專利名稱：茚稠合的光致變色萘并吡喃類，萘酚類和光致變色制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型萘并吡喃材料。更具體地說，本發(fā)明涉及茚稠合的光致變色萘并吡喃材料以及包括這種萘并吡喃材料的組合物和制品。本發(fā)明還涉及用于制備新型萘并批喃類的萘酚類。當(dāng)曝露于含有紫外線的光輻射，比如陽光或汞燈光線中的紫外輻射時(shí)，許多光致變色材料表現(xiàn)了可逆的顏色改變。當(dāng)停止紫外輻射時(shí)，這種光致變色材料將返回到其初始顏色或無色狀態(tài)。
背景技術(shù)：
已經(jīng)合成了各種類型的光致變色材料，并被提出用于其中需要陽光誘發(fā)的可逆顏色改變的應(yīng)用。雖然茚稠合的光致變色萘并吡喃類是已知的，但出乎意料地發(fā)現(xiàn)，可以制備表現(xiàn)了在可見光、max中的紅移和/或靈敏度增高的材料，它作為光學(xué)密度隨時(shí)間的改變來測定。

發(fā)明內(nèi)容
需要指出的是，在本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)指代物，除非特意和明確地限定于一個(gè)指代物。對(duì)于本說明書來說，除非另有規(guī)定，否則，表示在本說明書和權(quán)利要求書中使用的成分的量，反應(yīng)條件，和其它參數(shù)的所有數(shù)值被認(rèn)為在所有情況下可以用詞語“大約”來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在以下說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似值，這些值可以根據(jù)尋求由本發(fā)明獲得的所需性能來改變。至少，并且不是試圖限制權(quán)利要求的范圍的同等原則的應(yīng)用，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)該至少按照所報(bào)道的有效數(shù)字和通過應(yīng)用普通四舍五入技術(shù)來解釋。雖然給出本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)施例中給出的數(shù)值盡可能精確地報(bào)告。然而，任何數(shù)值固有地含有由在各自試驗(yàn)測量中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差所必然導(dǎo)致的某些誤差。短語“至少部分涂層”是指覆蓋基材的部分到全部表面的涂層的量。短語“至少部分固化涂層”是指其中可固化或可交聯(lián)的組分至少部分固化、交聯(lián)和/或反應(yīng)的涂層。在本發(fā)明的可供選擇的非限制性實(shí)施方案中，起反應(yīng)的組分的程度可以變化很大，例如全部可能的可固化、可交聯(lián)和/或可反應(yīng)的組分的5-100%。短語“在13-位上基本不含螺-取代基”是指芴-9-叉基，金剛烷叉基，冰片叉基或環(huán)辛基叉基等螺取代基不存在于13位。短語“至少部分耐磨涂層或薄膜”是指在使用振動(dòng)磨光方法的透明塑料和涂層的耐磨性的ASTM F-735標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法中具有至少I. 3到10. 0的耐磨指數(shù)的涂層或薄膜。短語“至少部分抗反射涂層”是與未涂覆表面相比，通過增高百分透射率而至少部分改進(jìn)施涂表面的抗反射性質(zhì)的涂層。百分透射率的改進(jìn)可以是未涂覆表面以上1-9個(gè)百分點(diǎn)。換句話說，處理表面的百分透射率可以比未涂覆表面高至多99. 9%的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，提供了具有紅移可見光波長和/或改進(jìn)靈敏度的茚稠合的光致變色萘并吡喃類。這些材料可以被描述為茚并[2'，3' :3，4]萘并 [1,2-b]吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色材料，特征在于它們?cè)?1-位環(huán)原子上具有含氮或硫的取代基，在13-位上基本上不含螺-取代基，以及如在本文實(shí)施例9中所述的茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中所測定，適應(yīng)于提供靈敏度、可見光Xmax或它們的結(jié)合的增加。環(huán)原子按照國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)命名規(guī)則來編號(hào)，以屬于吡喃環(huán)氧原子對(duì)位的碳原子的I位環(huán)原子起始按順時(shí)針方向編號(hào)。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2_b]吡喃結(jié)構(gòu)在11位上具有含氮或硫的取代基，并且在其它可獲得的位置上不含取代基。在另一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，各種取代基能夠位于吡喃環(huán)的3位上。在又一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，其它取代基能夠存在于該材料的6、7、8、9、10、 12和/或13號(hào)碳原子上。在一個(gè)非限制性實(shí)施方案中，本發(fā)明的萘并吡喃材料能夠用以下圖解式I來表示，其中字母a到n表示萘并吡喃環(huán)的邊，數(shù)字表示萘并吡喃的環(huán)原子的編號(hào)，以及在取代基的定義中，同樣的符號(hào)具有相同的含義，除非另有規(guī)定。
權(quán)利要求
1.萘并吡喃，其具有用下列圖解式表示的結(jié)構(gòu)
2.權(quán)利要求I的萘并吡喃，其中(a) R1表示為(i)-SR7, R7選自C1-C6烷基或芳基，所述芳基是苯基；(ii)-N(R15) R16, R15和R16各自獨(dú)立地選自氫，C1-C6烷基，苯基，或C3-C20環(huán)烷基；(iii)用以下圖解式表示的含氮環(huán)
3.權(quán)利要求2的萘并吡喃，其中 (幻隊(duì)表示為⑴(‘)尺16，尺15和尺16各自獨(dú)立地選自?！浮?烷基或苯基； (！！)用以下圖解式表示的含氮環(huán)其中隊(duì)9、‘和‘各自是氫和II是0 ；⑶隊(duì)‘是?！?。2烷基或0^-03烷氧基；(諷和民各自獨(dú)立地選自(！)氫，羥基或仏-仏環(huán)烷基；(??！)苯基或單(仏-仏烷氧基〉取代的苯基；
4.權(quán)利要求I的萘并吡喃，選自(&)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13-二甲基-311，1311-茚并[2/，3' :3， 4]萘并[l，2-b]吡喃；(b)3-苯基-3- (4-嗎啉代-苯基)-I I-嗎啉代-13，13- 二甲基-3H，13H-茚并[2'， 3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃;(c)3，3-二(4-(2-甲氧基乙氧基苯基))-11-嗎啉代-13，13- 二甲基-3H，13H-茚并 [2'，3' :3，4]萘并[1,2-b]吡喃；(d)3，3-二(4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13-羥基-13-乙基-3H，13H-茚并C， 3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃;(e)3，3-二(4-甲氧基苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-311，1311-茚并 [2'，3' :3，4]萘并[1,2-b]吡喃；(f)3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-嗎啉代-苯基)-10-甲氧基-11-嗎啉代-13，13-二甲基-3H，13H-茚并[2'，3' :3，4]萘并[l，2-b]吡喃;(g)3- (3，4- 二甲氧基苯基)-3- (4-甲氧基苯基)-11-嗎啉代-13，13- 二甲基-3H， 13H-茚并[2' ,3/ :3，4]萘并[l，2-b]吡喃；(h)3- (4-甲氧基苯基)-3- (4-嗎啉代-苯基)-I I-嗎啉代-13，13- 二甲基-3H，13H-茚并[2/，3' :3，4]萘并[1,2-b]吡喃；或(i)它們的混合物。
5.光致變色材料，其中所述光致變色材料選自(a)單一權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的萘并吡喃光致變色化合物；(b)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的萘并吡喃光致變色化合物的混合物；(c)包括至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的萘并吡喃光致變色化合物的材料；(d)以化學(xué)鍵連接于至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的萘并吡喃光致變色化合物的材料；(e)材料(C)和(d)進(jìn)一步包含基本防止該至少一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的萘并吡喃光致變色化合物與外部材料接觸的涂層；(f)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的萘并吡喃的光致變色聚合物；或(g)它們的混合物。
6.光致變色制品，它包含至少部分固化的聚合物和光致變色量的至少一種權(quán)利要求I 的萘并吡喃。
7.權(quán)利要求6的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少一種在400-700nm范圍內(nèi)具有至少一最大活性吸收的其它光致變色材料。
8.權(quán)利要求7的光致變色制品，其中該至少一種其它光致變色材料選自色烯類，螺吡喃類，魂嗪類，有機(jī)金屬二硫腙鹽，俘精酸酐類，俘精酰亞胺類或它們的混合物。
9.權(quán)利要求6的光致變色制品，其中該制品選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料。
10.權(quán)利要求9的光致變色制品，其中該制品是熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料，所述材料選自聚(甲基丙烯酸C1-C12烷基酯)，聚(氧化亞烷基二甲基丙烯酸酯)，聚(烷氧基化苯酚甲基丙烯酸酯)，纖維素乙酸酯，纖維素三乙酸酯，纖維素乙酸丙酸酯，纖維素乙酸丁酸酯，聚(乙酸乙烯酯)，聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)，聚(偏二氯乙烯)，熱塑性聚碳酸酯， 聚酯，聚氨酯，聚硫氨酯，聚(脲-氨酯)，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，聚苯乙烯，聚(a-甲基苯乙烯)，共聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)，共聚(苯乙烯-丙烯腈)，聚乙烯醇縮丁醛， 或者由選自下列之中的單體聚合而成雙(碳酸烯丙酯)單體，多官能丙烯酸酯單體，多官能甲基丙烯酸酯單體，二甘醇二甲基丙烯酸酯單體，二異丙烯基苯單體，乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯單體，乙二醇雙甲基丙烯酸酯單體，聚(乙二醇)雙甲基丙烯酸酯單體，乙氧基化苯酚雙甲基丙烯酸酯單體，烷氧基化多元醇聚丙烯酸酯單體，苯乙烯單體，脲烷丙烯酸酯單體，丙烯酸縮水甘油基酯單體，甲基丙烯酸縮水甘油酯單體，二烯丙叉基季戊四醇單體或它們的混合物。
11.權(quán)利要求6的光致變色制品，其中該制品是光學(xué)元件。
12.權(quán)利要求11的光致變色制品，其中該制品是光學(xué)元件和所述光學(xué)元件是眼鏡。
13.權(quán)利要求6的光致變色制品，進(jìn)一步包括連接于該至少部分固化的聚合物的至少一部分的上層材料，所述上層材料包括至少一種有機(jī)聚合物材料。
14.權(quán)利要求13的光致變色制品，其中上層材料粘結(jié)于該至少部分固化的聚合物的至少一部分上。
15.權(quán)利要求13的光致變色制品，其中上層材料是選自熱固性或熱塑性材料中的有機(jī)聚合物材料。
16.權(quán)利要求15的光致變色制品，其中上層材料是熱塑性材料聚氨酯。
17.權(quán)利要求13的光致變色制品，進(jìn)一步包括疊置在上層材料的至少一部分上的至少部分耐磨薄膜。
18.權(quán)利要求17的光致變色制品，其中該至少部分耐磨薄膜是選自熱塑性或熱固性材料中的有機(jī)聚合物材料。
19.權(quán)利要求18的光致變色制品，其中該至少部分耐磨薄膜是熱塑性材料并且是聚碳酸酯。
20.權(quán)利要求17的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少部分防反射涂層的至少部分涂層， 其施涂于疊置在上層材料的至少一部分上方的至少部分耐磨薄膜上。
21.光致變色制品，它包括基材以及含有成膜聚合物和至少光致變色量的至少一種權(quán)利要求I的萘并吡喃的光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層。
22.權(quán)利要求21的光致變色制品，其中光致變色聚合物涂料組合物進(jìn)一步包括至少一種在400-700nm范圍內(nèi)具有至少一最大活性吸收的其它光致變色材料。
23.權(quán)利要求22的光致變色制品，其中該至少一種其它光致變色材料選自色烯類，螺吡喃類，魂嗪類，有機(jī)金屬二硫腙鹽，俘精酸酐類，俘精酰亞胺類或它們的混合物。
24.權(quán)利要求22的光致變色制品，其中該基材是紙，玻璃，陶瓷，木材，磚石結(jié)構(gòu)，紡織品，金屬或聚合有機(jī)材料。
25.權(quán)利要求24的光致變色制品，其中基材是聚合物有機(jī)材料，它是選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料中的固體透明聚合物。
26.權(quán)利要求25的光致變色制品，其中基材是固體透明聚合物。
27.權(quán)利要求26的光致變色制品，其中基材是屬于眼鏡鏡片的光學(xué)元件。
28.權(quán)利要求21的光致變色制品，其中成膜聚合物選自熱固性或熱塑性有機(jī)聚合物材料。
29.權(quán)利要求28的光致變色制品，其中成膜聚合物是熱固性的，選自聚氨酯，聚(甲基)丙烯酸酯，氨基塑料樹脂，聚硅烷，聚酸酐，聚丙烯酰胺或環(huán)氧樹脂。
30.權(quán)利要求21的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少部分介于基材和光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層之間的底漆。
31.權(quán)利要求30的光致變色制品，進(jìn)一步包括施涂于光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層的表面的至少一部分上的至少部分耐磨涂層。
32.權(quán)利要求31的光致變色制品，進(jìn)一步包括至少部分防反射涂層的至少部分涂層， 該涂層施涂于至少部分耐磨涂層上，該至少部分耐磨涂層施涂于光致變色聚合物涂料組合物的至少部分涂層的表面的至少一部分上。
33.用下列圖解式Z—表示的萘酚其中離去基團(tuán)選自鹵素，甲苯磺?；?，對(duì)溴苯磺酰基，甲磺?；蛉谆酋；?；(a)R1表示為
34.權(quán)利要求33的萘酚，其中所述萘酚用下列圖解式之一來表示
35.權(quán)利要求33的萘酚，其中所述萘酚選自(a)7，7-二甲基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(b)7-二甲基-7-甲氧基-5-羥基-9-氟-7H-苯并[C]芴；(c)7，7-二甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(d)7，7-二甲基-5-羥基-10-甲氧基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(e)7-二甲基-7-甲氧基-5-羥基-9-二甲基氨基-7H-苯并[C]芴；(f)7-乙基-7-甲氧基-5-羥基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(g)7，7-二甲基-5-羥基-9-哌啶子基-7H-苯并[C]芴；(h)7，7-二甲基-3-甲氧基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；⑴7，7-二甲基-3，4-二甲氧基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(j) 7，7-二甲基-3-甲氧基-4-甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴；(k) 7，7- 二甲基-5-羥基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；⑴7-苯基-7-羥基-3-甲氧基-4-甲基-5-羥基-9-嗎啉代-7H-苯并[C]芴； (m) 7-乙基-7-甲氧基-5-羥基-9-苯硫基-7H-苯并[C]芴；或 (n)它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明描述了茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色材料，特征在于它在11-位環(huán)原子上具有含氮或硫的取代基，在13-位上基本上不含螺-取代基，并且如在茚并萘并吡喃光致變色性能試驗(yàn)中所測定，適應(yīng)于提供靈敏度、可見光λmax或它們的結(jié)合的增加。在茚并[2′，3′3，4]萘并[1，2-b]吡喃結(jié)構(gòu)的其它位置上可以存在任選的取代基。本發(fā)明還描述了用于制備光致變色材料的萘酚類以及包括含有該新型光致變色材料的至少一種或它們與其它光致變色材料的結(jié)合物的涂層的光致變色制品。
文檔編號(hào)C07D491/04GK102532088SQ20111037651
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2004年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月20日
發(fā)明者A·喬普拉, A·庫馬爾, C·E·納爾遜, R·W·沃爾特斯 申請(qǐng)人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司