專利名稱：一種丙烯酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由丙烯醛氧化丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
目前工業(yè)上主要采用丙烯兩步氧化法制備丙烯酸，首先丙烯氣相催化氧化生成丙烯醛，丙烯醛再氧化成丙烯酸。丙烯醛氧化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，在催化劑床層中會產(chǎn)生熱點，瞬間積聚的熱量不斷累積，將導(dǎo)致催化劑活性組分的流失、脫落，以至于催化劑活性下降、壽命縮短，并導(dǎo)致因過度氧化反應(yīng)而加劇副產(chǎn)物的形成，甚至引起失控反應(yīng)，使催化劑紅彡口
《氧化合成丙烯酸工藝及催化劑的研究進展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 報道熱點的出現(xiàn)也會使催化劑受損害，縮短催化劑的使用壽命。以8萬噸/年丙烯酸裝置為例，丙烯氧化制備丙烯醛反應(yīng)器中 需要2. 5萬多根列管，丙烯醛氧化制備丙烯酸反應(yīng)器中也需要2. 5萬多根列管，共填裝丙烯醛、丙烯酸催化劑100多噸。5萬多根反應(yīng)管，催化劑的裝填保證不裝空都有一定的難度，如果因為熱點過高催化劑很快燒結(jié)，短期內(nèi)再重新?lián)Q劑， 可以預(yù)想其經(jīng)濟損失是巨大的；另外，對于丙烯醛、丙烯酸的生產(chǎn)來說盡可能地在低溫條件下進行，因為反應(yīng)需要鹽浴加熱，其維持生產(chǎn)的能源消耗也是巨大開支；由于熱點的產(chǎn)生， 對反應(yīng)管管材要求耐高溫，對于上萬根反應(yīng)管來說，管材費用就是項非常大的成本。因此， 如能有效抑制催化劑床層熱點的產(chǎn)生，即可對大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)帶來巨大的經(jīng)濟效益。
目前，有多種方法可以降低或避免熱點的積聚和過氧化反應(yīng)，可以從反應(yīng)裝置的改進和催化劑的改進兩方面考慮。在催化劑方面，如日本專利特開平04-217932提出了一種抑制熱點的出現(xiàn)或熱點上的熱聚集的方法，即通過制備多種具有不同占有體積的催化劑，并且從原料氣入口一側(cè)向出口一側(cè)催化劑占有體積減少的方式，依次填充反應(yīng)管，但催化劑的占有體積受反應(yīng)管直徑的限制，而且將多種催化劑填充進反應(yīng)管也很困難。日本特許公開10614/1972、US200421442A在催化劑中混入抗熱點形成催化劑即惰性物質(zhì)以將催化劑稀釋，日本特許公報36739/1987將催化劑制成管狀的方法。再有，原料氣體入口處用活性組分降低的催化劑裝填。CN200510007929. 8提供了一種催化丙烯醛氣相氧化制丙烯酸的催化劑，所述催化劑包含鑰和釩，還包含至少一種揮發(fā)性催化劑毒性成分，其量經(jīng)離子色譜法測量為10至IOOppb質(zhì)量，該催化劑可以降低過熱部位的溫度，和抑制熱降解的反應(yīng)效率的降低。具體做法是，通過使特定量的揮發(fā)性毒性成分包含與原先具有高活性的催化劑中，催化活性短暫地下降，可以降低過熱部位的溫度。CN97104224.1通過將催化活性組分分載在載體上后，煅燒已分載的催化劑來抑制熱點的產(chǎn)生，催化劑的平均粒徑為4 16mm， 載體的平均粒徑為3 12mm，煅燒溫度為500 600°C。CNOl 111960. 8提供了一種含有 Mo-W-B1-Fe的催化劑，該催化劑通過改變占有體積煅燒溫度和/或堿金屬元素的種類和/ 或數(shù)量和按照催化劑活性從原料氣的入口一側(cè)向出口一側(cè)增加的方式，用所述多種類催化劑依次填充反應(yīng)區(qū)。催化劑在反應(yīng)管的軸向上至少分成兩層，這種催化劑是具有不同活性水平的多種類催化劑，可以通過改變煅燒溫度和/或其中堿金屬元素的種類和/或數(shù)量而得到。熱點的出現(xiàn)或熱點上的熱聚集被有效抑制。CN00122609. 6提供一種丙烯氣相氧化生產(chǎn)丙烯醛和丙烯酸的方法，使用含Mo-B1-Fe化合物的氧化物催化劑，所述催化劑填充在固定床多管反應(yīng)器中，該方法能夠在長時間內(nèi)以高收率穩(wěn)定生成丙烯醛和丙烯酸。該方法的特征在于沿軸向配置兩個或多個反應(yīng)區(qū)的各管式反應(yīng)器中，各區(qū)充填不同催化劑，即從氣體入口端到氣體出口端所填催化劑中Bi和/或Fe含量與Mo含量之比減小。US2009415167A 公開一種生產(chǎn)不飽和醛和不飽和酸的方法，在反應(yīng)器內(nèi)裝入兩種或兩種以上催化劑層，每個催化劑層由不同孔密度和或孔徑尺寸的的催化活性組分成型的催化劑填充，從反應(yīng)器入口到出口催化活性組分的特定表面積逐漸增加以控制孔密度和或孔徑尺寸，進而抑制反應(yīng)熱點。CN200410007263.1提供一種即使在形成熱點的條件下，活性、選擇性、壽命皆優(yōu)良， 長期顯示出穩(wěn)定性能的催化劑，以及使用該催化劑的丙烯酸的制備方法。所說催化劑是下述通式(I)MoaVbWeCudA丨{{,表示的。A為從鈷、鎳、鐵、鉛、鉍中選出的至少一種，B為從銻、 鈮、錫中選出的至少一種，C為從硅、鋁、鈦、鋯中選出的至少一種，a、b、c、d、e、f、g、x分別表示 Mo、V、W、Cu、A、B、C、0 的原子比，a = 12 時，2 ≤ b ≤ 15、0 < c ≤ 10、0 < d ≤ 6、0 < e ≤ 30,0 ≤ f ≤ 6,0 ≤ g ≤ 60, x為由各元素的氧化狀態(tài)決定的數(shù)值。該催化劑不能有效抑制催化劑床層熱點的形成，在較高的熱點條件下反應(yīng)裝置要求具有超強的耐高溫性能，而且反應(yīng)后續(xù)分離、吸收工序操作費用也很高。CN200410048021. 7公開一種用于含不飽和醛的氣體與一種含分子氧的氣體在氣相中進行選擇性氧化反應(yīng)的復(fù)合金屬氧化物催化劑，特別是涉及一種丙烯醛或甲基丙烯醛氣相選擇氧化生產(chǎn)相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸的復(fù)合金屬氧化物催化劑。催化劑是由①鑰、釩、銅主要活性組分以及②必不可少的至少由銻和鈦的穩(wěn)定組分和③鎳、鐵、硅、鋁、堿金屬、堿土金屬組成的復(fù)合氧化物。其中②和③ 是可在120°C到900°C范圍內(nèi)焙燒制備的復(fù)合氧化物。該催化劑表現(xiàn)出高活性和良好選擇性下的長久穩(wěn)定性。CN 03121882. 2公開一種復(fù)合多金屬氧化物催化劑及制備方法，特別適用于丙烯醛氣相選擇氧化制丙烯酸，其催化劑組成為MoaVbCucTedX1eX2fX3gX4hX5iOx, X1是至少選自鎢和鈮的一種元素，X2是至少選自鎂、鈣、鍶和鋇的一種元素，X3是至少選自鐵、鈷和鎳的一種元素，X4是至少選自硅、鋁和鈦的一種元素，X5是至少選自銻、錫和鉍的一種元素， 催化劑至少含有鑰、釩和銅，再添加必要的碲使催化劑主要活性組分氧化鑰和鑰酸銅晶體穩(wěn)定，在進行催化反應(yīng)時具有持續(xù)的高活性和高選擇性，延緩催化劑因鑰流失導(dǎo)致的失活。 CN03148701. 7提供一種負載催化劑，該催化劑載體具有多維結(jié)構(gòu)，用預(yù)成型(如泡沫、整體結(jié)構(gòu)、織物或其他)的自撐式多維載體結(jié)構(gòu)或包含Nb2O5、堇青石、部分穩(wěn)定的氧化鋯、陶瓷纖維或其混合物的載體，相繼在所述載體上沉積包括任意次序的至少一個含鑰層、至少一個含釩層、至少一個含碲層和至少一個含X層的催化劑組合物形成載荷載體，經(jīng)焙燒后得負載催化劑。用于鏈烷烴氧化成不飽和羧酸和鏈烷烴氨氧化成不飽和腈，提供足夠轉(zhuǎn)化率和適合選擇性。
上述抑制熱點產(chǎn)生的方法都存在一個問題，填裝到反應(yīng)管中的催化劑從入口到出口都以各種形式被稀釋了，既使催化劑運轉(zhuǎn)一定周期后活性下降也沒辦法改變稀釋比，催化劑也無法再提供更高的活性，不僅裝填、拆卸、分離、回收催化劑帶來麻煩，而且會降低催化劑的反應(yīng)活性，尤其是工業(yè)上長周期運轉(zhuǎn)催化劑活性下降更快，影響催化劑壽命。因此， 需要開發(fā)一種能有效抑制熱點的高活性催化劑，以滿足工業(yè)上丙烯高空速、高選擇性地氧化制丙烯醛、丙烯酸的需要。另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去。另外，在高溫條件下，催化劑中部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去。丙烯醛、空氣(氧氣)、氮氣和水蒸氣等混合氣流的沖刷也會使催化劑中的活性組分流失。為抑制鑰升華的流失引起活性的衰減，CN1121504通過摻入銅成分和具有特定粒徑和比表面積的錯和/或鈦和/或鈽，可以抑制鑰成分的耗散作用和過度還原；CN1445020加入少量碲起到穩(wěn)定游離的三氧化鑰和鑰酸銅晶體結(jié)構(gòu)的作用，鑰的升華流失和過度還原有所抑制；CN1583261以鑰、釩、銅、鎢和/或鈮為主要組分，與其它元素構(gòu)成的復(fù)合氧化物或其氧化物的混合物組成催化劑抑制鑰的流失。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸方法，在丙烯醛氧化過程中，可以在低溫、高負荷條件下進行反應(yīng)。
本發(fā)明提供一種丙烯醛或甲基丙烯醛選擇性氧化生產(chǎn)相應(yīng)的不飽和酸的方法。與上述降低熱點的方法不同，本發(fā)明所用催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，可以有效降低反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點的形成。
本發(fā)明提供的丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法如下采用固定床單管反應(yīng)器； 反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，鹽浴加熱，反應(yīng)工藝條件為鹽浴溫度242 265°C，優(yōu)選247 260°C ;空速1200 24001Γ1，優(yōu)選1300 20001Γ1， 進料組成丙烯醛8 12體積％、水蒸氣10 17%、氧氣10 17體積％、氮氣60 71體積％ ;反應(yīng)器內(nèi)裝有Mo-V系復(fù)合多金屬氧化物催化劑，該多金屬氧化物催化劑的主要組成由下面通式(I)表示。
MoaVbWcNidAeBfSigOx(I)
其中Mo是鑰,V是鑰;,W是鶴,Ni是鎮(zhèn),A是選自銅、鉆、猛中的至少一種兀素；B是選自錯、銀、鑭、鎂 和鈦中的至少一種兀素；Si是娃,娃是加入的載體，O是氧；a、b、C、d、e、 f> g分別表示各元素原子比，其中當(dāng)a = 12為基準(zhǔn)時，b是3 10的一個數(shù)，優(yōu)選3 7 ; c是O. 5 5的一個數(shù),優(yōu)選I 3 ;d是I 5的一個數(shù),優(yōu)選1.5 3 ;e是O 3的一個數(shù)，f是O 3的一個數(shù)，g是O. 5 30的一個數(shù)，X是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，所述的復(fù)合多金屬氧化物催化劑具有復(fù)層結(jié)構(gòu)，即內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，每層催化劑主要組成相同，但二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量不同，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量比內(nèi)層母體的高，以摩爾百分含量計，催化劑外層各元素含量濃度比內(nèi)層母體低。
本發(fā)明所述的催化劑為復(fù)層結(jié)構(gòu)，主要通過在內(nèi)外層加入不同量二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)得以實現(xiàn)濃度差，也就是說，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量比內(nèi)層母體高，以摩爾百分含量計，外層各元素含量比內(nèi)層該元素含量低 O. 5 30%，優(yōu)選O. 5 10%。本發(fā)明催化劑內(nèi)層也可以不加硅。
丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸由于反應(yīng)溫度在270°C以上，長周期在這樣的高溫反應(yīng)條件下，催化劑中的活性組分鑰易于因升華而流失。本發(fā)明催化劑中的A最好是銅，B是鍶和/或鑭，鍶能夠調(diào)節(jié)催化劑表面酸性，催化劑的組成用通式(II)表示，其中e是O. 5 3的一個數(shù)，f是O. 05 3的一個數(shù)。鑭與鑰、鎳、銅等都能形成穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)有利于抑制部分活性組分鑰從催化劑表面因升華而失去，催化劑反應(yīng)前后活性組分鑰含量基本不變，延緩活性劣化速率，催化劑穩(wěn)定性好。
MoaVbWcNidCueBfSigOx(II)
本發(fā)明的催化劑中活性組分包括Mo、V、W、Ni，也可以加入鈷、錳、鋯、鍶、鎂和鈦中的一種或多種，有利于提高活性組分在二氧化硅等載體上的分散性和附著性，進而提高催化劑的選擇性。催化劑組成通式(I)中e是O.1 2的一個數(shù)，f是O. 05 2的一個數(shù)。 本發(fā)明具有復(fù)層結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度依次降低，有效降低單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點的形成，催化劑不易燒結(jié)，反應(yīng)活性穩(wěn)定，能夠承受長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。
本發(fā)明的復(fù)合多金屬氧化物催化劑采用通常的制備方法即可，如可以采用下述步驟制備。
首先，制備催化劑內(nèi)層母體
將含有Mo、V、W、Ni的化合物及通式·⑴中AeBf的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體；
其次，按照制備催化劑內(nèi)層母體漿液的方法制備外層催化劑漿液，外層催化劑漿液制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)的一種或多種，使得外層催化劑漿液中各元素濃度比內(nèi)層該元素的濃度低；
最后，將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
本發(fā)明催化劑內(nèi)層母體在成型后及外層在涂覆后都需要在300 480°C下焙燒 3 10h，相比不分別焙燒的催化劑，多次焙燒可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性?？梢允情_放式焙燒也可以是封閉式焙燒，焙燒氣氛可以是氦氣、氮氣、氬氣等惰性氣體。催化劑層太厚焙燒時容易龜裂，為了避免龜裂最好在涂覆后55 125°C烘干，然后再焙燒。涂覆于內(nèi)層母體的外層催化劑層厚為O. 5 2. 5mm,優(yōu)選1. O 2mm。
本發(fā)明催化劑的各組成元素的化合物可以使用各元素的硝酸鹽、銨鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、氯化物、醋酸鹽等。
本發(fā)明催化劑內(nèi)層母體漿液烘干后，通常優(yōu)選采用擠出成型、造粒成型、壓片成型等成型方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀、中空圓柱等，最好是中空圓柱或球狀。
本發(fā)明的催化劑進行涂覆時最好使用粘結(jié)劑，使內(nèi)外層催化劑粘結(jié)更牢固。在內(nèi)層母體處于滾動條件下噴灑粘結(jié)劑浸潤表面，再噴涂制備好的外層催化劑粉料，也可以將內(nèi)層母體放入制備好的外層催化劑漿液中進行滾動涂覆。粘結(jié)劑選自水、醇類或醚類中的一種或幾種。醇類如乙醇、丙醇、丁醇；醚類如乙醚和丁醚。
本發(fā)明催化劑的各層表面最好是凹凸不平、表面粗糙，有利于涂覆，內(nèi)外層之間粘結(jié)更牢固。
本發(fā)明為了改善催化劑的強度、粉化度，可以在上述外層催化劑中添加玻璃纖維、 石墨、陶瓷或各種晶須中一種或多種。
本發(fā)明具有雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層也可以稱為內(nèi)層母體。
由于投料初期，催化劑初期反應(yīng)活性很高，所以在單管反應(yīng)器床層上很容易產(chǎn)生熱點或產(chǎn)生熱積聚，催化劑很容易燒結(jié)，這對工業(yè)化生產(chǎn)丙烯醛丙烯酸來說損失是很嚴重的。原料中通入一定量水蒸氣，由于水的比熱大，能夠帶走大量反應(yīng)熱，但水蒸氣進量大往往使催化劑部分活性組分溶脫而使活性下降。本發(fā)明通過制備具有復(fù)層結(jié)構(gòu)的復(fù)合多金屬氧化物催化劑，使催化劑顆粒從內(nèi)部到外部活性組分組合物濃度存在梯度差，并且催化劑每外層活性組分濃度要比其相鄰內(nèi)層活性組分濃度低，這樣，在高空速反應(yīng)條件下，由于催化劑外表面的活性組分濃度低，所以相應(yīng)活性也低，因此可以有效抑制熱點的形成和熱量的積聚，降低副產(chǎn)物(如碳氧化合物)的生成量，提高目的產(chǎn)物的選擇性。雙層結(jié)構(gòu)的催化劑具有良好的抗水性能。而且當(dāng)催化劑運轉(zhuǎn)一段時間后，催化劑具有釋放效應(yīng)，在混合氣流沖刷下，即使催化劑表面活性組分有部分流失，但是由于內(nèi)層催化劑活性組分濃度較高，可以起到補充的作用，所以能夠保持催化劑活性持久穩(wěn)定。
本發(fā)明提供的丙烯醛選擇性氧化制備丙烯酸的方法，可以有效降低固定床單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點的形成和活性組分鑰的流失。催化劑不易燒結(jié)，在高空速件下該催化劑具有活性和選擇性高、穩(wěn)定性好的特點。
具體實施方式
下面用具體實施例來說明丙烯醛選擇性氧化制備丙烯酸的方法，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。
丙烯醛轉(zhuǎn)化率)=丙烯醛反應(yīng)的總摩爾數(shù)/原料中丙烯醛的摩爾數(shù)X 100%
丙烯酸選擇性(％)=丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸的摩爾數(shù)/丙烯醛反應(yīng)的總摩爾數(shù) X 100%
實施例1:
催化劑I的制備
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取148克鑰酸銨、偏釩酸銨24. 6克，溶解于500ml純凈水中(水溫 650C以上)，得到漿液(I)，然后取64克仲鎢酸銨、5. 5克硝酸鍶、17. 9克硝酸銅、10. 2克硝酸鈷溶于500ml純凈水中(水溫65°C以上)，充分攪拌混合均勻，得到漿液(2)。然后，漿液 ⑴與漿液⑵混合，得到漿液(3)，得到活性組分漿液(a)。
(2)催化劑內(nèi)層母體的制備
在活性組分漿液(a)中加入4. 2克二氧化硅，80°C強力攪拌3小時進行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮氣中以160°C熱處理3小時，然后經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ4. 5X5mm的中空柱狀顆粒，70°C烘干后450°C焙燒5小時，制得催化劑母體，該催化劑內(nèi)層母體組成為 Mo12V3W35Ni4Cu11Co0^Sr03Si1
步驟2 :制備催化劑外層
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實施例1催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。
(2)催化劑外層的制備
將活性組分漿液(a)與45克二氧化硅粉和3克石墨進行共沉淀反應(yīng)2. 5小時后加熱干燥，在氮氣中以150°C熱處理3小時，然后500°C焙燒4小時，經(jīng)粉碎、研磨、過篩處理得催化劑外層粉末。
步驟3 :制備催化劑I
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑乙醇溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下停止轉(zhuǎn)動，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動的放有步驟2所得的外層催化劑粉末的圓底容器中，進行涂覆，涂層厚度在1. O 2. 0mm，所得催化劑85°C烘干后經(jīng)450°C焙燒4. 5小時即得催化劑I。
丙烯醛氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑25_，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣、氮氣的混合氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器裝入40ml上述催化劑1，鹽浴加熱。從上述反應(yīng)管入口處以空速ΠΟΟΙΓ1導(dǎo)入丙烯醛8體積％、氧氣11體積％、水蒸氣10體積％、氮氣71體積％的混合氣體，鹽浴溫度245°C。熱點溫度278°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98. 4%，丙烯酸選擇性88. 3%0
對比例1:
以催化劑I的內(nèi)層母體為對比催化劑I，擠條機擠壓成型為Φ5Χ5πιπι的中空柱狀顆粒，丙烯醛氧化方法及工藝條件同實施例1，熱點溫度284°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98. 7%，丙烯酸選擇性86.1 %。
對比例2
以催化劑I的外層為對比催化劑2，擠條機擠壓成型為Φ5Χ5mm的中空柱狀顆粒， 丙烯醛氧化方法及工藝條件同實施例1，熱點溫度277°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率97.4%，丙烯酸選擇性87. 0%o
實施例2
催化劑2的制備
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取148克鑰酸銨、偏釩酸銨40. 9克，溶解于500ml純凈水中(水溫 650C以上)，得到漿液(I)，然后取54. 8克仲鎢酸銨、61克硝酸鎳溶于500ml純凈水中(水溫65°C以上)，充分攪拌混合均勻，得到漿液(2)。然后，漿液(I)與漿液(2)混合，得到漿液(3)，得到活性組分漿液(a)。
(2)催化劑母體的制備
在漿液(a)中加入5克二氧化硅，80°C強力攪拌2小時進行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮氣中以160°C熱處理3小時，然后經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ4. 5X5mm的中空柱狀顆粒，90°C烘干后450°C焙燒4小時，制得催化劑母體，該催化劑母體組成為=Mo12V5W3Ni3
步驟2 :制備催化劑外層
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實施例2催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備相同。
(2)催化劑外層的制備
將活性組分漿液(a)與14克二氧化硅粉進行共沉淀后應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮氣中以160°C熱處理3小時，然后500°C焙燒4小時，經(jīng)粉碎、研磨、過篩處理得催化劑外層粉末。
步驟3:制備催化劑2
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑乙醇溶液，充分潤濕催化劑內(nèi)層母體，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動的放有步驟2所得的催化劑外層的圓底容器中，進行涂覆，涂層厚度在O. 8 1. Omm時，取出內(nèi)層母體放入另一圓底容器轉(zhuǎn)動一到兩分鐘后再噴灑乙醇溶液，接著放入裝有催化劑外層的圓底容器中繼續(xù)涂覆，直到涂層厚度在1. O 2. Omm時停止涂覆，所得催化劑烘干后經(jīng)500°C焙燒3小時即得催化劑2。
丙烯醛氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑25_，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣、氮氣的混合氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器裝入45ml上述催化劑2，鹽浴加熱。從上述反應(yīng)管入口處以空速UOOtT1導(dǎo)入丙烯醛8體積％、氧氣10體積％、水蒸氣11體積％、氮氣71體積％的混合氣體，鹽浴溫度252V。熱點溫度278°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率98. 2%，丙烯酸選擇性88. 0%。
實施例3
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取148克鑰酸銨、24. 6偏釩酸銨克，溶解于500ml純凈水中(水溫 650C以上)，得到漿液(I)，然后取18. 3克仲鎢酸銨、21. 2硝酸銅、40. 7克硝酸鎳溶于500ml 純凈水中(水溫65°C以上)，充分攪拌混合均勻，得到漿液(2)。然后，漿液⑴與漿液(2) 混合，得到漿液(3)，得到活性組分漿液(a)。
(2)催化劑內(nèi)層母體的制備
在漿液(a)中加入8. 4克二氧化硅，80°C強力攪拌3小時進行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮氣中以160°C熱處理3小時，然后經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ4. 5 X 5_的中空柱狀顆粒，烘干后350°C焙燒8小時，制得催化劑母體，該催化劑內(nèi)層母體組成為=Mo12V3W1Ni2Cu13
步驟2:制備催化劑外層
(I)活性組分漿液(a)的制備
同實施例3催化劑內(nèi)層母體中活性組分漿液(a)的制備及所用原料相同(以下實施例相同)。
(2)催化劑外層的制備
將活性組分漿液(a)與7. 8克二氧化硅粉和5. 7克氧化鋁進行共沉淀后應(yīng)50分鐘后加熱干燥，在氮氣中以160°C熱處理3小時，然后400°C焙燒5小時，經(jīng)粉碎、研磨、過篩處理得催化劑外層粉末。
步驟3 :制備催化劑3
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑乙醚溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下停止轉(zhuǎn)動，迅速將其放入另一轉(zhuǎn)動的放有步驟2所得的催化劑外層的圓底容器中，進行涂覆，涂層厚度在1. 5 2. Omm,所得催化劑85°C烘干后經(jīng)450°C焙燒4小時即得催化劑3。
丙烯醛氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑25_，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣、氮氣的混合氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器裝入45ml上述催化劑3，鹽浴加熱。從上述反應(yīng)管入口處以空速18501^導(dǎo)入丙烯醛11體積％、氧氣13體積％、水蒸氣12體積％、氮氣64體積％的混合氣體，鹽浴溫度253°C。熱點溫度288°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 5%，丙烯醛選擇性88. 9%。
對比例3
以催化劑3的內(nèi)層母體為對比催化劑3，然后經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ5Χ5πιπι的中空柱狀顆粒，丙烯醛氧化方法及工藝條件同實施例3，熱點溫度295°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率 99. 3%,丙烯酸選擇性86. 6%0
實施例4
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取148克鑰酸銨、57. 3偏釩酸銨克，溶解于500ml純凈水中(水溫 650C以上)，得到漿液(I)，然后取36. 6克仲鎢酸銨、14. 6硝酸鍶、30. 5克硝酸鎳溶于500ml 純凈水中(水溫65°C以上)，再加入5.6克二氧化鈦，充分攪拌混合均勻，得到漿液(2)。然后，漿液⑴與漿液⑵混合，得到漿液⑶，得到活性組分漿液(a)。
(2)催化劑內(nèi)層母體的制備
在漿液(a)中加入6. 5克二氧化硅，80°C強力攪拌3小時進行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮氣中以160°C熱處理3小時，然后經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ4.5Χ5πιπι的中空柱狀顆粒，90°C烘干后350°C焙燒8小時，制得催化劑母體，該催化劑內(nèi)層母體組成為 Mo12V7W2Ni15Sr08Ti10
步驟2:制備催化劑外層
同實施例4催化劑外層的制備方法及所用原料相同(以下實施例相同)， 只是加入6.3克二氧化硅和20克碳化硅。
步驟3 :制備催化劑4
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑噴灑乙醇溶液，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的外層催化劑粉末，進行涂覆，涂層厚度在O. 8 1. 5mm,所得催化劑80°C烘干后經(jīng)450°C焙燒5小時得催化劑4。
丙烯醛氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑25_，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣、氮氣的混合氣氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器裝入45ml上述催化劑4，鹽浴加熱。從上述反應(yīng)管入口處以空速ΙδΟΟΙΓ1導(dǎo)入丙烯醛9體積％、氧氣11體積％、水蒸氣14體積％、 氮氣66體積％的混合氣體，鹽浴溫度260°C。熱點溫度392°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率99.1 %，丙烯酸選擇性89. 0%。
對比例4:
以催化劑4的內(nèi)層催化劑為對比催化劑4，在300°C焙燒2. 5小時，經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ5Χ5πιπι的中空柱狀顆粒，丙烯醛氧化方法及工藝條件同實施例4，熱點溫度 3970C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率99. 4%，丙烯酸選擇性86. 0%。
實施例5
步驟1:制備催化劑內(nèi)層母體
(I)活性組分漿液(a)的制備
在攪拌條件下，取148克鑰酸銨、73. 7偏釩酸銨克，溶解于500ml純凈水中(水溫65°C以上)，得到漿液(I)，然后取82. 3克仲鎢酸銨、14. 6克硝酸鍶、29. 3克硝酸銅、3. 5克硝酸鉀、16. 8克硝酸鎂、20. 4克硝酸鎳溶于500ml純凈水中(水溫65°C以上)，充分攪拌混合均勻，得到漿液(2)。然后，漿液(I)與漿液(2)混合，得到漿液(3)，得到活性組分漿液 (a)。
(2)催化劑內(nèi)層母體的制備
在漿液(a)中加入12. 6克二氧化硅，80°C強力攪拌3小時進行共沉淀反應(yīng)后加熱干燥，在氮氣中以160 °C熱處理3小時，然后經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ 4. 5 X 5mm的中空柱狀顆粒，120°C烘干后480°C焙燒4小時，制得催化劑母體，該催化劑內(nèi)層母體組成為 Mo12V9W45Ni1Cul8K0. 5Mg13
步驟2:制備催化劑外層
同實施例5催化劑外層的制備相同，只是加入9. 7克二氧化娃、4克石墨和36克氧化招。
步驟3:制備催化劑5
將步驟I制備的催化劑內(nèi)層母體置于圓底容器中，在容器轉(zhuǎn)動條件下向催化劑母體噴灑蒸餾水，在充分潤濕催化劑內(nèi)層母體的條件下噴灑步驟2所得的外層催化劑粉末， 進行涂覆，涂層厚度在O. 8 1. 2mm，所得催化劑125°C烘干后經(jīng)450°C焙燒6小時得催化劑 5。
丙烯醛氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑25mm，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣、氮氣的混合氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器裝入45ml上述催化劑5，鹽浴加熱。從上述反應(yīng)管入口處以空速20001^導(dǎo)入丙烯醛10體積％、氧氣14體積％、水蒸氣12體積％、 氮氣64體積％的混合氣體，鹽浴溫度250°C。熱點溫度286°C，丙烯轉(zhuǎn)化率98. 8%，丙烯醛選擇性89. 1% ο
對比例5:
以催化劑5的內(nèi)層催化劑為對比催化劑5，然后經(jīng)擠條機擠壓成型為Φ5Χ5πιπι 的中空柱狀顆粒，丙烯醛氧化方法及工藝條件同實施例5，熱點溫度291°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率 99. 2%,丙烯酸選擇性85.9%。
實施例5和對比例5保持工藝條件不變，丙烯醛選擇性氧化反應(yīng)500小時后，熱點溫度分別為286°C和288°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率分別為98. 7%和98. 4%，丙烯醛選擇性別為 89. 0%和84%。經(jīng)500小時運轉(zhuǎn)后，催化劑5活性組分不易流失，催化劑活性穩(wěn)定。對比例 5催化劑不能有效抑制熱點，選擇性差，反應(yīng)500小時后催化劑后在水蒸氣等混合氣流的沖刷下活性明顯下降。
實施例6
同實施例5催化劑5的制備步驟及原料相同，只是加入13. 6克硝酸鑭和，5. 5克硝酸鍶，內(nèi)層加入7. 3克二氧化硅；外層加入10. 4克二氧化硅。催化劑6內(nèi)層母體組成為 Mo12V5W07Ni2.8Cu08Sr03La06
丙烯醛氧化方法
固定床單管反應(yīng)器內(nèi)徑25_，內(nèi)設(shè)熱電偶，反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣、氮氣的混合氣經(jīng)預(yù)熱器180°C以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，反應(yīng)器裝入45ml上述催化劑6，鹽浴加熱。從上、述反應(yīng)管入口處以空速23001^導(dǎo)入丙烯醛11體積％、氧氣15體積％、水蒸氣14體積％、氮氣60體積％的混合氣體，鹽浴溫度255°C。熱點溫度289°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率99. 4%，丙烯酸選擇 性89. 6%0催化劑有效抑制熱點，活性組分鑰等不易流失，催化劑催化性能穩(wěn)定。保持工藝條件不變，丙烯醛選擇性氧化反應(yīng)500小時后，熱點溫度287°C，丙烯醛轉(zhuǎn)化率99.1 %， 丙烯醛選擇性89. 5%。經(jīng)500小時運轉(zhuǎn)后，催化劑活性、選擇性基本能達到新鮮催化劑水平，催化劑穩(wěn)定性好。
權(quán)利要求
1.一種丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，采用固定床單管反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣經(jīng)預(yù)熱器180°c以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，鹽浴加熱，反應(yīng)工藝條件為鹽浴溫度242 265°C，空速1200 24001^,進料組成丙烯醛8 12體積％、水蒸氣10 17%、氧氣10 17體積％、氮氣60 71體積反應(yīng)器內(nèi)裝有Mo-V系復(fù)合多金屬氧化物催化劑，該多金屬氧化物催化劑的主要組成由下面通式(I)表示 MoaVbWcNidAeBfSigOx(I) 其中Mo是鑰，V是I凡，W是鶴，Ni是鎮(zhèn)，A是選自銅、鉆、猛中的至少一種兀素；B是選自鋯、鍶、鑭、鎂和鈦中的至少一種元素；Si是硅，硅是加入的載體，O是氧；a、b、c、d、e、f、g分別表示各元素原子比，其中當(dāng)a = 12為基準(zhǔn)時，b是3 10的一個數(shù)，c是O. 5 5的一個數(shù)，d是I 5的一個數(shù)，e是O 3的一個數(shù)，f是O 3的一個數(shù)，g是O. 5 30的一個數(shù)，X是由各氧化物的氧決定的數(shù)值，所述的復(fù)合多金屬氧化物催化劑具有內(nèi)外雙層結(jié)構(gòu)，外層二氧化硅、氧化鋁或碳化硅中的一種或多種的總含量比內(nèi)層母體的高，以摩爾百分含量計，催化劑外層各元素含量濃度比內(nèi)層母體低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于鹽浴溫度247 260。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于空速1300 200011'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于所用催化劑通式(I)中A是銅，催化劑的組成由(II)表示MoaVbWcNidCueBfSigOx(II)其中 e 是 O.1 2 的一個數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于所用催化劑通式(II)中B是鍶和/或鑭，其中f是O. 05 2的一個數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于所用催化劑為復(fù)層結(jié)構(gòu)，以摩爾百分含量計，外層各元素含量比內(nèi)層該元素含量低O. 5 30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于所用催化劑外層各兀素含量比相鄰內(nèi)層該兀素含量低O. 5 10%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于所用催化劑通式(I)中A是選自銅、鈷、錳中的至少一種元素出是選自鋯、鍶、鎂和鈦中的至少一種元素；催化劑組成通式(I)中e是O.1 2的一個數(shù)，f是O. 05 2的一個數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8任一項所述丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，其特征在于所用催化劑的制備包括如下步驟 首先，制備催化劑內(nèi)層母體 將含有Mo、V、W、Ni的化合物及通式(I)中AeBf的涉及的各元素組分化合物溶解并混合均勻，進行共沉淀后形成內(nèi)層母體漿液，烘干，成型，焙燒得催化劑內(nèi)層母體； 其次，按照制備催化劑內(nèi)層母體漿液的方法制備外層催化劑漿液，外層催化劑漿液制備過程中添加二氧化硅、氧化鋁、碳化硅等物質(zhì)的一種或多種； 最后，將制備的外層催化劑依次涂覆于催化劑內(nèi)層母體上，經(jīng)焙燒后得成品催化劑。
全文摘要
一種丙烯醛選擇性氧化制丙烯酸的方法，采用固定床單管反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)原料丙烯醛、水、氧氣經(jīng)預(yù)熱器180℃以上預(yù)熱后進入反應(yīng)器，鹽浴加熱，反應(yīng)工藝條件為鹽浴溫度242～265℃，空速1200～2400h-1，進料組成丙烯醛8～12體積％、水蒸氣10～17％、氧氣10～17體積％、氮氣60～71體積％；反應(yīng)器內(nèi)裝有Mo-V系復(fù)合多金屬氧化物催化劑，該多金屬氧化物催化劑的主要組成由下面通式(I)表示MoaVbWcNidAeBfSigOx (I)。本發(fā)明可有效降低固定床單管反應(yīng)器局部熱積聚，抑制熱點的形成，具有反應(yīng)活性和選擇性高、使用壽命長的特點。
文檔編號C07C57/055GK102992996SQ201110265098
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者王學(xué)麗, 劉肖飛, 南洋, 陳紅, 張慧, 葛漢青, 景志剛, 常曉昕, 蔣滿俐, 李燕, 胡曉麗, 高冬梅, 高源 , 潘曦竹 申請人:中國石油天然氣股份有限公司