專利名稱：從甲烷制備苯的方法
從甲烷制備苯的方法本發(fā)明涉及一種將含有C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物料流進行非氧化脫氫芳構(gòu)化的方法，其中將所述反應(yīng)物料流在反應(yīng)區(qū)1中在催化劑存在下轉(zhuǎn)化成含有芳烴的產(chǎn)物料流P，并將由于沉積的焦炭而導(dǎo)致活性降低的催化劑在反應(yīng)區(qū)2中用含氫氣的混合物H再生，從反應(yīng)區(qū)2取出催化劑并將催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1。芳烴例如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘是化學(xué)工業(yè)中的重要中間體，對它們的需求持續(xù)增長。一般，它們是通過石腦油的催化重整獲得的，石腦油進而從礦物油獲得。近期研究表明全球礦物油儲藏比天然氣儲藏更加受限。所以，從能由天然氣獲得的反應(yīng)物制備芳烴的方法成為在經(jīng)濟關(guān)注方面的另一種選擇。天然氣的主要組分通常是甲烷。一種可能的從脂族化合物獲得芳族化合物的反應(yīng)路線是非氧化脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)(DHAM)。此反應(yīng)在非氧化條件下進行，更尤其是不包括氧氣。在DHAM中，發(fā)生脂族化合物的脫氫和環(huán)化反應(yīng)，得到相應(yīng)的芳族化合物，同時釋放出氫氣。在非氧化條件下工業(yè)實施脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的一個重大問題是結(jié)焦，這是因為結(jié)焦會在較短時間內(nèi)降低催化劑的活性，導(dǎo)致生產(chǎn)周期短并且對再生的需求高。此外，結(jié)焦通常伴隨著縮短的催化劑壽命。催化劑的再生并不是毫無問題的，因為首先必須為了經(jīng)濟可行的工藝而有規(guī)律地重新建立初始活性，其次這必須在大數(shù)目的周期中是可能的。此外，焦炭沉積物對質(zhì)量平衡和產(chǎn)率有不利影響，因為被轉(zhuǎn)化成焦炭的反應(yīng)物的每個分子不再對于所需的得到芳族化合物的反應(yīng)而言是可得到的。在現(xiàn)有技術(shù)中達到的焦炭選擇性在大多數(shù)情況下大于20%，基于被轉(zhuǎn)化的脂族化合物計。在DHAM的工業(yè)實施中的另一個困難是引入所需的反應(yīng)熱。DHAM是吸熱反應(yīng)，其依賴于外部供熱。當此反應(yīng)按照間接方式加熱時，需要大的換熱表面，這使得工藝在裝置方面是復(fù)雜的，在經(jīng)濟方面是昂貴的。此外，由于較高的溫度，在換熱表面上發(fā)生不需要的副反應(yīng)，例如結(jié)焦。WO-A 03/000826描述了一種甲烷芳構(gòu)化的方法，其中甲烷在反應(yīng)區(qū)中在活性催化劑存在下進行轉(zhuǎn)化，在此過程中催化劑失活。一部分的失活催化劑在再生區(qū)中用再生氣體再生，并且催化劑在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間循環(huán)。所用的再生氣體可以是氧氣或空氣、氫氣和水蒸氣。在再生中形成的氣體不再使用。再生中產(chǎn)生的熱量經(jīng)由催化劑本身或經(jīng)由其它傳熱介質(zhì)被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)。US-A 2007/0M9879涉及一種將甲烷轉(zhuǎn)化成包含芳族化合物的高級烴的方法。所用的反應(yīng)器包括至少兩個順序連接的反應(yīng)區(qū)。以顆粒形式存在的催化劑從第一反應(yīng)區(qū)輸送到第二反應(yīng)區(qū)，含甲烷的料流沿著逆向方向從第二反應(yīng)區(qū)輸送到第一反應(yīng)區(qū)。甲烷向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是在所有反應(yīng)區(qū)中進行。一部分催化劑可以取出以進行再生，并在再生之后返回。再生是用含氧氣體進行的。如果合適的話，催化劑隨后用含氫氣體活化。為了向反應(yīng)體系供應(yīng)熱量，一部分催化劑可以取出并在單獨的加熱區(qū)中用燃燒氣體加熱，燃燒氣體來自額外的燃料來源。被加熱的催化劑然后返回反應(yīng)區(qū)。US-A 2007/0M9880涉及一種在催化劑的存在下將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的方法，其中反應(yīng)區(qū)用逆向溫度分布操作。同樣，催化劑可以在取出之后再生和/或用燃燒氣體加熱到高于反應(yīng)溫度的溫度，然后在每種情況下返回反應(yīng)區(qū)。在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，由于在反應(yīng)區(qū)、再生區(qū)和加熱區(qū)之間的許多必要轉(zhuǎn)移操作， 催化劑粒子暴露于明顯的機械應(yīng)力，這導(dǎo)致催化劑壽命縮短。此外，在氧化再生的情況下完全沒有材料的利用，即在催化劑再生過程中獲得的廢氣向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，或在用氫氣再生的情況下這種材料的利用涉及一定程度的機械復(fù)雜性。在現(xiàn)有技術(shù)公知的方法的基礎(chǔ)上，仍然需要進一步改進的從C1-C4脂族化合物制備芳族化合物的方法，此方法具有基于所用C1-C4脂族化合物計的高的芳烴產(chǎn)率，并且其中催化劑暴露于較低的機械應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明，此目的通過一種將含有C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物料流E進行非氧化脫氫芳構(gòu)化的方法實現(xiàn)，其中包括以下步驟I.將反應(yīng)物料流E加入反應(yīng)區(qū)1，在顆粒催化劑的存在下在非氧化條件下將反應(yīng)物料流E轉(zhuǎn)化成含有芳烴的產(chǎn)物料流P，并從反應(yīng)區(qū)1排出產(chǎn)物料流P，II.將由于沉積的焦炭而導(dǎo)致活性降低的催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)2中，III.在反應(yīng)區(qū)2中在供應(yīng)含氫氣的氣體料流H的情況下至少部分地再生所述催化劑，其中至少一部分的沉積的焦炭被轉(zhuǎn)化成甲烷以形成含甲烷的氣體料流M，將氣體料流M 至少部分地加入反應(yīng)區(qū)1，IV.從反應(yīng)區(qū)2排出至少一部分催化劑，和V.將至少一部分所排出的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1，反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2是在同一反應(yīng)器中在空間上彼此相鄰布置的。當失活的催化劑用氫氣再生時，在放熱反應(yīng)中從焦炭沉積物形成甲烷。根據(jù)本發(fā)明，將這種甲烷至少部分地加入反應(yīng)區(qū)1，并因此可以作為反應(yīng)物再次獲得。這使得基于 C1-C4脂族化合物用量計的芳族化合物總產(chǎn)率升高。用于進行DHAM的反應(yīng)區(qū)1與再生區(qū)(反應(yīng)區(qū)2)在空間上彼此相鄰布置，省去了運輸路徑，并且降低了由于催化劑粒子轉(zhuǎn)移所導(dǎo)致的機械應(yīng)力。通過至少一部分催化劑的循環(huán)和氣體料流M的循環(huán)，在催化劑再生過程中產(chǎn)生的熱量被直接轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)1中。這在系統(tǒng)本身內(nèi)產(chǎn)生了芳構(gòu)化反應(yīng)所需的一部分反應(yīng)熱，這在工業(yè)上是一種供應(yīng)能量的特別簡單的措施?？傊景l(fā)明中將反應(yīng)器或在至少一個芳構(gòu)化區(qū)(反應(yīng)區(qū)1)和相鄰再生區(qū)(反應(yīng)區(qū)2)中的反應(yīng)床進行分區(qū)能更好地利用物質(zhì)和熱量流動，并且降低了對所用催化劑的機械應(yīng)力。 根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于DHAM，“非氧化”表示在反應(yīng)物料流E中的氧化劑例如氧氣或氮氧化物的濃度是在5重量％以下，優(yōu)選在1重量％以下，更優(yōu)選在0. 1重量％以下。最優(yōu)選， 此混合物不含氧氣。也特別優(yōu)選的是，氧化劑在混合物E中的濃度等于或小于氧化劑在用于產(chǎn)生C1-C4脂族化合物的來源中的濃度。關(guān)于再生，在本發(fā)明中的“非氧化”表示為了再生催化劑，從催化劑上的DHAM產(chǎn)生的焦炭沉積物沒有被氧化劑例如空氣或氧氣轉(zhuǎn)化成CO和/或C02。尤其是，在用于步驟III 中再生的混合物H中，氧化劑的濃度是在5重量％以下，優(yōu)選在1重量％以下，更優(yōu)選在0. 1
重量％以下。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)物料流E含有至少一種具有1-4個碳原子的脂族化合物。這些脂
4族化合物包括例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、異丁烯。在本發(fā)明的一個實施方案中，反應(yīng)物料流E含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70摩爾％、特別優(yōu)選至少80摩爾％、尤其至少90摩爾％的C1-C4脂族化合物。在脂族化合物中，特別優(yōu)選使用飽和烷烴；在這種情況下，反應(yīng)物料流E優(yōu)選含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70摩爾％、特別優(yōu)選至少80摩爾％、尤其至少90摩爾％的具有1-4個碳原子的烷烴。在烷烴中，甲烷和乙烷是優(yōu)選的，尤其是甲烷。在本發(fā)明的此實施方案中，反應(yīng)物料流E優(yōu)選含有至少50摩爾％、優(yōu)選至少60摩爾％、更優(yōu)選至少70摩爾％、特別優(yōu)選至少80摩爾％、尤其至少90摩爾％的甲烷。用于C1-C4脂族化合物的來源優(yōu)選是天然氣。天然氣的典型組成如下75-99摩爾％的甲烷，0. 01-15摩爾％的乙烷，0. 01-10摩爾％的丙烷，最多6摩爾％的丁烷，最多30摩爾％的二氧化碳，最多30摩爾％的硫化氫，最多15摩爾％的氮氣，以及最多5摩爾％的氦氣。在用于本發(fā)明方法中之前，天然氣可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法提純和富集。提純包括例如除去在天然氣中存在的任何硫化氫或二氧化碳以及在隨后工藝中不需要的其它化合物。在反應(yīng)物料流E中存在的C1-CJg族化合物也可以來自其它來源，例如可以在原油精煉的過程中產(chǎn)生。C1-C4脂族化合物也可以通過可更新的方法(例如生物氣體)或合成方法(例如Fischer-Tropsch合成)制備。如果所用的C1-C4脂族化合物來源是生物氣體，則反應(yīng)物料流E也可以另外含有氨、痕量的低級醇以及通常用于生物氣體的其它添加劑。在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，所用的反應(yīng)物料流E可以是LPG(液化石油氣)。在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，所用的反應(yīng)物料流E可以是LNG (液化天然氣)。另外可以向反應(yīng)物料流E加入氫氣、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣和一種或多種稀有氣體。反應(yīng)物料流E優(yōu)選含有氫氣，優(yōu)選0. 1-10體積％的氫氣，更優(yōu)選0. 1-5體積％的氫氣。在本發(fā)明方法的步驟I中，將反應(yīng)物料流E加入反應(yīng)區(qū)1。在反應(yīng)區(qū)1中，反應(yīng)物料流E在非氧化條件下在顆粒催化劑的存在下被轉(zhuǎn)化成含有芳烴的產(chǎn)物料流P。這種轉(zhuǎn)化是脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，即在反應(yīng)物料流E中存在的C1-C4脂族化合物進行脫氫和環(huán)化反應(yīng)，得到相應(yīng)的芳烴，同時釋放氫氣。根據(jù)本發(fā)明，DHAM在合適催化劑的存在下進行。一般而言，能催化DHAM的所有催化劑可以用于本發(fā)明方法的步驟I中。本領(lǐng)域技術(shù)人員知道這些催化劑以及它們的制備方法。通常，DHAM催化劑含有多孔載體和至少一種施用于載體上的金屬。所用的載體通常是結(jié)晶或無定形的無機化合物。根據(jù)本發(fā)明，催化劑優(yōu)選含有至少一種金屬硅酸鹽作為載體。優(yōu)選使用硅酸鋁作為載體。根據(jù)本發(fā)明，非常特別優(yōu)選使用沸石作為載體。根據(jù)本發(fā)明，在催化劑中存在的沸石優(yōu)選具有選自五元環(huán)硅(pentasil)和MWff結(jié)構(gòu)類型的結(jié)構(gòu)，更優(yōu)選選自MFI、MEL、混合MFI/MEL以及MWW結(jié)構(gòu)類型。非常特別優(yōu)選使用ZSM-5或MCM-22類型的沸石。沸石的結(jié)構(gòu)類型的標識對應(yīng)于W. M. Meier, D. H. Olson和Ch. Baerlocher，“沸石結(jié)構(gòu)類型圖集(Atlasof Zeolite Structure Types)，，，Elsevier，第 3 版，Amsterdam 2001 中的信息。沸石的合成方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，可以例如從堿金屬鋁酸鹽、堿金屬硅酸鹽和無定形S^2在水熱條件下進行。在此合成方法中，在沸石中形成的通道體系類型可以通過有機模板分子、通過溫度和其它實驗參數(shù)控制。除了 Al之外，沸石還可以含有其它元素，例如Ga、B、i^e或h。通常，DHAM催化劑含有至少一種金屬。通常，金屬選自元素周期表(IUPAC)的3_12族。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明，DHAM催化劑含有至少一種選自6-11主族的過渡金屬。更優(yōu)選，DHAM催化劑含有 Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au。更尤其是，DHAM催化劑含有至少一種選自Mo、W、Re、Fe、Ru、Os、Co、I h、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu的元素。最優(yōu)選，DHAM催化劑含有至少一種選自Mo、W和Re的元素。根據(jù)本發(fā)明，也優(yōu)選DHAM催化劑含有至少一種金屬作為活性組分，和含有至少一種其它金屬作為摻雜劑。根據(jù)本發(fā)明，活性組分是選自MO、W、Re、Ru、0S、I h、Ir、Pd、Pt。根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑是選自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zn、^ 和( ，優(yōu)選選自Fe、Co、Ni、Cu。根據(jù)本發(fā)明，DHAM催化劑可以含有作為活性組分的多于一種金屬和作為摻雜劑的多于一種金屬。這些金屬各自選自對于活性組分和摻雜劑所規(guī)定的那些金屬。根據(jù)本發(fā)明，至少一種金屬通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的濕化學(xué)或干化學(xué)方法施用到載體上。根據(jù)本發(fā)明，催化劑含有0. 1-20重量％、優(yōu)選0. 2-15重量％、更優(yōu)選0. 5-10重
量％的至少一種金屬，在每種情況下基于催化劑的總重量計。根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以同時含有至少一種選自活性組分的金屬和至少一種選自摻雜劑的金屬。在這種情況下，活性組分的濃度是0. 1-20重量％，優(yōu)選0.2-15重量％，更優(yōu)選0. 5-10重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量計。在這種情況下，根據(jù)本發(fā)明，摻雜劑在催化劑中的濃度是至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0. 2重量％，最優(yōu)選至少0. 5重量％，基于催化劑的總重量計。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，催化劑與粘合劑混合。合適的粘合劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)粘合劑，例如含有氧化鋁和/或Si的粘合劑。特別優(yōu)選含Si的粘合劑；尤其合適的四烷氧基硅烷、聚硅氧烷和膠態(tài)二氧化硅溶膠。當本發(fā)明催化劑含有粘合劑時，粘合劑的濃度是基于催化劑總重量計的5-80重量％，優(yōu)選10-50重量％，更優(yōu)選10-30重量％。根據(jù)本發(fā)明，添加粘合劑之后是成型步驟，其中通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將催化劑材料加工為成型體。成型方法的例子包括噴灑含有載體和/或催化劑材料的懸浮液，噴霧干燥，壓片，在濕態(tài)或干態(tài)中壓制以及擠出。兩種或更多種這些方法也可以合并使用。為了成型，可以加入助劑，例如成孔劑和糊化劑，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它添加劑。在成型后，成孔劑和/或糊化劑優(yōu)選從所得的成型體通過至少一個合適的干燥和/或煅燒步驟除去。為此目的所需的條件可以與上述關(guān)于煅燒所述的參數(shù)類似地選擇，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。根據(jù)本發(fā)明獲得的催化劑的幾何形狀可以例如是球形(中空或?qū)嵭牡?、圓柱形(中空或?qū)嵭牡?、針狀、鞍形、星形、蜂窩形或片狀。另外，擠出物例如以線料、三葉形、四葉形、星形或中空圓柱形使用。另外，要成型的催化劑材料可以擠出和煅燒，如此獲得的擠出物可以粉碎和加工成散料和粉末。散料可以分離成不同的篩分級分。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑以經(jīng)過噴霧干燥的粒子的形式使用，優(yōu)選噴霧粉末。這些粒子優(yōu)選是圓形粒子。催化劑粒子優(yōu)選具有20-100微米的尺寸。優(yōu)選使用從FCC (燃料催化裂解)工藝知道的催化劑幾何形狀?？梢杂欣卦趯嶋H反應(yīng)之前活化用于C1-C4脂族化合物的脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。這種活化可以用C1-C4烷烴進行，例如乙烷、丙烷、丁烷或它們的混合物，優(yōu)選丁烷。活化是在250-850°C、優(yōu)選350-650°C的溫度和0. 5-5巴、優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進行。 通常，活化中的GHSV (氣體小時空速)是100-400( -1，優(yōu)選500-20001^0但是，也可以用已經(jīng)含有C1-C4烷烴或其混合物的反應(yīng)物料流E本身進行活化， 或通過向反應(yīng)物料流E加入C1-C4烷烴或其混合物進行活化?；罨窃?50-650°C、優(yōu)選 350-550°C的溫度和0. 5-5巴、優(yōu)選0. 5-2巴的壓力下進行。在另一個實施方案中，也可以另外向C1-C4烷烴加入氫氣。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，催化劑用含H2的氣流活化，此氣流可以另外含有惰性氣體例如隊、He、Ne和Ar。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族化合物的脫氫芳構(gòu)化是在催化劑的存在下進行，溫度是 400-1000 "C、優(yōu)選 500-900"C、更優(yōu)選 600-800 °C，尤其是 700-800 °C，壓力是 0. 5-100 巴、優(yōu)選1-30巴，更優(yōu)選1-10巴，尤其是1-5巴。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在lO-lOOOOtT1、優(yōu)選 200-300( -1的GHSV(氣體小時空速，反應(yīng)物流的體積/催化劑床的體積)下進行。根據(jù)本發(fā)明，C1-C4脂族化合物在步驟I中被轉(zhuǎn)化成芳族化合物并同時釋放H2。所以，產(chǎn)物料流P含有至少一種選自苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯和萘的芳烴。產(chǎn)物料流P 更優(yōu)選含有苯和甲苯。另外，產(chǎn)物料流含有未轉(zhuǎn)化WC1-C4脂族化合物、所形成的氫氣，以及在反應(yīng)物料流E中存在的惰性氣體例如N2、He、Ne、Ar,以及加入反應(yīng)物料流E中的物質(zhì)例如H2,以及在E中已經(jīng)存在的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，用于步驟I中的DHAM的催化劑在步驟III中有規(guī)律地用在氣體料流 H中存在的氫氣再生。這將至少一部分的沉積的焦炭轉(zhuǎn)化成甲烷。在反應(yīng)區(qū)2中根據(jù)階段 III的再生操作是在600-1000°C、優(yōu)選700-900°C的溫度和1_30巴、優(yōu)選1_15巴、更優(yōu)選 1-10巴的壓力下進行。這形成了含甲烷的氣體料流M，此料流M除了所形成的甲烷之外還含有在再生中形成的其它化合物、未轉(zhuǎn)化的烴和已經(jīng)存在于混合物H中的物質(zhì)。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，在催化劑進入反應(yīng)區(qū)1時的溫度是高于在進入反應(yīng)區(qū)2時的溫度。進入反應(yīng)區(qū)1的入口溫度優(yōu)選比進入反應(yīng)區(qū)2的入口溫度高出至少50°C，優(yōu)選至少75°C，更優(yōu)選至少100°C。根據(jù)本發(fā)明，將在再生中形成的至少一部分甲烷加入反應(yīng)區(qū)1。更優(yōu)選至少50%、 更優(yōu)選至少80%、最優(yōu)選至少90%的氣體料流M和尤其是全部氣體料流M從反應(yīng)區(qū)2加入反應(yīng)區(qū)1。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，加入反應(yīng)區(qū)2的氫氣量以及反應(yīng)區(qū)2的幾何尺寸匹配要再生的催化劑，使得氣體料流M在進入反應(yīng)區(qū)1時含有至多10體積％的氫氣，優(yōu)選至多5體積％的氫氣，非常特別是不再含有任何氫氣，這意味著所供應(yīng)的氫氣已經(jīng)在步驟III中的再生中基本上被消耗，優(yōu)選完全被消耗。這對在反應(yīng)區(qū)1中的DHAM的反應(yīng)平衡有不利影響。根據(jù)本發(fā)明，催化劑在步驟II中從反應(yīng)區(qū)1轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)2，并且至少一部分氣體料流M在步驟III中直接從反應(yīng)區(qū)2轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)1中，即沒有分流，在兩個反應(yīng)區(qū)彼此相鄰的區(qū)域中轉(zhuǎn)移。根據(jù)本發(fā)明，氣體料流M的平均流動方向是與顆粒催化劑的平均流動方向相反的。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)區(qū)2布置在反應(yīng)區(qū)1之下。在這種情況下， 反應(yīng)物料流E優(yōu)選加入反應(yīng)區(qū)1的下部，更優(yōu)選加入反應(yīng)區(qū)1的下三分之一的位置，最優(yōu)選加入反應(yīng)區(qū)1的最下四分之一的位置。在DHAM中形成的產(chǎn)物料流P在反應(yīng)區(qū)1的上部從反應(yīng)區(qū)1排出，優(yōu)選從反應(yīng)區(qū)1的上三分之一的位置排出，更優(yōu)選從反應(yīng)區(qū)1的最上四分之一的位置排出。在反應(yīng)區(qū)2位于反應(yīng)區(qū)1之下的情況下，含氫氣的氣體料流H在步驟III中加入反應(yīng)區(qū)2的下部，優(yōu)選加入反應(yīng)區(qū)2的下三分之一的位置，更優(yōu)選加入反應(yīng)區(qū)2的最下四分之一的位置。在反應(yīng)區(qū)2位于反應(yīng)區(qū)1之下的情況下，任選在反應(yīng)區(qū)2外部加熱的催化劑在步驟V中循環(huán)，優(yōu)選循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1的上部，優(yōu)選循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1的上三分之一位置，更優(yōu)選循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1的最上四分之一的位置；催化劑最優(yōu)選從上部循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1中。在步驟I中的C1-C4脂族化合物脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中以及在步驟III中用氫氣再生被焦炭沉積物惰化的催化劑的操作中，催化劑可以以流化床或移動床的形式存在于相應(yīng)的合適反應(yīng)器類型中。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明，催化劑以流化床的形式存在于反應(yīng)區(qū)1中、存在于反應(yīng)區(qū)2中或同時存在于這兩個反應(yīng)區(qū)中。優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明，選擇操作參數(shù)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和反應(yīng)器尺寸，使得在反應(yīng)區(qū)ι和反應(yīng)區(qū)2之間基本上沒有氣體反混，從而可以防止C1-C4脂族化合物從反應(yīng)區(qū)1引入。因為催化劑的還原氫化反應(yīng)形成甲烷，所以C1-C4脂族化合物、尤其甲烷的引入對再生的反應(yīng)平衡有不利影響。更優(yōu)選，反應(yīng)區(qū)2作為流化床操作，在這種情況下基本上沒有內(nèi)部混合。應(yīng)當基本上抑制內(nèi)部混合，從而防止或至少減少含甲烷的氣體料流M反混進入反應(yīng)區(qū)2，進而確保在反應(yīng)區(qū)2中的非常純的氫氣氣氛。更尤其是，在反應(yīng)區(qū)2中的具有非常低甲烷含量的氣相導(dǎo)致在反應(yīng)區(qū)1中的甲烷轉(zhuǎn)化率較高，如實施例中所示。另外，內(nèi)部混合的減少實現(xiàn)了用于再生的催化劑粒子具有更均勻的停留時間分布。在最少內(nèi)部混合情況下的催化劑床的操作條件是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。關(guān)于參數(shù)/操作條件的選擇，可以參見例如D.Kumii，0. Levenspiel “流化工程第二版 (Fluidization Engineering Second Edition) ,Boston,第 9 章第 211-215 頁禾口第 10 章第 237-243 頁。另一種減少反應(yīng)區(qū)中的內(nèi)部混合的措施是引入或布置能阻礙內(nèi)部混合的裝置。這些裝置可以例如是多孔片、結(jié)構(gòu)化填料、導(dǎo)向隔板和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它內(nèi)件。在一個優(yōu)選實施方案中，至少一個這種裝置布置在反應(yīng)區(qū)2中。內(nèi)部混合的程度可以例如通過垂直分散系數(shù)確定。優(yōu)選將基于料流H計小于10摩爾％的C1-C4脂族化合物、尤其甲烷通過反混從反應(yīng)區(qū)1加入反應(yīng)區(qū)2。在反應(yīng)區(qū)1和2之間的過渡區(qū)優(yōu)選是反應(yīng)區(qū)1長度的至多25%，更優(yōu)選至多10%， 最優(yōu)選至多5%。反應(yīng)區(qū)1的長度表示此反應(yīng)器沿著料流E流動方向的延伸。
優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)1通過至少一個能滲透反應(yīng)氣體和催化劑粒子且布置在位于反應(yīng)區(qū)1和2之間的過渡區(qū)中的裝置與反應(yīng)器2分開。這些裝置可以是多孔片、導(dǎo)向隔板、結(jié)構(gòu)化填料和本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它內(nèi)件，例如參見流化和流體粒子體系的手冊(Handbook of Fluidization and Fluid-Particle Systems), New York，2003，編輯W. Yang，第7章第194-195頁。這些裝置能影響催化劑粒子和反應(yīng)氣體在這兩個區(qū)域之間的反混。在本發(fā)明中，反應(yīng)氣體表示在反應(yīng)區(qū)1和2中涉及的所有氣體料流，即氣體料流E、H、P 禾口 M0優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)區(qū)1作為能形成泡的或湍流式的流化床操作，通常表面速度是 10-80cm/so優(yōu)選，根據(jù)本發(fā)明，一方面催化劑以及另一方面不同的氣體料流E、H和M是逆流輸送的。當在上述優(yōu)選實施方案中反應(yīng)區(qū)2位于反應(yīng)區(qū)1之下時，這表示催化劑平均從頂部向下流動，而氣體料流E、H、M和P具有從底部向上的平均流動方向。特別適用于實施本發(fā)明方法的三種反應(yīng)器形式如

圖1所示。反應(yīng)器形式(a)是在反應(yīng)區(qū)1的區(qū)域中為圓柱形的，并且在位于反應(yīng)區(qū)1之下的反應(yīng)區(qū)2的區(qū)域中也是圓柱形的，具有與反應(yīng)區(qū)1的區(qū)域中相同的直徑。具有反應(yīng)器形式(b)的反應(yīng)器是在反應(yīng)區(qū)1的區(qū)域中為圓柱形的；并且在反應(yīng)區(qū)2的區(qū)域中也是圓柱形的，但是具有比用于反應(yīng)區(qū)1的區(qū)域更小的直徑，并且具有錐形過渡部件。反應(yīng)器形式(c)也具有用于反應(yīng)區(qū)1的圓柱形區(qū)域，并且在位于反應(yīng)區(qū)1之下的反應(yīng)區(qū)2的區(qū)域中完全是錐形的。根據(jù)本發(fā)明，可以存在多于一個反應(yīng)區(qū)1和多于一個反應(yīng)區(qū)2 ；在每種情況下僅僅必要的是存在彼此空間相鄰的至少一個反應(yīng)區(qū)1和至少一個反應(yīng)區(qū)2。 根據(jù)本發(fā)明，催化劑可以在未稀釋的情況下使用，或與惰性材料混合使用。所用的惰性材料可以是任何具有惰性行為的材料，即不會在反應(yīng)區(qū)內(nèi)存在的反應(yīng)條件下反應(yīng)。合適的惰性材料特別是用于催化劑的未摻雜的載體，以及惰性的沸石、氧化鋁、二氧化硅等。惰性材料的粒徑是在催化劑粒子的尺寸的區(qū)域中。催化劑優(yōu)選與惰性材料混合使用。根據(jù)本發(fā)明，惰性材料用作價廉的傳熱劑，從而向反應(yīng)區(qū)1引入熱能。特別有利的是當反應(yīng)區(qū)2位于反應(yīng)區(qū)1之下時將催化劑與不太昂貴的惰性材料混合，因為與惰性材料的混合提高了反應(yīng)器或反應(yīng)器床的高度。這導(dǎo)致沿著流化床的更大壓降。在反應(yīng)器床的最下部建立了最高的壓力，即在反應(yīng)區(qū)2中。較高的壓力在再生中有積極影響。為了再生來自步驟I的被焦炭沉積物惰化的催化劑，根據(jù)本發(fā)明將催化劑在反應(yīng)區(qū)2中用氫氣有規(guī)律地再生。為此，來自反應(yīng)區(qū)1的催化劑被轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)2，并在這里在含氫氣的氣體料流H的幫助下再生。經(jīng)過再生的催化劑然后循環(huán)進入反應(yīng)區(qū)1。將在反應(yīng)區(qū)2中在步驟III中再生催化劑過程中產(chǎn)生的熱量加入反應(yīng)區(qū)1，從而至少部分地幫助滿足對于步驟I中的DHAM所需的能量。此熱量通過將至少一部分經(jīng)過再生的催化劑從反應(yīng)區(qū)2轉(zhuǎn)移入反應(yīng)區(qū)1來提供。經(jīng)過再生的催化劑用作熱載體。將至少另一部分的在反應(yīng)區(qū)2中在步驟III中再生催化劑過程中產(chǎn)生的熱量直接經(jīng)由氣體料流M加入反應(yīng)區(qū)1中。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟I中在反應(yīng)區(qū)1中所需的能量的一部分是間接地提供的，例如通過在反應(yīng)區(qū)1中的換熱器管束。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案中，在本發(fā)明方法的步驟I中在反應(yīng)區(qū)1中所需的能量的一部分是通過在步驟IV之后和步驟V之前用任何惰性材料將至少一部分排出的催化劑加熱到比反應(yīng)區(qū)1中的溫度更高的溫度來提供的。根據(jù)本發(fā)明，此方法則包括以下步驟I.將反應(yīng)物料流E加入反應(yīng)區(qū)1，在顆粒催化劑的存在下在非氧化條件下將反應(yīng)物料流E轉(zhuǎn)化成含有芳烴的產(chǎn)物料流P，并從反應(yīng)區(qū)1排出產(chǎn)物料流P，II.將由于沉積的焦炭而導(dǎo)致活性降低的催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)2中，III.在反應(yīng)區(qū)2中在供應(yīng)含氫氣的氣體料流H的情況下至少部分地再生所述催化劑，其中至少一部分的沉積的焦炭被轉(zhuǎn)化成甲烷以形成含甲烷的氣體料流M，將氣體料流M至少部分地加入反應(yīng)區(qū)1，IVa.從反應(yīng)區(qū)2排出催化劑，IVb.加熱至少一部分催化劑，和V.將至少一部分的經(jīng)過加熱的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1，反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2是在同一反應(yīng)器中在空間上彼此相鄰布置的。將至少一部分、優(yōu)選全部的在步驟IVa中排出的催化劑，任選地與所加入的惰性材料一起，在反應(yīng)區(qū)1和2的外部加熱到比反應(yīng)區(qū)1的溫度高出至少50°C、優(yōu)選高出至少75°C和更優(yōu)選高出至少100°C的溫度。將至少一部分、優(yōu)選全部的經(jīng)過加熱的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1中。排出的催化劑可以直接或間接地加熱。排出的催化劑優(yōu)選直接加熱，例如通過將燃燒氣體輸送經(jīng)過所述催化劑。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，惰性氣體例如用燃燒氣體加熱，然后通過直接接觸的方式加熱所述催化劑。催化劑和任選惰性材料的加熱操作優(yōu)選在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的所謂升氣管中進行。盡管在催化劑每次通過反應(yīng)區(qū)1和2的路程中對催化劑進行有規(guī)律的再生，但是也可以建議時不時地在反應(yīng)區(qū)2外部再生催化劑。為此，在步驟V中從反應(yīng)區(qū)2排出催化劑之后和在將催化劑循環(huán)入反應(yīng)區(qū)1之前，催化劑進行還原再生和/或氧化再生，并任選地也進行活化。這種額外的再生步驟是至多在催化劑每個第2次通過之后進行，優(yōu)選至多在催化劑的每個第10次通過之后進行，更優(yōu)選至多在催化劑的每個第50次通過之后進行。還原再生表示再生在還原性氣氛中進行，優(yōu)選在氫氣氣氛中進行。氧化再生是在氧化條件下進行的，即在氧化劑的存在下進行，尤其在含氧氣的氣體中進行，例如空氣。在氧化再生中，在催化劑上沉積的碳被轉(zhuǎn)化成CO和C02。氧化再生之后通常是上面關(guān)于新制催化劑的活化所述的再活化步驟。
實施例在用于催化劑再生的氫氣中的甲烷含量的影響實施例1在固定床中，在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的每種情況下的兩個反應(yīng)周期是在10小時內(nèi)于700°C和環(huán)境壓力下進行的。在兩個反應(yīng)周期之間，催化劑于750°C巴(絕對)下再生5小時。a)用純氫氣再生，b)用90體積％氫氣和10體積％甲烷的混合物再生。在用含有甲烷和氫氣的氣體料流進行再生的情況下，甲烷轉(zhuǎn)化率(基于在反應(yīng)周
1期中所用的甲烷計)較低，如表1所示。
表 權(quán)利要求
1. 一種將含有C1-C4脂族化合物的反應(yīng)物料流E進行非氧化脫氫芳構(gòu)化的方法，其中包括以下步驟1.將反應(yīng)物料流E加入反應(yīng)區(qū)1，在顆粒催化劑的存在下在非氧化條件下將反應(yīng)物料流E轉(zhuǎn)化成含有芳烴的產(chǎn)物料流P，并從反應(yīng)區(qū)1排出產(chǎn)物料流P，II.將由于沉積的焦炭而導(dǎo)致活性降低的催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)2中，III.在反應(yīng)區(qū)2中在供應(yīng)含氫氣的氣體料流H的情況下至少部分地再生所述催化劑， 其中至少一部分的沉積的焦炭被轉(zhuǎn)化成甲烷以形成含甲烷的氣體料流M，將氣體料流M至少部分地加入反應(yīng)區(qū)1，IV.從反應(yīng)區(qū)2排出所述催化劑，和V.將至少一部分所排出的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1，反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2是在同一反應(yīng)器中在空間上彼此相鄰布置的。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將至少一部分所排出的催化劑在步驟IV之后和在步驟V之前進行加熱。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中在反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2之間基本上沒有氣體反混。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中通過至少一種能滲透催化劑粒子和反應(yīng)氣體并且布置在從反應(yīng)區(qū)1到反應(yīng)區(qū)2的過渡區(qū)中的裝置將反應(yīng)區(qū)1從反應(yīng)區(qū)2分開。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)2作為流化床操作，且基本上沒有內(nèi)部混合ο
6.權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中在反應(yīng)區(qū)2中布置至少一種能阻礙在流化床中的操作中催化劑粒子的內(nèi)部混合的裝置。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)1是作為具有內(nèi)部混合的流化床操作的。
8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中氣體料流M在進入反應(yīng)區(qū)1時含有至多10體積％的氫氣。
9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)2布置在反應(yīng)區(qū)1之下。
10.權(quán)利要求9的方法，其中在步驟V中將催化劑供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)1的上部。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中在步驟III中將氣體料流H供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)2的下部。
12.權(quán)利要求9-11中任一項的方法，其中將反應(yīng)物料流E在步驟I中供應(yīng)到反應(yīng)區(qū)1 的下部。
13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其中此方法在這樣的反應(yīng)器中進行反應(yīng)區(qū)1的區(qū)域是圓柱形的，并且位于反應(yīng)區(qū)1之下的反應(yīng)區(qū)2的區(qū)域是圓柱形的且具有與反應(yīng)區(qū)1 相同的直徑(反應(yīng)器形式(a))，所述反應(yīng)區(qū)2的區(qū)域是圓柱形的但具有比反應(yīng)區(qū)1更小的直徑并且具有錐形的過渡部件(反應(yīng)器形式(b))，或所述反應(yīng)區(qū)2是完全錐形的(反應(yīng)器形式(c))。
14.權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其中催化劑與惰性材料混合使用。
15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法，其中在步驟IV中取出催化劑之后和在步驟V中循環(huán)催化劑之前，催化劑進行氧化再生和/或還原再生，并任選地進行再活化，這至多在催化劑每個第2次通過兩個反應(yīng)區(qū)1和2之后進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種將含有C1-C4脂族化合物的進料流進行非氧化脫氫芳構(gòu)化的方法，包括以下步驟I.將進料流E加入反應(yīng)區(qū)1，進料流E在顆粒催化劑的存在下在非氧化條件下反應(yīng)得到含有芳烴的產(chǎn)物料流P，并從反應(yīng)區(qū)1排出產(chǎn)物料流P；II.將由于沉積的焦炭而導(dǎo)致活性降低的催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)區(qū)2中；III.在反應(yīng)區(qū)2中在供應(yīng)含氫氣的氣體料流H的情況下至少部分地再生所述催化劑，其中至少一部分的沉積的焦炭被轉(zhuǎn)化成甲烷以形成含甲烷的氣體料流M，將氣體料流M至少部分地加入反應(yīng)區(qū)1；IV.從反應(yīng)區(qū)2排出所述催化劑；和V.將至少一部分所排出的催化劑循環(huán)到反應(yīng)區(qū)1，其中反應(yīng)區(qū)1和反應(yīng)區(qū)2是在同一反應(yīng)器中在空間上彼此相鄰布置的。
文檔編號C07C2/76GK102596861SQ201080049380
公開日2012年7月18日 申請日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月3日
發(fā)明者C·施耐德, D·施蒂策, J·C·楚蘇, M·卡徹斯, S·阿倫茨 申請人:巴斯夫歐洲公司