專利名稱：一種金屬鈀納米材料催化劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米材料催化劑的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬鈀納米材料催化 劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑適用于催化氫化硝基苯以生產(chǎn)苯胺。
背景技術(shù)：
金屬鈀(Pd)固體催化劑在催化領(lǐng)域中占有重要的地位，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于低溫 還原汽車尾氣，并且能夠催化Suzuki、Heck和Stilie等有機(jī)耦合反應(yīng)。研究表明，金屬Pd 催化劑以納米級形態(tài)存在時(shí)，能夠表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和選擇性，并且納米顆粒的形貌 對其催化性能有著顯著的影響。正是因?yàn)榻饘貾d納米顆粒的大小和形狀等微觀結(jié)構(gòu)對其 催化性能的重要作用，國內(nèi)外工作者利用各種合成路線以及技術(shù)手段長期致力于探究金屬 Pd納米材料的微觀結(jié)構(gòu)，并正在積極探索金屬Pd納米顆粒的形貌特征以及其催化功能的 作用機(jī)理。貴金屬的納米催化劑具有較小的粒徑、較高的表面活性和較大的比表面積，并且 隨著顆粒粒徑的減小，其比表面積大幅度增大，表面原子數(shù)在整個(gè)粒子簇中所占的比例也 大為增加。表面原子數(shù)的增加導(dǎo)致表面原子配位不飽和性的增加，從而產(chǎn)生了大量的懸鍵 和不飽和鍵等，表面扭結(jié)、皺褶和缺陷也隨之增加，這些納米微粒表面的缺陷就成為了催化 反應(yīng)中的活性位點(diǎn)。并且研究表明，當(dāng)貴金屬納米催化劑具有不同的形貌特征和尺寸大小 時(shí)，其催化活性和選擇性也會表現(xiàn)出不同的效果。因此，如果能夠成功控制貴金屬納米顆粒 的形貌，合成出尺寸較小并且邊角原子數(shù)目較多的納米催化劑材料，將會大大推動金屬Pd 納米催化劑在催化氫化領(lǐng)域中的應(yīng)用以及其產(chǎn)業(yè)化道路。苯胺作為一種常用的化工產(chǎn)品，是合成許多精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，用途廣泛， 由其制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種。近年來，伴隨著聚氨酯生產(chǎn)能力的提高，苯胺作 為生產(chǎn)異氰酸酯的原料，其需求量日益增長，開發(fā)利用前景廣闊。工業(yè)上生產(chǎn)苯胺的方法主 要有硝基苯鐵粉還原法、硝基苯催化加氫法及苯酚胺化法。目前，世界上苯胺的生產(chǎn)仍以硝 基苯催化加氫法為主，從近年來有關(guān)硝基苯催化加氫法催化劑的研究進(jìn)展來看，國內(nèi)外研 究人員所報(bào)道的硝基苯催化氫化生產(chǎn)苯胺的催化體系主要有銅負(fù)載在二氧化硅載體上的 01/5丨02體系，將Pt、Pd、Rh等金屬負(fù)載在氧化鋁、活性炭等載體上的貴金屬催化劑及其他 催化體系。近年來，隨著對納米材料的研究的深入開展，金屬納米顆粒作為有機(jī)物氫化反應(yīng) 的催化劑越來越受到重視。但金屬納米催化劑由于受其尺寸和形貌影響較大，如何制備出 形貌良好、尺寸單一的高性能催化劑就異常關(guān)鍵。因此，如果要使現(xiàn)有的苯胺生產(chǎn)工業(yè)更加 有效率，就必須不斷研究開發(fā)高性能的新型催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，提供一種金屬鈀納米材料催 化劑；另一個(gè)目的在于提供一種金屬鈀納米材料催化劑的制備方法；還有一個(gè)目的在于提 供一種金屬鈀納米材料催化劑的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為
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一種用于催化氫化硝基苯為苯胺的金屬Pd納米材料，其特征在于該金屬Pd納米 材料為形貌單一，分散均勻的純粹金屬Pd雪花狀納米顆粒，其雪花狀金屬Pd納米顆粒的結(jié) 構(gòu)是由平均粒度為12. 3nm的Pd納米顆粒自組裝形成的(如圖1和圖2)。本發(fā)明提供的一種用于催化氫化硝基苯為苯胺的金屬Pd納米材料的制備方法， 其方法步驟依次為1)、將氯化鈀溶于鹽酸中，鹽酸量二倍于PdCl2的物質(zhì)的量的濃鹽酸(質(zhì)量濃度為 37% )，充分反應(yīng)生成紅棕色的鈀氯酸水合物膠體溶液；2)、將苯甲醇加入到鈀氯酸水合物膠體溶液中制成0. 03mol/L WH2PdCl4的苯甲醇 溶液；3)、將H2PdCl4-苯甲醇溶液，及導(dǎo)向劑PVP-苯甲醇溶液，加入到圓底燒瓶中，導(dǎo)向 劑濃度以PVP單體計(jì)為15mmol/LPVP，然后再加入苯甲醇作溶劑，溶劑加入量為H2PdCl4-苯 甲醇溶液+導(dǎo)向劑PVP-苯甲醇溶液體積的4-5倍；4)、把燒瓶接入到裝有機(jī)械攪拌器的微波爐中，在機(jī)械攪拌器快速攪拌下快速加 熱，控制攪拌轉(zhuǎn)速為1300r/min，微波爐總功率為900W，加熱功率為100%功率，加熱時(shí)間 150s，反應(yīng)溫度為353K，溶液由棕黃色轉(zhuǎn)變成深棕黑色，即得到PVP穩(wěn)定的雪花狀金屬Pd納 米膠體溶液；5)、將金屬Pd納米膠體溶液靜置得到粘稠的黑色沉淀，洗滌干燥后，得到用于催 化氫化硝基苯為苯胺的自組裝雪花狀Pd納米材料。洗滌干燥后得到純的雪花狀納米顆?？芍苯幼鯴RD測試用。該金屬納米顆粒能重 新分散在乙醇里，以制備電鏡分析的樣品。本發(fā)明的金屬鈀納米材料催化劑的應(yīng)用，具體為在催化氫化硝基苯為苯胺中的 應(yīng)用，該應(yīng)用的技術(shù)方案如下將本發(fā)明的金屬鈀納米材料催化劑和硝基苯混合均勻， 移入高壓反應(yīng)釜，通入氫氣進(jìn)行反應(yīng)制備苯胺，金屬Pd納米材料加入量為硝基苯質(zhì)量的 0.4% -0. 6%，更佳為0. 5%，，H2壓強(qiáng)0. 75MPa，反應(yīng)溫度為353K，反應(yīng)時(shí)間不少于180分 鐘，對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率100%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本發(fā)明的金屬鈀納米材料催化劑的催化活性和選擇性良好。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下本發(fā)明根據(jù)金屬Pd納米顆粒的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及其與催化性能的聯(lián)系，合成出了用 于催化氫化硝基苯為苯胺的自組裝雪花狀金屬Pd納米材料以及制備方法。將雪花狀金屬 Pd納米顆粒和硝基苯混合均勻，在通入氫氣的條件下進(jìn)行反應(yīng)來獲得苯胺產(chǎn)物。本發(fā)明所 提供的雪花狀金屬Pd納米材料形貌良好、尺寸單一，催化硝基苯的反應(yīng)中催化活性強(qiáng)、選 擇性好、反應(yīng)條件溫和。對反應(yīng)后的產(chǎn)物分析可以看出，主要產(chǎn)物苯胺產(chǎn)率較高、副產(chǎn)物較 少。


圖1自組裝雪花鈀納米顆粒二級結(jié)構(gòu)的TEM圖。圖2自組裝雪花鈀納米顆粒一級結(jié)構(gòu)的TEM圖。圖3雪花鈀納米顆粒自組裝體的XRD譜。圖4微波加熱裝置。
圖中1.磁力攪拌器2.冷凝管3.攪拌棒4. U型管5.圓底燒瓶6.微波試驗(yàn)儀 7.攪拌機(jī)。
具體實(shí)施例方式以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)說明。實(shí)施例1 準(zhǔn)確稱取一定量的PdCl2放于錐形瓶中快速加入二倍于PdCl2的物質(zhì)的量的濃 鹽酸(37% )，充分反應(yīng)生成棕紅色的氯鈀酸水合物(H2PdCl4. IiH2O)。向生成的膠狀溶液 中加入苯甲醇，制備得到0. 03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液備用。把1. Oml 3mmol/L的 H2PdCl4-苯甲醇溶液，1. Oml 15mmol/L PVP (以PVP單體計(jì))_苯甲醇溶液，加入到50ml的 圓底燒瓶中，然后再加入8. Oml苯甲醇，使反應(yīng)液總體積為10. Oml0最后把燒瓶接入到裝有 機(jī)械攪拌器的微波爐(改裝的，結(jié)構(gòu)如圖4所示)中，在機(jī)械攪拌器快速攪拌下，以100% 功率(總功率為900W)快速加熱150s，即得到PVP穩(wěn)定的(PVP作為分散劑和穩(wěn)定劑)雪 花狀鈀納米膠體。將膠體溶液靜置一段時(shí)間得到粘稠的黑色沉淀，洗滌干燥后重新分散在 乙醇里，用作硝基苯加氫反應(yīng)的催化劑。該催化劑是呈雪花鈀納米顆粒，其TEM圖如圖1圖 2，XRD譜如圖3。硝基苯的加氫反應(yīng)在50mL的高壓釜中進(jìn)行，依次加入3. OmgPd納米催化劑， 0. 42mL硝基苯，通H23 4次以置換釜內(nèi)的空氣，最后通H2直到0. 75MPa,將高壓釜置于水 浴中加熱直至353K，開動攪拌器進(jìn)行加氫反應(yīng)，高速攪拌或控制攪拌速度為1300r/min。反 應(yīng)4h后，釜內(nèi)壓強(qiáng)不再變化，表明反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣象色譜分析計(jì)算轉(zhuǎn)化率。相 同條件下加入3. Omg普通Pd/C (碳負(fù)載鈀)催化劑進(jìn)行硝基苯的催化加氫，反應(yīng)結(jié)束后對 產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析計(jì)算轉(zhuǎn)化率。操作條件微波加熱功率100%功率(總功率為900W)；加熱時(shí)間150s ；硝基苯體 積0. 42mL ;H2壓強(qiáng)0. 75MPa ；攪拌轉(zhuǎn)速為1300r/min ；反應(yīng)溫度353K。試驗(yàn)結(jié)果如表1表1不同反應(yīng)時(shí)間硝基苯的轉(zhuǎn)化率
時(shí)間(min)轉(zhuǎn)化率％雪花PdPd/C2528. 678. 866047. 7519. 568562. 6828. 7312078. 8540. 4518010048. 85實(shí)施例2:準(zhǔn)確稱取一定量的PdCl2放于錐形瓶中快速加入二倍于PdCl2的物質(zhì)的量的濃鹽 酸(37% )，充分反應(yīng)生成棕紅色的氯鈀酸水合物(H2PdCl4. IiH2O)膠狀溶液；向生成的膠狀 溶液中加入苯甲醇，制備得到0. 03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液備用；把1. Oml 3mmol/L 的H2PdCl4-苯甲醇溶液，1. Oml 15mmol/L PVP (以PVP單體計(jì))_苯甲醇溶液，加入到50ml的圓底燒瓶中，然后再加入8. Oml苯甲醇，使反應(yīng)液總體積為10.0ml。最后把燒瓶接入到 裝有機(jī)械攪拌器的微波爐(改裝)中，在機(jī)械攪拌器快速攪拌下，以100%功率(總功率為 900W)快速加熱150s，(遵循以上條件，這個(gè)操作可以重現(xiàn))，即得到PVP穩(wěn)定的(PVP作為分 散劑和穩(wěn)定劑)雪花狀鈀納米膠體溶液；將膠體溶液靜置一段時(shí)間得到粘稠的黑色沉淀， 洗滌干燥后重新分散在乙醇里，用作硝基苯加氫反應(yīng)的催化劑。催化劑的TEM圖如圖1圖 2，XRD譜如圖3。硝基苯的加氫反應(yīng)在50mL的高壓釜中進(jìn)行，依次加入2. OmgPd納米催化劑， 0. 42mL硝基苯，通H23 4次以置換釜內(nèi)的空氣(是常規(guī)操作，可以重復(fù))，最后通H2直到 0. 75MPa,將高壓釜置于水浴中加熱直至353K，開動攪拌器進(jìn)行加氫反應(yīng)，高速攪拌或控制 攪拌速度為1300r/min。反應(yīng)4h后，釜內(nèi)壓強(qiáng)不再變化，表明反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣 象色譜分析計(jì)算轉(zhuǎn)化率。相同條件下加入2. Omg普通Pd/C (碳負(fù)載鈀)催化劑進(jìn)行硝基苯 的催化加氫，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析計(jì)算轉(zhuǎn)化率。操作條件微波加熱功率100%功率(總功率為900W)；加熱時(shí)間150s ；硝基苯體 積0. 42mL ;H2壓強(qiáng)0. 75MPa ；攪拌轉(zhuǎn)速為1300r/min ；反應(yīng)溫度353K。試驗(yàn)結(jié)果如表2表2不同反應(yīng)時(shí)間硝基苯的轉(zhuǎn)化率
時(shí)間(min)轉(zhuǎn)化率％雪花PdPd/C2520. 574. 786038. 8512. 368551. 2722. 5312068. 4531. 6818089. 7840. 75實(shí)施例3 準(zhǔn)確稱取一定量的PdCl2放于錐形瓶中快速加入二倍于PdCl2的物質(zhì)的量的濃鹽 酸(37% )，充分反應(yīng)生成棕紅色的氯鈀酸水合物(H2PdCl4 ·ηΗ20)膠狀溶液；向生成的膠狀 溶液中加入苯甲醇，制備得到0. 03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液備用。把1. Oml 3mmol/L 的H2PdCl4-苯甲醇溶液，1. Oml 15mmol/L PVP (以PVP單體計(jì))_苯甲醇溶液，加入到50ml 的圓底燒瓶中，然后再加入8. Oml苯甲醇，使反應(yīng)液總體積為10.0ml。最后把燒瓶接入到 裝有機(jī)械攪拌器的微波爐(改裝)中，在機(jī)械攪拌器快速攪拌下，以100%功率(總功率為 900W)快速加熱150s，(遵循以上條件，這個(gè)操作可以重現(xiàn))，即得到PVP穩(wěn)定的(PVP作為 分散劑和穩(wěn)定劑)雪花狀鈀納米膠體。將膠體溶液靜置一段時(shí)間得到粘稠的黑色沉淀，洗 滌干燥后重新分散在乙醇里，用作硝基苯加氫反應(yīng)的催化劑。催化劑的TEM圖如圖f圖2， XRD譜如圖3。硝基苯的加氫反應(yīng)在50mL的高壓釜中進(jìn)行，依次加入3. OmgPd納米催化劑， 0. 30mL硝基苯，通H23 4次以置換釜內(nèi)的空氣(是常規(guī)操作，可以重復(fù))，最后通H2直到 0. 75MPa,將高壓釜置于水浴中加熱直至353K，開動攪拌器進(jìn)行加氫反應(yīng)，高速攪拌或控制 攪拌速度為1300r/min。反應(yīng)4h后，釜內(nèi)壓強(qiáng)不再變化，表明反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行氣
6象色譜分析計(jì)算轉(zhuǎn)化率。相同條件下加入3. Omg普通Pd/C (碳負(fù)載鈀)催化劑進(jìn)行硝基苯 的催化加氫，反應(yīng)結(jié)束后對產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析計(jì)算轉(zhuǎn)化率。操作條件微波加熱功率100%功率(總功率為900W)；加熱時(shí)間150s ；硝基苯體 積0. 30mL ;H2壓強(qiáng)0. 75MPa ；攪拌轉(zhuǎn)速為1300r/min ；反應(yīng)溫度353K.試驗(yàn)結(jié)果如表3表3不同反應(yīng)時(shí)間硝基苯的轉(zhuǎn)化率
權(quán)利要求
一種用于催化氫化硝基苯為苯胺的金屬Pd納米材料，其特征在于該金屬Pd納米材料為形貌單一，分散均勻的純粹金屬Pd雪花狀納米顆粒，其雪花狀金屬Pd納米顆粒的結(jié)構(gòu)是由平均粒度為12.3nm的Pd納米顆粒自組裝形成的。
2.一種用于催化氫化硝基苯為苯胺的金屬Pd納米材料的制備方法，其特征在于方法 步驟依次為1)、將氯化鈀溶于鹽酸中，充分反應(yīng)生成紅棕色的鈀氯酸水合物膠體溶液；2)、將苯甲醇加入到鈀氯酸水合物膠體溶液中制成0.03mol/L的H2PdCl4的苯甲醇溶液；3)、將H2PdCl4-苯甲醇溶液，及導(dǎo)向劑PVP-苯甲醇溶液，加入到圓底燒瓶中，導(dǎo)向劑濃 度以PVP單體計(jì)為15mmol/LPVP，然后再加入苯甲醇作溶劑，溶劑加入量為H2PdCl4-苯甲醇 溶液+導(dǎo)向劑PVP-苯甲醇溶液體積的4-5倍；4)、把燒瓶接入到裝有機(jī)械攪拌器的微波爐中，在機(jī)械攪拌器快速攪拌下快速加熱，控 制攪拌轉(zhuǎn)速為1300r/min，微波爐總功率為900W，加熱功率為100%功率，加熱時(shí)間150s，反 應(yīng)溫度為353K，溶液由棕黃色轉(zhuǎn)變成深棕黑色，即得到PVP穩(wěn)定的雪花狀金屬Pd納米膠體 溶液；5)、將金屬Pd納米膠體溶液靜置得到粘稠的黑色沉淀，洗滌干燥后，得到用于催化氫 化硝基苯為苯胺的自組裝雪花狀Pd納米材料。
3.權(quán)利要求1所述的用于催化氫化硝基苯為苯胺的金屬Pd納米材料的應(yīng)用，其特征在 于，將雪花狀金屬Pd納米材料和對硝基苯胺混合后移入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣進(jìn)行對硝 基苯胺的催化氫化反應(yīng)制備苯胺，金屬Pd納米材料加入量為硝基苯質(zhì)量的0. 4% -0. 6%, H2壓強(qiáng)0. 75MPa,反應(yīng)溫度為353K，反應(yīng)時(shí)間不少于180分鐘，對硝基苯胺轉(zhuǎn)化率100%。
4.如權(quán)利要求3所述的用于催化氫化硝基苯為苯胺的金屬Pd納米材料的應(yīng)用，其特征 在于，金屬Pd納米材料加入量為硝基苯質(zhì)量的0. 5%。
全文摘要
一種金屬鈀納米材料催化劑及其制備和應(yīng)用。該催化劑是一種用于催化氫化硝基苯為苯胺的自組裝雪花狀金屬Pd納米材料。制備方法是將氯化鈀溶于鹽酸中，充分反應(yīng)生成鈀氯酸水合物膠體溶液；將苯甲醇加入到鈀氯酸水合物中制成氯鈀酸的苯甲醇溶液；將H2PdCl4-苯甲醇溶液，及導(dǎo)向劑PVP-苯甲醇溶液，加入到圓底燒瓶中，再加入苯甲醇作溶劑，再把燒瓶接入到微波爐中，在快速攪拌下快速加熱，溶液由棕黃色轉(zhuǎn)變成深棕黑色，即得到PVP穩(wěn)定的雪花狀金屬鈀納米膠體溶液，將該膠體溶液靜置得到粘稠的黑色沉淀，洗滌干燥后得自組裝雪花狀金屬Pd納米材料。將該雪花狀金屬鈀納米材料和硝基苯混合后移入高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣進(jìn)行硝基苯的氫化反應(yīng)制備苯胺，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。
文檔編號C07C209/36GK101972651SQ201010515058
公開日2011年2月16日 申請日期2010年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月20日
發(fā)明者李金林, 楊漢民 申請人:中南民族大學(xué)