專利名稱：Y型分子篩膜及二氯甲烷中水分的脫除方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)除水領(lǐng)域，具體地說涉及一種Y型分子篩膜及回收二氯甲烷中水分的脫除方法。
背景技術(shù)：
在使用溶劑時(shí)，從溶劑的經(jīng)濟(jì)損失、環(huán)境污染、著火危險(xiǎn)、損害健康等諸方面都說明對(duì)溶劑回收，精制和再使用是完全必要的。溶劑經(jīng)一次使用后含有了較多的雜質(zhì)，有的雜質(zhì)對(duì)溶劑的再使用沒有影響，但有的雜質(zhì)會(huì)給再使用進(jìn)行的一些特殊化學(xué)反應(yīng)、重結(jié)晶、萃取、洗滌等操作帶來較大的不良影響，此時(shí)，必須將雜質(zhì)除去。溶劑回收目的就是要除去影響生產(chǎn)的雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)溶劑再利用，降低成本，保護(hù)環(huán)境。溶劑回收方法有冷凝法、壓縮法、吸收法、吸附法和蒸餾法。在一般的溶劑回收中，水是含量最多的雜質(zhì)，所以溶劑的回收幾乎都是先進(jìn)行脫水，其次再除去其他的雜質(zhì)。但水和許多有機(jī)溶劑都有一定的互溶度，靠單純的蒸餾除水達(dá)到一定程度后便很難再繼續(xù)降低溶劑的水分。在合成反應(yīng)中，經(jīng)常使用二氯甲烷做溶劑，為了節(jié)約成本，通常二氯甲烷需要反復(fù)回收使用。而從母液中回收的二氯甲烷通常含有5% 20%的水分(重量含量，以下同)。 這將直接影響合成反應(yīng)，例如，醫(yī)藥中間體7-ACA(7-氨基頭孢烷酸)生產(chǎn)過程中使用的二氯甲烷就是這種情況，合成反應(yīng)要求回收后的二氯甲烷含水量必須<0. 04%，但在25°C 時(shí)，水在二氯甲烷中溶解含量為0. 17% (wt)，通常采用的除水方式為蒸餾法，干燥法等方式，而用共沸蒸餾脫水法回收出的二氯甲烷其含水量一般在0.2% (wt)，這種二氯甲烷若直接用于合成反應(yīng)，7-ACA的收率要下降23%左右，對(duì)生產(chǎn)造成嚴(yán)重影響。已有的二氯甲烷除水方法是使用A型分子篩吸附脫除(如醫(yī)藥工程設(shè)計(jì)，2001，22:15 17“分子篩吸附除水在二氯甲烷回收中的應(yīng)用”；黑龍江醫(yī)藥，2001，14 :190 191 “4A型分子篩在二氯甲烷回收生產(chǎn)中的應(yīng)用”所介紹)。CN101450890A中利用二氯甲烷的物理性質(zhì)，采用冷凍的方式將二氯甲烷中的水除去，此分離方法僅能使二氯甲烷中水含量降至0.5%以下，難以達(dá)到合成反應(yīng)的要求。分子篩膜雖然可以脫除二氯甲烷中的水分，但普通的A分子篩膜的強(qiáng)度不足，不適宜于二氯甲烷的脫水過程，而普通Y型分子膜的脫水效果需進(jìn)一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種Y型分子篩膜和用該Y型分子篩膜脫除二氯甲烷中水分的方法，該方法脫水效果好，可使二氯甲烷中的含水量降低至0. 04%以下。本發(fā)明Y型分子篩膜為支撐體上負(fù)載Y型分子篩膜，Y型分子膜是顆粒尺寸為 10 40nm的Y型分子篩晶種經(jīng)過氯化銅改性后，預(yù)植到支撐體上，然后以Y型分子篩凝膠為原料水熱合成Y型分子篩膜。本發(fā)明中，Y型分子篩膜的支撐體可以是本領(lǐng)域適宜的支撐體，如陶瓷管、莫來石管、不銹鋼管等，支撐體上具有適宜的孔道結(jié)構(gòu)。支撐體在預(yù)植Y型分子篩晶種前，優(yōu)選經(jīng)過預(yù)處理。一種具體的預(yù)處理方法為將支撐體用濃度為5 15mol/L NaOH水溶液在25
3150°C下處理0. 5 12h，然后用去離子水超聲洗滌至中性，在100 150°C下烘干。本發(fā)明中，納米Y型分子篩晶種的氯化銅改性過程為將Y型分子篩晶種浸泡在二氯化銅溶液中，進(jìn)行離子交換；然后離心分離，洗滌；最后焙燒。二氯化銅溶液濃度在 0. 05 10mol/L，Q/Y(ml/g) = 10 1 40 1，Q為二氯化銅溶液，以ml計(jì)，Y為Y型分子篩，以g計(jì)。離子交換溫度為20 50°C，離子交換時(shí)間為1 證。然后用蒸餾水洗滌 3 6次。最后在200 400°C下焙燒1 3h。本發(fā)明中，Y型分子篩晶種預(yù)植到支撐體上的過程為將晶種超聲分散在乙醇中， 晶種在溶液中的含量為5wt% 20wt%，將支撐體放入改性分子篩晶種溶液中浸漬1 lOmin，取出涼干，重復(fù)3 6次，然后在100 150°C下烘干。本發(fā)明中，以Y型分子篩凝膠為原料水熱合成Y型分子篩膜的過程為將鋁源和硅源依次加入蒸餾水中攪拌，攪拌時(shí)間為30 60min，制成凝膠。各組份的摩爾比為10 20 Na2O Al2O3 8 20 SiO2 600 1000 H20。所述的鋁源為鋁酸鈉，鋁溶膠，硫酸鋁，優(yōu)選為鋁酸鈉。所述的硅源為硅溶膠，水玻璃，硅酸，優(yōu)選為硅溶膠。將預(yù)植好改性Y型分子篩晶種的支撐體放置于分子篩凝膠中，在70 100°C下晶化8 3 得到Y(jié)型分子篩膜。本發(fā)明二氯甲烷中水分的脫除方法包括如下內(nèi)容首先將從精餾塔出來的二氯甲烷經(jīng)冷凝器冷凝，然后經(jīng)承接罐進(jìn)入裝有本發(fā)明Y型分子篩膜的滲透池中脫水。本發(fā)明二氯甲烷中水分的脫除方法中，滲透池下方有控制閥，可以控制液體流量， 滲透池接有冷凝器和真空泵。滲透池兩側(cè)壓差為10 150KPa。最后經(jīng)Y型分子篩膜處理后的二氯甲烷自然流入到成品罐中。滲透池與成品罐保持一定的高度差，以保證二氯甲烷能順暢流出。這樣就得到含水量<0.04%的二氯甲烷試劑。且二氯甲烷回收率可以達(dá)到 85. 0% 96. 8%。本發(fā)明處理過程中的關(guān)鍵在于(1)采用銅離子交換改性的Y型分子篩晶種制備 Y型分子篩膜，通過改性制備的Y型分子篩膜具有硅鋁比高，熱穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，延長使用次數(shù)。( 制備膜的Y型分子篩晶種所用的晶粒更小，制備的Y型分子篩膜更致密，脫水效果更好，且提高二氯甲烷回收率。


圖1 二氯甲烷除水工藝流程框圖。
具體實(shí)施例方式以下說明本發(fā)明的一種具體操作方法。實(shí)施例1(1)陶瓷管預(yù)處理配制lOmol/LNaOH水溶液，將陶瓷管放入該NaOH水溶液中，在70°C下處理4h。然后用去離子水超聲洗滌至中性，再120°C下烘干備用。( Y型分子篩晶種改性處理配制濃度為0. 8mol/L的二氯化銅溶液，將Y型分子篩晶種放入其中進(jìn)行離子交換，交換溫度為50°C，交換時(shí)間為池。二氯化銅溶液/Y型分子篩晶種(ml/g) =20 I0 然后離心分離，用蒸餾水洗滌5次。最后在260°C下加熱焙燒池。
(3)在陶瓷管上預(yù)植改性Y型分子篩晶種選取尺寸為20nm的Y型分子篩晶種顆粒，將晶種超聲分散在乙醇中，晶種在溶液中的含量為10wt%，將處理后的陶瓷管放入改性分子篩晶種溶液中浸漬％iin，取出涼干， 重復(fù)5次，然后在150°C下烘干。(4)配制Y型分子篩凝膠將鋁酸鈉和硅溶膠依次加入蒸餾水中攪拌，攪拌時(shí)間為60min，制成凝膠。各組份摩爾比為 10 Nei2O Al2O3 15 SiO2 800 H2O0(5)水熱晶化將預(yù)植好改性Y型分子篩晶種的陶瓷管放置于Y型分子篩凝膠中，在100°C下水熱晶化12h。然后冷卻至室溫。(6)洗滌取出晶化后的陶瓷管，用蒸餾水洗滌至中性。(7)脫水將從承接罐出來的二氯甲烷2000ml經(jīng)裝有改性Y型分子篩膜的滲透池脫水，滲透池兩側(cè)壓差為lOOKPa，二氯甲烷流速為15ml/min。平行處理三次。經(jīng)改性Y型分子篩膜處理后的二氯甲烷含水量見表1。實(shí)施例2參照實(shí)施例1的過程和條件，改變之處為步驟O) Y型分子篩晶種改性處理中，配制濃度為l.Omol/L的二氯化銅溶液，進(jìn)行離子交換。交換溫度為40°C，交換時(shí)間為池。二氯化銅溶液/Y型分子篩晶種(ml/g) = 10 1。實(shí)施例3參照實(shí)施例1的過程和條件，改變之處為步驟(4)配制Y型分子篩凝膠中各組分摩爾比為12 Na2O Al2O3 18 SiO2 900 H2O0 (5)水熱晶化過程在80°C下水熱晶化20h。 然后冷卻至室溫。比較例采用與實(shí)施例1相同的方法，只是Y型分子篩晶種不經(jīng)過改性處理。結(jié)果見表1。表1實(shí)施例和比較例結(jié)果(重量百分比)
權(quán)利要求
1.一種Y型分子篩膜，為支撐體上負(fù)載Y型分子篩膜，其特征在于γ型分子膜是顆粒尺寸為10 40nm的Y型分子篩晶種經(jīng)過氯化銅改性后，預(yù)植到支撐體上，然后以Y型分子篩凝膠為原料水熱合成的Y型分子篩膜。
2.按照權(quán)利要求1所述的Y型分子篩膜，其特征在于Y型分子篩膜的支撐體陶瓷管、 莫來石管或不銹鋼管。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的Y型分子篩膜，其特征在于支撐體在預(yù)植Y型分子篩晶種前，經(jīng)過預(yù)處理，預(yù)處理方法為將支撐體用濃度為5 15mol/LNa0H水溶液在25 150°C下處理0. 5 12h，然后用去離子水超聲洗滌至中性，在100 150°C下烘干。
4.按照權(quán)利要求1所述Y型分子篩膜，其特征在于納米Y型分子篩晶種的氯化銅改性過程為將Y型分子篩晶種浸泡在二氯化銅溶液中，進(jìn)行離子交換；然后離心分離，洗滌； 最后焙燒。
5.按照權(quán)利要求4所述的Y型分子篩膜，其特征在于二氯化銅溶液濃度為0.05 1. Omo 1/L, Q/Y(ml/g) =10 1 40 1，Q為二氯化銅溶液，以ml計(jì)，Y為Y型分子篩， 以g計(jì)；離子交換溫度為20 50°C，離子交換時(shí)間為1 證；然后用蒸餾水洗滌3 6次； 最后在200 400°C下焙燒1 3h。
6.按照權(quán)利要求1所述的Y型分子篩膜，其特征在于Y型分子篩晶種預(yù)植到支撐體上的過程為，將晶種超聲分散在乙醇中，晶種在溶液中的含量為5wt% 20wt%，將支撐體放入改性分子篩晶種溶液中浸漬1 lOmin，取出涼干，重復(fù)3 6次，然后在100 150°C下
7.按照權(quán)利要求1所述的Y型分子篩膜，其特征在于以Y型分子篩凝膠為原料水熱合成Y型分子篩膜的過程為，將鋁源和硅源依次加入蒸餾水中攪拌，攪拌時(shí)間為30 60min， 制成凝膠，各組份的摩爾比為10 20 Na2O Al2O3 8 20 SiO2 600 1000 H2O ；將預(yù)植好改性Y型分子篩晶種的支撐體放置于分子篩凝膠中，在70 100°C下晶化8 36h 得到Y(jié)型分子篩膜。
8.按照要求7所述的Y型分子篩膜，其特征在于鋁源為鋁酸鈉、鋁溶膠或硫酸鋁，硅源為硅溶膠、水玻璃或硅酸。
9.一種二氯甲烷中水分的脫除方法，包括如下內(nèi)容首先將從精餾塔出來的二氯甲烷經(jīng)冷凝器冷凝，然后經(jīng)承接罐進(jìn)入裝有Y型分子篩膜的滲透池中脫水，其特征在于Y型分子篩膜為權(quán)利要求ι至8任一權(quán)利要求所述的Y型分子篩膜。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于滲透池兩側(cè)壓差為10 150KPa，得到含水量< 0. 04%的二氯甲烷試劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Y型分子篩膜及二氯甲烷中水分的脫除方法。Y型分子篩膜為支撐體上負(fù)載Y型分子篩膜，Y型分子膜是顆粒尺寸為10～40nm的Y型分子篩晶種經(jīng)過氯化銅改性后，預(yù)植到支撐體上，然后以Y型分子篩凝膠為原料水熱合成的Y型分子篩膜。二氯甲烷中水分的脫除方法包括首先將從精餾塔出來的二氯甲烷經(jīng)冷凝器冷凝，然后經(jīng)承接罐進(jìn)入裝有本發(fā)明Y型分子篩膜的滲透池中脫水。采用本發(fā)明Y型分子篩膜的二氯甲烷脫水方法，可以得到含水量≤0.04％的二氯甲烷試劑，且二氯甲烷回收率可以達(dá)到85.0％～96.8％。
文檔編號(hào)C07C19/03GK102451619SQ201010514030
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月15日
發(fā)明者周艷紅, 李凌波, 許謙 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院