專利名稱：反式-1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二異氰酸酯的合成方法，尤其涉及反式-1 ， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯 (CHDI)的合成方法，屬于二異氰酸酯的合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
反式-l，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)是一種特種二異氰酸酯。它具有緊湊而對(duì) 稱的分子結(jié)構(gòu)，在聚氨酪酯中形成緊密的硬段?；贑HDI的聚氨酯酪彈性體具有優(yōu)異的高 溫動(dòng)態(tài)理學(xué)性能(低的熱滯后性能)、光和色穩(wěn)定性、耐溶劑性和耐磨性以及耐水解性能， 軟化溫度可高達(dá)270°C ，玻璃化溫度可低至約-80°C 。這類聚氨酯彈性體特別適合于濕熱環(huán)
境、潮濕環(huán)境、需耐磨和耐撕裂的場(chǎng)合。主要用于有動(dòng)態(tài)性能和生物穩(wěn)定性能要求的醫(yī)藥聚 氨酯彈性體，其他應(yīng)用包括用于汽車、采礦、工業(yè)及醫(yī)療裝置的密封件、傳送帶、軟管、涂層
和薄膜。 目前尚缺乏一種工藝路線簡(jiǎn)單，原料易得，反應(yīng)周期短，適合工業(yè)化大生產(chǎn)的反 式-l，4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一是提供一種反式-l，4-環(huán)己烷二異氰酸酯的合成方法； 本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的 —種反式-l，4-環(huán)己烷二異氰酸酯的合成方法，包括以下步驟 (1)將反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸與氯化亞砜混合，加熱回流，減壓回收多余的氯化
亞砜，得到反式_反式_1，4-環(huán)己烷二甲酰氯； (2)向反式-1，4-環(huán)己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加熱至45-75"，再加 入疊氮化鈉，得到混合物； (3)將混合物在45_75°C的溫度下保持0. 5_1. 5小時(shí)；過(guò)濾除去不溶物，減壓回收 甲苯，精餾，得反式-l，4-環(huán)己烷二異氰酸酯。 為了達(dá)到更好的合成效果，步驟(1)中氯化亞砜的摩爾用量?jī)?yōu)選為反式-l，4-環(huán) 己烷二甲酸的摩爾用量的2倍或2倍以上；所述的加熱回流時(shí)間優(yōu)選為回流3-5小時(shí)，更優(yōu) 選為回流4小時(shí)； 步驟(2)中向反式-l，4-環(huán)己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加熱至6(TC， 再加入疊氮化鈉；其中，按摩爾比計(jì)，所加入疊氮化鈉與反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸的比例優(yōu)
選為1. 0-1. 2:1; 步驟(3)中將混合物在6(TC的溫度下保持1小時(shí)。 本發(fā)明合成方法工藝路線簡(jiǎn)單，原料易得，反應(yīng)周期短，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。


圖1本發(fā)明1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯的合成方法的合成路線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步描述本發(fā)明，這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對(duì)本 發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié) 和形式進(jìn)行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
—、反式_反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯的合成
實(shí)施例l 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol)，440ml(6mo1)氯化亞砜，加入待回流冷 凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流4小時(shí)，減壓回收多余的氯化 亞砜，得反式_1，4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品199. 5g，收率94. 99%。
實(shí)施例2 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol)，440ml(6mo1)氯化亞砜，加入待回流冷 凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流3.5小時(shí)，減壓回收多余的氯 化亞砜，得反式-1 ， 4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品196. 9g，收率94. 21 % 。
實(shí)施例3 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol) ，440ml (6mo1)氯化亞砜，加入待回流冷 凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流3小時(shí)，減壓回收多余的氯化 亞砜，得反式_1，4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品186. 7g，收率89. 33%。
實(shí)施例4 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol) ，440ml (6mo1)氯化亞砜，加入待回流冷 凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流4.5小時(shí)，減壓回收多余的氯 化亞砜，得反式-l，4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品199. 9g，收率95. 17%。
實(shí)施例5 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol) ，440ml (6mo1)氯化亞砜，加入待回流冷 凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流5小時(shí)，減壓回收多余的氯化 亞砜，得反式-1 ， 4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品199. 0g，收率95. 21 % 。
實(shí)施例6 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol) ， 293. 3ml (4mo1)氯化亞砜，加入待回流 冷凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流4小時(shí)，減壓回收多余的氯 化亞砜，得反式_1，4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品187. 2g，收率89. 57%。
實(shí)施例7 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol) ， 146. 7ml (2mo1)氯化亞砜，加入待回流 冷凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流4小時(shí)，減壓回收多余的氯 化亞砜，得反式_1，4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品158. 6g，收率75. 89%。
實(shí)施例8 172. 18g反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸(lmol) ， 586. 7ml (8mo1)氯化亞砜，加入待回流 冷凝管、攪拌、溫度計(jì)及尾氣吸收裝置的三口燒瓶中，加熱回流4小時(shí)，減壓回收多余的氯 化亞砜，得反式_1，4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品204. 3g，收率97. 75%。
二 、反式-1 ， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯的合成
實(shí)施例9 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60°C ，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在6(TC左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-l， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯151. 3g，收率91. 14% ，經(jīng)色譜分析，含量99. 39 % ，反式含量98. 89 % 。
實(shí)施例10 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至50°C ，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在5(TC左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯148. 9g，收率89. 70 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 36 % ，反式含量98. 87 % 。
實(shí)施例11 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至45°C ，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在45。C左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯138. 6g，收率83. 49%，經(jīng)色譜分析，含量99. 34%，反式含量98. 86%。
實(shí)施例12 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至70°C ，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在7(TC左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯152. 8g，收率92. 05 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 35 % ，反式含量98. 88 % 。
實(shí)施例13 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至75°C ，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在75。C左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯153. lg，收率92. 23 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 34% ，反式含量98. 86 % 。
實(shí)施例14 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60。C，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在60。C左右， 至無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫0. 75小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反 式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯148. 3g，收率89. 33 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 36 % ，反式含量 98. 89%。 實(shí)施例15 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60°C ，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在6(TC左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫0. 5小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯132. 9g，收率80. 06%，經(jīng)色譜分析，含量99. 32%，反式含量98. 88%。
實(shí)施例16 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60。C，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在6Q。C左右，
5至無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1.25小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反 式-1 ， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯152. 2g，收率91. 69 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 37 % ，反式含量 98. 86%。 實(shí)施例17 在反式-1，4-環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60°C ，慢慢加入71. 5g疊氮化鈉(1. lmol)。將混合物溫度保持在6(TC左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1.5小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯152. 4g，收率91. 81%，經(jīng)色譜分析，含量99. 35%，反式含量98. 85%。
實(shí)施例18 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60°C ，慢慢加入65. Og疊氮化鈉(1. Omol)。將混合物溫度保持在60。C左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯149. 6g，收率90. 12 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 34% ，反式含量98. 83 % 。
實(shí)施例19 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60°C ，慢慢加入58. 5g疊氮化鈉(0. 9mo1)。將混合物溫度保持在60。C左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯132. 7g，收率79. 94%，經(jīng)色譜分析，含量99. 29%，反式含量98. 77%。
實(shí)施例20 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60°C，慢慢加入78. Og疊氮化鈉(1. 2mo1)。將混合物溫度保持在60。C左 右，至無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反 式-1 ， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯152. 5g，收率91. 87 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 397 % ，反式含量 98. 88%。 實(shí)施例21 在反式-1，4_環(huán)己烷二甲酰氯粗品(指按實(shí)例1投料所得)中加入350ml (303g) 甲苯，加熱至60°C ，慢慢加入84. 5g疊氮化鈉(1. 3mo1)。將混合物溫度保持在6(TC左右，至 無(wú)氣體產(chǎn)生，再在此溫度下保溫1小時(shí)。過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾得反式-1， 4-環(huán)己烷二異氰酸酯152. 9g，收率92. 11 % ，經(jīng)色譜分析，含量99. 38 % ，反式含量98. 86 % 。
權(quán)利要求
一種反式-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯的合成方法，包括以下步驟(1)將反式-1，4-環(huán)己烷二甲酸與氯化亞砜混合，加熱回流，減壓回收多余的氯化亞砜，得到反式-反式-1，4-環(huán)己烷二甲酰氯；(2)向反式-1，4-環(huán)己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加熱至45-75℃，再加入疊氮化鈉，得到混合物；(3)將混合物在45-75℃的溫度下保溫0.5-1.5小時(shí)；過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾，得反式-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯。
2. 按照權(quán)利要求l所述的合成方法，其特征在于步驟(1)中氯化亞砜的摩爾用量為 反式_1，4-環(huán)己烷二甲酸的摩爾用量的2倍或2倍以上。
3. 按照權(quán)利要求l所述的合成方法，其特征在于步驟(1)中所述的加熱回流時(shí)間為 3-5小時(shí)。
4. 按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于步驟(1)中所述的加熱回流時(shí)間為4 小時(shí)。
5. 按照權(quán)利要求l所述的合成方法，其特征在于步驟(2)中向反式-l，4-環(huán)己烷二 甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加熱至6(TC，再加入疊氮化鈉。
6. 按照權(quán)利要求l所述的合成方法，其特征在于步驟(2)中，按摩爾比計(jì)，所加入疊 氮化鈉與反式-l，4-環(huán)己烷二甲酸的比例為1.0-1.2 : 1。
7. 按照權(quán)利要求l所述的合成方法，其特征在于步驟(3)中將混合物在6(TC的溫度 下保溫1小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種反式-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯的合成方法，包括以下步驟(1)將反式-1，4-環(huán)己烷二甲酸與氯化亞砜混合，加熱回流，減壓回收多余的氯化亞砜，得到反式-反式-1，4-環(huán)己烷二甲酰氯；(2)向反式-1，4-環(huán)己烷二甲酰氯中加入甲苯、苯或二甲苯，加熱至45-75℃，再加入疊氮化鈉，得到混合物；(3)將混合物在45-75℃的溫度下保溫0.5-1.5小時(shí)；過(guò)濾除去不溶物，減壓回收甲苯，精餾，得反式-1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯。本發(fā)明合成方法工藝路線簡(jiǎn)單，原料易得，反應(yīng)周期短，適合工業(yè)化大生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C265/00GK101735111SQ20091026618
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者邱志剛 申請(qǐng)人:江蘇恒祥化工有限責(zé)任公司