專利名稱：一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取二甲苯的工藝方法，特別涉及一種以甲醇和烴類為原料在甲醇芳構(gòu)化 反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)制取二甲苯的工藝，屬于基礎(chǔ)有機(jī)化工原料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
芳烴指含有苯環(huán)的烴類，芳烴中的三苯(苯、甲苯和二甲苯，亦稱BTX)，是有機(jī)化工的 基礎(chǔ)原料，廣泛用于合成纖維、合成樹(shù)脂、合成橡膠以及各種精細(xì)化學(xué)品；隨著化工行業(yè)的發(fā) 展，目前市場(chǎng)上對(duì)芳烴，尤其是二甲苯的需求十分旺盛。芳烴的來(lái)源主要由石油化工工業(yè)中的 催化重整工藝、石腦油裂解工藝、低碳烴類芳構(gòu)化和芳烴類轉(zhuǎn)化工藝；僅有少部分來(lái)自煤化工 中的煤焦油，因此芳烴生產(chǎn)對(duì)石油依賴比較大。但我國(guó)屬于石油資源短缺的國(guó)家，目前每年消 耗3到4億噸的石油，而生產(chǎn)能力只能維持在1.8億噸左右，由此導(dǎo)致我國(guó)石油進(jìn)口依存度逐 年加大。另一方面，我國(guó)煤炭資源豐富，近幾年，我國(guó)煤化工出現(xiàn)火熱的局面，各地紛紛上 馬各種煤化工項(xiàng)目；作為較為成熟的煤化工技術(shù)，煤基合成甲醇成為多數(shù)煤化工企業(yè)的首選項(xiàng) 目。對(duì)于我國(guó)甲醇項(xiàng)目的規(guī)劃和建設(shè)情況，盡管各種統(tǒng)計(jì)資料存在差異，但一致的結(jié)論是在未 來(lái)較短時(shí)間內(nèi)，甲醇的產(chǎn)能將遠(yuǎn)超過(guò)實(shí)際的需求，到2010年，第一批大型甲醇裝置產(chǎn)能釋放 后，甲醇產(chǎn)能過(guò)剩局面的出現(xiàn)將不可避免。鑒于目前我國(guó)目前甲醇產(chǎn)能過(guò)剩而芳烴需求日益增 長(zhǎng)的現(xiàn)狀，積極開(kāi)展由煤基甲醇制取芳烴的技術(shù)研究，不僅為煤炭/天然氣轉(zhuǎn)化制芳烴開(kāi)辟了 一條技術(shù)路線，為我國(guó)甲醇找到一條現(xiàn)實(shí)可行的出路；而且滿足市場(chǎng)對(duì)芳烴的需求，減少芳烴 生產(chǎn)對(duì)石油原料的依賴程度。
由甲醇獲得芳烴，最初見(jiàn)于美國(guó)Mobil公司開(kāi)發(fā)的MTG(Methanol to Gasoline)技術(shù)，20 世紀(jì)70年代Mobil公司開(kāi)發(fā)了 ZSM-5沸石催化劑，使甲醇轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油，其產(chǎn)品組成 中含有30%的芳烴。1985年，Mobil公司在其申請(qǐng)的美國(guó)專利USP4590321中，首次公布了甲 醇轉(zhuǎn)化制芳烴的研究結(jié)果，該研究采用含磷2. 7wty。的ZSM-5分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為400 450°C，甲醇重量空速1. 3hr—、結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)磷修飾的ZSM-5催化劑在高級(jí)烴(C5 C9)的 選擇性、芳烴的選擇性等多個(gè)指標(biāo)方面都優(yōu)于未經(jīng)改性的ZSM-5分子篩催化劑。但是其主要產(chǎn) 物仍然為C1 C4的低碳烴類，總芳烴含量不高。1986年，Mobil公司申請(qǐng)了美國(guó)專利 USP4686312，公布了一種將低碳含氧化合物轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝；在第一段 反應(yīng)器中甲醇首先轉(zhuǎn)化為以低碳烴類為主的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在二段反應(yīng)器中催化劑的作用下進(jìn) 一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，而獲得富含芳烴(苯、甲苯、二甲苯以及重質(zhì)芳烴)的產(chǎn)物。2002年，
3Chevron Phillips公司的美國(guó)專利Pub. No. US2002/0099249A1公布了一種采用兩種分子篩催 化劑由甲醇出發(fā)聯(lián)合生產(chǎn)芳烴的技術(shù)；其中第一種催化劑是硅鋁磷分子篩，第二種催化劑為含 有金屬鋅以及來(lái)自工UA族或VIB族元素的分子篩催化劑。采用上述兩種分子篩催化劑，并以 一定方式進(jìn)行組合，該發(fā)明獲得了甲醇轉(zhuǎn)化制取芳烴，特別是BTX的一種有效方法。
甲醇芳構(gòu)化技術(shù)在上世紀(jì)90年代也引起來(lái)了屮國(guó)學(xué)術(shù)界的關(guān)注，目前在國(guó)內(nèi)主要有中國(guó) 科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所的固定床甲醇制芳烴(MTA)技術(shù)和清華大學(xué)的甲醇制芳烴(FMTA) 技術(shù)。山西煤化所的專利CN 1880288A中采用甲醇為原料，改性ZSM-5為催化劑，將甲醇轉(zhuǎn)化 為以芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴和液相產(chǎn)物C5+分開(kāi)，液相產(chǎn)物C5+烴經(jīng) 萃取分離，得到芳烴和非芳烴。清華大學(xué)專利CN 101244969A中公開(kāi)了一種甲醇芳構(gòu)化過(guò)程催 化劑連續(xù)反應(yīng)再生的裝置及其方法，采用流化床技術(shù)將甲醇或C1-C2的烴類轉(zhuǎn)化為芳烴。
由上面綜述可知，近年來(lái)甲醇制芳烴技術(shù)己取得了一定進(jìn)展，但甲醇轉(zhuǎn)化的單程碳基二甲 苯收率偏低，最高也僅在30%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前甲醇芳構(gòu)化過(guò)程的研究?jī)H涉及到核心反應(yīng)甲醇芳構(gòu)化過(guò)程，甲醇轉(zhuǎn)化的單 程碳基二甲苯收率偏低，最高也僅在30%左右的現(xiàn)狀，提出了將原料甲醇與C1 C12烴類中的 一種或幾種烴類混合進(jìn)料的操作，通過(guò)甲醇與烴類的芳構(gòu)化與垸基化反應(yīng)的協(xié)同進(jìn)行，達(dá)到高 選擇性制備二甲苯的目的。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
本發(fā)明所述的種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯的工藝，其特征在于，利用金屬一改性分子篩復(fù) 合型材料作為催化劑，甲醇與C1 C12烴類中的一種或幾種的混合物在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn) 行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成氫氣、低碳烴類、二甲苯及非二甲苯的液相烴類。
本發(fā)明所述的甲醇與C1 C12烴類的質(zhì)量比為0. 01 100。所述的金屬-改性分子篩催化 劑中的金屬為鋅、鎵、銀、鉬、銅、鎳、錳、鉻、鉑、鐵、鑭和鈰中的單一組分、雙組分或雙 組分以上的復(fù)合；分子篩為ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-23、 ZSM-35、 MCM-22、 MCM-49、 Y或P分子 篩，分子篩的改性元素包括磷、硅或碳；所述的金屬-改性分子篩催化劑中金屬的質(zhì)量占催化 劑總質(zhì)量的0. 1% 10%，分子篩改性元素的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0 5%。所述的甲醇芳構(gòu)化 反應(yīng)器中的反應(yīng)條件溫度350 650。C，壓力O. 1 3MPa，重量空速0. l 20hr_l。甲醇芳構(gòu) 化反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、 一段流化床反應(yīng)器或多段流化床反應(yīng)器。
本發(fā)明與目前已有的甲醇芳構(gòu)化工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果 ①通過(guò)甲醇和烴類的芳構(gòu)化與烷基化反應(yīng)的協(xié)同進(jìn)行，有效提高了目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯的收 率；②通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)料配比(甲醇對(duì)C1一C12烴類)，有效延長(zhǎng)催化劑的使用周期。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯的工藝方法，利用金屬一改性分子篩復(fù)合型材料作為催化劑，甲醇與C1 Q2烴類中的一種或幾種的混合物在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反 應(yīng)，生成氫氣、低碳烴類、二甲苯及非二甲苯的液相烴類。本發(fā)明所述的甲醇與C1 C12烴類 的質(zhì)量比為0.01 100。所述的金屬-改性分子篩催化劑中的金屬為鋅、鎵、銀、鉬、銅、鎳、 錳、鉻、鉑、鐵、鑭和鈰中的單一組分、雙組分或雙組分以上的復(fù)合；分子篩為ZSM-5、 ZSM-ll、 ZSM-23、 ZSM-35、 MCM_22、 MCM-49、 Y或P分子篩，分子篩的改性元素包括磷、硅或碳；所述 的金屬-改性分子篩催化劑中金屬的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0. 1% 10%，分子篩改性元素的質(zhì) 量占催化劑總質(zhì)量的0 5%。所述的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件溫度350 65(TC，壓力 0. 1 3MPa，重量空速O. 1 20hr-l。甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、 一段流化床反應(yīng)器或多段流化床反應(yīng)器。
下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所涉及到的內(nèi)容，但下面的具體實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā) 明的限制，本發(fā)明保護(hù)范圍以申請(qǐng)的權(quán)利要求為準(zhǔn)。
實(shí)施例l
在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Zn和P改性的ZSM-5分子篩，其中Zn含 量為3wty。， P含量為5wt。/。；進(jìn)料為甲醇和丙烯的混合物，甲醇與丙烯的質(zhì)量比為5;反應(yīng)溫度 為45(TC，反應(yīng)壓力為O. 15 MPa，重量空速為1. 5hr—'。在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)，總芳烴平均 收率為64. 25%， 二甲苯平均收率為34. 20%。 實(shí)施例2
在一段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Ga和Cu改性的ZSM-35分子篩，其 中Ga含量為5wt%， Cu含量為lwt%;進(jìn)料為甲醇和甲垸的混合物，甲醇與甲垸的質(zhì)量比為100; 反應(yīng)溫度為650。C，反應(yīng)壓力為lMPa，重量空速為l.Ohr—'。在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)，總芳烴 平均收率為60. 32%， 二甲苯平均收率為31. 25°/。。
實(shí)施例3
在一段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Cr和Pt改性的ZSM-ll分子篩，其 中Cr含量為5wt%， Pt含量為0. 5wt%;進(jìn)料為甲醇和丙烷的混合物，甲醇與丙烷的質(zhì)量比為2; 反應(yīng)溫度為65(TC，反應(yīng)壓力為3MPa，重量空速為1. 2hr—、在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)，總芳烴 平均收率為62. 32%， 二甲苯平均收率為32. 15%。
實(shí)施例4
在一段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Mo和Ni改性的MCM-22分子篩，其 中Mo含量為10wty。， Ni含量為2wtW;進(jìn)料為甲醇和環(huán)己垸的混合物，甲醇與環(huán)己烷的質(zhì)量比 為2;反應(yīng)溫度為475'C，反應(yīng)壓力為O. lMPa，重量空速為1. Ohr—、在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)， 總芳烴平均收率為67. 21%， 二甲苯平均收率為32. 26%。 實(shí)施例5
在一段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Ga和Si改性的MCM-49分子篩，其中Ga含量為5wt呢，Si含量為O. lwt%;進(jìn)料為甲醇和苯的混合物，甲醇與苯的質(zhì)量比為2. 33; 反應(yīng)溫度為48(TC，反應(yīng)壓力為O. lMPa，重量空速為20hr—'。在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)，總芳烴 平均收率為76. 47%， 二甲苯平均收率為34. 52%。 實(shí)施例6
在兩段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以經(jīng)Zn、La和P改性的ZSM-23分子篩， 其中Zn含量為5wty。， La含量為lwt。/。， P含量為0. lwt%;進(jìn)料為甲醇和甲苯的混合物，甲醇 與甲苯的質(zhì)量比為0.01;反應(yīng)溫度為350。C，反應(yīng)壓力為O. lMPa，重量空速為10 hr—'。在催 化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)，總芳烴平均收率為95%， 二甲苯平均收率為33.21%。 實(shí)施例7
在一段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Ag和Ce改性的Y分子篩，其中Ag 含量為3討％， Ce含量為lwt。/。；進(jìn)料為甲醇和三甲苯的混合物，甲醇與三甲苯的質(zhì)量比為2; 反應(yīng)溫度為47(TC，反應(yīng)壓力為0.2MPa，重量空速為1. Ohr—、在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)，總芳 烴平均收率為76. 56%， 二甲苯平均收率為31%。 實(shí)施例8
在三段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Mn和Fe改性的e分子篩，其中Mn 含量為4wt。/a， Fe含量為lwt。/。；進(jìn)料為甲醇、苯和甲苯的混合物，甲醇、苯和甲苯的質(zhì)量比為 72: 7: 21;反應(yīng)溫度為475。C，反應(yīng)壓力為O. lMPa，重量空速為1. Ohr—'。在催化劑活性穩(wěn)定 期內(nèi)，總芳烴平均收率為77.47%， 二甲苯平均收率為36.52%。 實(shí)施例9
在四段流化床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Zn和P改性的ZSM-5分子篩，其中 Zn含量為3wty。， P含量為lwty。，進(jìn)料為甲醇、苯和甲苯混合物，甲醇、苯和甲苯的質(zhì)量比為 69: 1: 30;反應(yīng)溫度為475"，反應(yīng)壓力為O. lMPa，重量空速為2. Ohr—'。隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 催化劑上不斷積碳，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行l(wèi)hr后(積碳0.01wt。/。)，總芳烴收率為77.47%， 二甲苯收率 為36. 52%;反應(yīng)4hr后(積碳O. 05wt%)，總芳烴收率78. 62%， 二甲苯收率上升到37. 21%。
實(shí)施例10
在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為以Zn和P改性的ZSM-5分子篩，其中Zn含 量為3wt8/。， P含量為lwt。/。。在反應(yīng)進(jìn)行前，催化劑首先在66(TC， 0. lMPa操作條件下采用純
水蒸汽水熱老化4小時(shí)。進(jìn)料為甲醇、苯、甲苯的混合液體，苯甲苯甲醇的質(zhì)量比為15:
29: 56。反應(yīng)溫度為475"，反應(yīng)壓力為0. 10MPa，重量空速為lhr—、在催化劑活性穩(wěn)定期內(nèi)， 總芳烴收率為83. 21%， 二甲苯收率為33. 34%。 實(shí)施例11
采用經(jīng)Ag和P改性ZSM-5分子篩為催化劑，其中Ag含量為3wty。， P含量為0.7wt。/。，在 帶再生器的循環(huán)流化床中進(jìn)行芳構(gòu)化制取二甲苯的反應(yīng)；操作條件為反應(yīng)溫度475'C，反應(yīng)壓力O. 10MPa，重量空速1.0hr—、再生溫度650。C，再生壓力為常壓，再生氣氛為空氣；催化劑 在裝置上運(yùn)轉(zhuǎn)1200小時(shí)。當(dāng)裝置進(jìn)料為純甲醇時(shí)，總芳烴收率為50. 21%， 二甲苯收率為24. 21%;
當(dāng)裝置進(jìn)料為包括甲醇、苯、甲苯的混合液體，其中苯甲苯甲醇的質(zhì)量比為7: 21: 72
時(shí)，總芳烴收率為74. 14%, 二甲苯收率為34. 32%。
權(quán)利要求
1.一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯工藝方法，其特征在于利用金屬-改性分子篩復(fù)合型材料作為催化劑，甲醇與C1～C12烴類中的一種或幾種的混合物在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)，生成氫氣、低碳烴類、二甲苯及非二甲苯的液相烴類。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯的工藝方法，其特征在于所述的甲醇與C1 C12烴類的質(zhì)量比為0. 01 100。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯的工藝方法，其特征在于所述的金屬-改性分子篩催化劑中的金屬為鋅、鎵、銀、鉬、銅、鎳、錳、鉻、鉑、鐵、鑭和鈰中的單一組分、雙組分或雙組分以上的復(fù)合；分子篩為ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23、ZSM-35、MCM-22、MCM-49、 Y或e分子篩，分子篩的改性元素包括磷、硅或碳；所述的金屬-改性分子篩催化劑中金屬的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0. 1% 10%，分子篩改性元素的質(zhì)量占催化劑總質(zhì)量的0 5%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯的工藝方法，其特征在于所述的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器中的反應(yīng)條件為溫度350 650°C，壓力0. 1 3MPa，重量空速0. l 20hr—'。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯的工藝方法，其特征在于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器采用固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器、 一段流化床反應(yīng)器或多段流化床反應(yīng)器。
全文摘要
一種甲醇芳構(gòu)化制取二甲苯工藝，涉及一種以甲醇和烴類為原料在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)制取二甲苯的工藝。該工藝?yán)媒饘?改性分子篩復(fù)合性材料作為催化劑，甲醇與C1～C12烴類中的一種或幾種的混合物在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)。通過(guò)調(diào)節(jié)原料中甲醇和烴類的比例，從而調(diào)控芳構(gòu)化與烷基化反應(yīng)的協(xié)同進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了有效提高目標(biāo)產(chǎn)物二甲苯的收率，并且延長(zhǎng)催化劑的使用周期的目的。
文檔編號(hào)C07C15/08GK101671226SQ20091009375
公開(kāi)日2010年3月17日 申請(qǐng)日期2009年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月28日
發(fā)明者孫玉建, 鞏東奇, 湯樂(lè)萍, 湯效平, 濤 田, 騫偉中, 飛 魏 申請(qǐng)人:清華大學(xué);北京同方生態(tài)能源科技有限公司