專利名稱:制備洗滌劑范圍烷基苯的方法
制備洗滌劑范圍烷基苯的方法
背景技術:
本發(fā)明涉及使用用于苯烷基化的固體酸性催化劑制備質量提高的洗滌 劑范圍的烷基苯的綜合方法。本發(fā)明的綜合方法還能夠以提高的能量效率 操作烷基^1合裝置。在本發(fā)明的方法中,通過粗蒸餾來分餾用于催化劑 或固體吸著劑的至少 一次再生的苯,以除去較高沸點的雜質。
苯的烷基化產生可具有多種商業(yè)用途的烷基苯,例如烷基苯可以磺化 制造洗涂劑。烷基苯在大規(guī)模設備中生產作為商品,例如產量經常為
50,000-200,000公p屯/年/廠。在烷基化方法中,苯與所需長度的烯經反應以 制造所要求的烷基苯。烷基化條件包括存在均相或多相烷基化催化劑(例如 氯化鋁、氟化氫、二氧化硅氧化鋁或沸石催化劑)和高溫。
烷基苯必須滿足商業(yè)上可接受的嚴格產品規(guī)格。例如,用于制造磺化 表面活性劑的烷基苯必須能夠提供具有合適的透明度、生物降解能力和功 效的磺化產物。產物的苯含量應該是相對地不含苯,例如少于l份/百萬重 量份(ppmw),通常少于0.5ppmw。烷基苯商品的其它考慮因素包括2-苯 基含量和烷基取代基的線性度。
烷基苯作為制造磺化表面活性劑的原料的一個重要性質是其不會使磺 化產品有不適當的顏色。因此,烷基苯應該沒有成色物質或發(fā)色體。發(fā)色 體是使烷基苯帶色的組分。賽波特比色是一種測試液體顏色的方法,為此 本文中指ASTM D-156-00,石油產品賽波特色度的標準測試方法(賽波特 比色計法),該方法于2004年7月31日生效,得自ASTM International 所需的烷基苯的賽波特色度為至少+25,優(yōu)選至少+29。
在使用固體酸性催化劑制造烷基苯的方法中,在烷基化條件下將苯用 烯烴進行烷基化。使用高的苯/烯烴比部分是用于減少產生重質的副反應, 部分用作烷基化反應的受熱器。通常使用幾個蒸餾步驟來純化烷基苯。例 如,參見Pujado, Linear Alkylbenzene(LAB) Manufacture(線性烷基苯(LAB)的制造),Handbook of Petroleum Refining Processes(石油精制方法 手冊),笫二版,第1.53-1.66頁(1996)'特別是第1.56-1.60頁。通常烷基化 反應產物在苯塔中進行第一次蒸餾,從而將苯分離作為可以再循環(huán)到烷基 化反應的塔頂料流。然后蒸餾來自苯塔的塔底料流,從而在鏈烷塔中分離 鏈烷和未反應的烯烴。含鏈烷的塔頂料流能夠再循環(huán)到鏈烷脫氫單元,而 塔底料流輸送至重質烷基化物蒸餾塔。在重質烷基化物蒸餾塔中,重質與 較輕的烷基苯分離,含重質的料流作為塔底料流取出。如果需要,可以對 塔底料流進一步蒸餾以回收其它的烷基苯。
苯還在烷基苯聯合裝置中發(fā)現了其它應用。例如固體酸性催化劑必須 周期性再生。再生通過在高溫下使苯經過催化劑從而除去去活化組分而進 行。苯的另 一個用途是在含烯烴的進料被選擇性吸著而除去不需要的芳族 化合物時,苯用于再生選擇性吸著劑。參見例如US6,740,789。如果烷基 ^合裝置在固體催化劑上提供重質用于烷基轉移,則苯也可以用于再生 烷基轉移催化劑。
對于商業(yè)可行的烷基^合裝置,需要有效地利用苯。因此必須再循 環(huán)苯。已經建議通過將苯循環(huán)通過烷基苯生產聯合裝置中的兩個或更多個 單元操作而對其進行有效使用。參見例如US6,740,789。因此在烷基苯生 產聯合裝置中,苯的管理不僅涉及烷基化反應,還涉及多種其它用途。因 此通常將來自該再生的廢苯返回到苯塔中用于粗烷基苯的純化。苯塔和補 充的苯一起為烷基化和再生應用提供苯。
發(fā)明概述
根據本發(fā)明,已經發(fā)現烷基苯的質量可以提高,其中通過粗蒸鎦分餾 再生中產生的廢苯以除去較高沸點組分。在本發(fā)明的一個較寬方面,至少 一部分來自該粗蒸餾的苯料流被直接或間接地引入苯塔中用于粗烷基苯的 精制。在另一個較寬的方面,至少一部分來自該粗蒸餾的苯料流用于再生。 本文中使用的粗蒸餾是指使用最多2個,優(yōu)選最多l(xiāng)個理論蒸餾塔板的蒸 餾。該粗蒸餾通常沒有回流。
盡管粗蒸餾缺乏分離能力,但是其不僅能夠獲得質量提高的烷基苯產
5品,而且粗蒸餾提供的苯餾分對于烷基M合裝置中的其它應用也具有足 夠的質量,這些應用包括但不限于,烷基化催化劑再生,烷基轉移催化劑 再生(如果使用),選擇性吸著劑(其用于處理用于烷基化的含烯烴的原料)
再生,和作為重質(如果使用)的烷基轉移的原料。來自粗蒸餾的^H充的 一個特別吸引人的用途是用于再生。具有足夠質量的苯料流不僅用于烷基 化催化劑和選擇性吸著劑的再生,而且與相當量的來自用于精制粗烷基苯 產品的苯塔的勤目比,該苯料流以較少的重沸器負荷獲得。由于精制粗烷 基苯產品所用的M必須從苯中取出鏈烷,在進行分鎦過程中使用實質回 流比。來自再生的廢苯中鏈烷的相對不存在,并且去活化組分通常是較高 分子量材料,這使得粗蒸餾的進行有極少(如果有)的重沸器負荷,特別是 由于再生一般在高溫下進行。
在一個優(yōu)選方面,本發(fā)明的方法能夠建立第二個苯回路,第一個是有 烷基化反應和用于精制粗烷基苯的苯塔的回路,和第二個是有催化劑或吸 著劑和粗蒸餾的回路。
本發(fā)明的一個寬方面提供了一種連續(xù)綜合方法,其用于在可再生的固
體的酸烷基化催化劑存在下,用具有8-16個,優(yōu)選9-14個碳原子的烯經 將苯烷基化制備線性烷基苯,所述烯烴包含在與鏈烷的混合物中,該方法 包括
a. 向至少兩個烷基化區(qū)的至少 一個烷基化區(qū)中的烷基化條件中連續(xù) 供給苯和所述烯經與鏈烷的混合物,從而提供包含烷基苯和未反應苯的烷
基化產物,所述烷基化條件包括存在催化有效量的所述催化劑,其中所述 烷基化使所述催化劑失活;
b. 從烷基化產物中分離苯以提供富苯餾分和基本無苯餾分,其中至少 一部分富苯餾分再循環(huán)至步驟(a),所述基本無苯餾分包含烷基苯和鏈烷;
c. 從所述基本無苯餾分分離鏈烷以提供富鏈烷餾分和包含烷基苯的 基本無鏈烷餾分;
d. 通過在再生條件下將苯連續(xù)穿過所述烷基化區(qū),在至少一個所述烷 基化區(qū)中周期性再生所述催化劑,以提供含廢苯的再生料流,該再生料流 也包含從催化劑取出的去活化組分;和
6e.通過粗蒸餾苯從去活化組分分餾至少一部分含廢苯的再生料流,以 提供較低沸點的含苯料流,該較低沸點的含苯料流包含小于1質量%,優(yōu) 選小于0.5質量。/。的具有至少12個碳原子的烴。
步驟(a)的分餾提供包含去活化組分的較高沸點餾分。由于粗蒸餾的性 質,該較高沸點餾分通常會包含苯。通常在較高沸點餾分中苯的存在量小 于70質量。/。,優(yōu)選小于50質量%??梢砸环N或多種方式使用得自步驟(e) 的較低沸點苯料流??梢詫⒅辽僖徊糠謥碜圆襟E(e)的較低沸點M流輸送 至步驟(b)。由于去活化組分(其中一些可能是成色物質)被除去,該組分沒 有《I入到烷基苯精制系統中,在其中它們可能不能與烷基^效地分離或 者可能在精制系統的分離條件下反應得到烷基苯產物中不需要的組分。
同樣在這里,步驟(a)的烯烴和鏈烷混合物源于鏈烷的脫氫,并且在步 驟(a)之前,使用選擇性吸著劑從烯烴和鏈烷混合物中取出芳族化合物,以 及可以使用至少一部分來自步驟(e)的較低沸點苯料流來再生該選擇性吸 著劑。苯的這種再利用不僅減少了對于每單位烷基苯產物在步驟(b)中必須 蒸餾的苯的量,而且通過粗蒸餾除去去活化組分防止了對選擇性吸著劑的 任何過分的不利影響。
至少 一部分較^f氐沸點苯可以用作用于重質的烷基轉移的至少 一部分苯 原料。在該實施方案中,
i. 步驟(a)的烷基化產物包含二烷基苯和步驟(c)的包含烷基苯的基本 無鏈烷餾分包含烷基苯和二烷基苯;
ii. 進一步分離所述無鏈烷餾分以提供基本沒有二烷基苯的烷基苯餾 分和包含二烷基苯的重質;和
iii. 使至少一部分重質經歷烷基轉移條件,以提供包含烷基苯和未反 應苯的烷基轉移產物,所述烷基轉移條件包括存在催化有效量的固體烷基 轉移催化劑和苯,其至少一部分由來自步驟(e)的較低沸點苯餾分提供。
在本發(fā)明另 一個優(yōu)選實施方案中,將至少一部分來自步驟(e)的較低沸 點苯輸送至步驟(a)作為用于烷基化的一部分苯i^K在該實施方案中,用 于固體酸性催化劑再生的苯相對沒有鏈烷,并且在粗蒸餾中除去了去活化 組分,可以使用這種苯而不會對烷基化反應產生不良影響。在本發(fā)明另 一個優(yōu)選實施方案中,可以將至少一部分來自步驟(e)的較 低沸點苯再循環(huán)至步驟(d)用于固體酸性催化劑的再生。由于用于烷基化的 固體酸性催化劑的再生需要的苯通常占來自步驟(b)的苯的20-25質量%, 將廢^M"流再循環(huán)至催化劑再生的能力節(jié)省了能量,因為該蒸鎦是粗蒸餾 而不是用于精制粗烷基苯的苯塔提供的更廣泛的蒸餾,其由于分離鏈烷需 要顯著的回流比而具有高的熱負荷。進一步地,通過建立第二個苯循環(huán), 可以減少用于精制粗烷基苯的苯塔的容量,或者對于現有烷基^合裝置, 可以增加烷基苯生產能力。
本發(fā)明方法特別吸引人的用途在于考慮到來自再生的廢苯料流的組 成。例如,步驟(d)的再生通常包括(i)清洗階段,在該階段沖洗催化劑,(ii) 加熱階段,在該階段將溫度升高到適合再生的溫度,(iii)再生階段,在該階 段從催化劑中取出去活化組分,和(iv)冷卻階段,在該階段將催化劑冷卻至 適合用于步驟(a)的溫度。優(yōu)選將至少來自步驟(iii)的廢苯料流輸送至步驟 (e)。來自步驟(i)的廢^t流將包含鏈烷和潛在的一些烯烴,且實際上不含 去活^f匕組分。也可以將其再循環(huán)至步驟(a),而沒有步驟(e)的分餾?;蛘呷?果使用烷基轉移單元操作,則該廢苯再生劑可以用作一部分苯原料。
圖1是使用本發(fā)明方法的烷基 合裝置的示意圖。
圖2是適用于圖1的烷基^:合裝置的烷基化反應器裝置的示意圖。
圖3是適用于圖1的烷基 合裝置的烷基轉移裝置的示意圖。
如本文中所使用,發(fā)色體是一種混合物的組分,其為混合物提供顏色。 賽波特色度是指由ASTMD-156-00,用于石油產品的賽波特色度的標準測 試方法(賽波特比色計法)確定的賽波特色度,該方法可獲自ASTM International , 100 Barr Harbor Drive , P.O. Box C700 , West Conshohocken, Pa., USA。
8線性度
如本文中所使用,線性度是正構烷基苯占總烷基苯的質量百分數。 溴指數
存在多種測定烷基苯的溴指數的方法,但是這些方法通常提供彼此不
一致的結果。因此在本文中溴指數由UOP方法304-90,"電勢滴定確定 烴的溴值和溴指數(Bromine Number and Bromine Index of Hydrocarbons by Potentiometric Titration)"測定,其在2004年7月31日生效,來自 ASTM International。 2誦苯基含量
烷基苯的2-苯基含量是為2-苯基鏈烷的烷基苯的質量百分數。 詳細討論
已經提出了多種方法用于苯的烷基化。例如,參見Pujado, Linear Alkylbenzene(LAB) Manufacture(線性烷基苯(LAB)的制造),Handbook of Petroleum Refining Processes(石油精制方法手冊),第二版,第1.53-1.66頁 (1996)。 一類方法使用固體酸性催化劑,涉及使烯烴與化學計算過量的苯 在高溫下接觸制備烷基苯。除了烷基苯之外,該反應產物料流還將包含苯、 一些未反應的烯烴和反應副產物例如二烷基苯和烯烴的低聚物和高聚物。 對于商業(yè)方法,原料也可以包含其它組分。例如,烯經可以通過鏈烷原料 的脫氫獲得,并且因此包含顯著量的鏈烷。
含烯烴的原料
將含烯烴的脂族化合物和苯用于烷基化方法。烯烴的選擇取決于想要 得到的烷基化產物。含烯烴的脂族化合物優(yōu)選具有8-16個碳原子,且對于 洗滌劑應用具有9-14個碳原子。含烯烴的脂族化合物是無環(huán)單烯烴化合 物。烯鍵在分子中的位置不是關鍵,因為已經發(fā)現絕大多數烷基化催化劑 促使烯鍵的遷移。但是,烴主鏈的支化通常更受關注,因為烷基苯產物上 的烷基的結構構型能夠影響性能,特別是在表面活性劑應用中和用于生物 降解性能時。例如,在將垸基^t化制備表面活性劑時,過度的支化會不利地影響表面活性劑的生物降解能力。另一方面會需要一些支化,例如輕
度支化改性的烷基苯,如US6,187,981中所述。烯烴可以是未支化的或輕 度支化的,這在本文中是指具有3或4個伯碳原子的烯烴,且烯烴的其余 碳原子沒有季碳原子。伯碳原子是指只連接一個碳原子的碳原子,盡管也 許還連接到碳原子以外的其它原子。季碳原子是指連接到四個其它碳原子 的碳原子。盡管是支化的,這些烷基苯已經由它們的苯基含量所表征,例 如參見US6,589,927。
含烯烴的脂族化合物一般是兩種或更多種烯烴的混合物。對于商業(yè)方 法,原料也可以包含其它組分,例如芳族化合物、較輕的單烯烴、二烯烴、 鏈烷、卣代烴,和氧化的烴例如醛、醚、酯和羧酸。例如,烯烴可以通過 鏈烷原料的脫氫得到,因此包含鏈烷。當然,其它烯烴合成方法例如醇脫 水、脫氯也能夠提供含烯烴的原料。來自該來源的原料可能具有少量的鏈 烷,如果有的話。
鏈烷在烷基化反應中是惰性的,但是其能夠起到受熱器的重要作用, 因為烷基化反應是放熱反應。當使用較低的苯/烯烴進料比時,鏈烷作為受 熱器吸收烷基化反應的熱的重要性變得更加重要。然而,在本發(fā)明方法的 寬方面中,烯烴在原料中可以是任意濃度,包括基本純的烯烴。然而,原 料通常包含至少5-10摩爾%的烯烴。特別地,當原料是來自鏈烷的催化脫 氫時,烯烴的量通常為原料的5-30質量%,更經常為9-20質量%。
當烯烴由鏈烷脫氫獲得時,鏈烷原料的來源不是關鍵,盡管鏈烷原料 的某些來源將可能導致存在雜質。常規(guī)地,通過原油分餾或通過轉化方法 在煉油廠生產的煤油餾分因此形成合適的進料混合物前體。由原油分鎦回 收的餾分將通常需要加氫處理以在進料到目標方法之前除去硫和/或氮。可 以通過分餾調節(jié)煤油餾分的沸點范圍從而調節(jié)鏈烷的碳數范圍。在極端情 況下,可以限制沸點的范圍,使得僅一種碳數的鏈烷占主導。煤油餾分包 含極大量的不同烴,因此用于目標方法的進料混合物可以包含200種或更 多種的不同化合物。
鏈烷原料可以至少部分來自低聚反應或烷基化反應。該進料混合物的 制備方法本質上是不精確的并且制備的是化合物的混合物。該方法的 混合物可以包含一定量的具有多個分枝的鏈烷和在分枝中具有多個碳原子 的鏈烷、環(huán)狀鏈烷、支化的環(huán)狀鏈烷、或沸點相對接近所需化合物異構體
的其它化合物。本發(fā)明方法的i^fr混合物也可以包含芳族烴。
鏈烷的另一來源是氣井的冷凝物。通??梢垣@得不足量的此類冷凝物 作為鏈烷原料的唯一來源。然而可以理想地將其用于補充其它鏈烷原料。 這些冷凝物通常包含硫化合物,這在過去限制了它們的應用。由于本發(fā)明 能夠使用含硫的進料,因此這些冷凝物能夠用來供給用于烷基化的鏈烷。
也可以由合成氣(Syngas)、氫氣和一氧化碳生產鏈烷。該方法一般被 稱作Fischer-Tropsch方法??梢杂啥喾N原料(包括天然氣和煤)制備合成氣, 因此在石油餾出物不可獲得時,合成氣成為鏈烷原料的一個有吸引力的來 源。Fischer-Tropsch方法是在高溫和壓力下進行的催化方法。該反應對溫 度敏感,溫度控制對獲得所需的烴產物至關重要。由Fischer-Tropsch方 法獲得的產物不僅包括鏈烷,也包括單烯烴、二烯烴、芳族化合物和含氧 化合物例如醇、醚、醛和酮,且因此正常處理消除含氧化合物。
含烯烴的原料應該充分不含雜質,雜質會過度不利地影響烷基化催化 劑的壽命并且會不利地影響烷基苯產物的質量。鏈烷脫氫將會導致含芳族 化合物的產物,本文中稱作芳族副產物。芳族副產物可以包含取代的苯基 化合物,例如甲苯、二甲苯和更高度甲基化苯;乙基苯、二乙基苯和三乙 基苯;異丙基苯(枯烯)、正丙基苯和更高丙基苯;丁基苯;和戊基苯等; 二苯基化合物和取代的二苯基化合物;和稠環(huán)化合物和取代的稠環(huán)化合物 例如萘、茚滿、四氫化萘等。在該原料用于制備烷基苯并且含鏈烷的料流 在純化烷基苯過程中產生并再循環(huán)至脫氫時,原料也可以包含烷基苯。在 許多例子中,芳族副產物具有和單烯烴相同的碳數。芳族副產物的濃度可 以在寬范圍內變化,例如從0.3質量%到10質量%,基于原料的質量。
使用至少一個芳族化合物去除區(qū)有利地將含單烯烴的原料中的至少一 部分芳族副產物除去。芳族化合物去除區(qū)可以放置在一個或多個位置中。 例如,當原料由包括選擇性二烯烴氫化區(qū)的催化脫氫獲得時,可以在選擇 性氫化之前或之后選擇性除去芳族副產物。
本發(fā)明該實施方案的合適的芳族化合物去除區(qū)包括吸著分離區(qū)。吸著分離區(qū)包括固定床或移動或流化吸著劑床系統,但是優(yōu)選固定床系統???以將吸著劑安置在一個或多個容器中并且以串流或并流放置。包含芳族副 產物的原料優(yōu)選以并流的方式流過吸著分離區(qū),使得一個或多個吸著床能 夠進行再生,而一個或多個床去除芳族副產物。
合適吸著劑可選自對芳族副產物顯示主要選擇性要求或者便于使用的 材料。合適的吸著劑包括例如分子篩、二氧化硅、活性碳活性炭、活性鋁 土、 二氧化硅-氧化鋁、粘土、乙酸纖維素、合成硅酸鎂、大孔硅酸鎂、和 /或大孔聚苯乙烯凝膠。應該理解上述吸著劑在其效率上不是必然等價的。 吸著劑的選擇將取決于幾個考慮因素,包括吸著劑保留芳族副產物的能力, 吸著劑保留對固體烷基化催化劑更有害的芳族副產物的選擇性和吸著劑的
成本。優(yōu)選的吸著劑是分子篩,優(yōu)選的分子篩是13X沸石(鈉沸石X)。
本領域技術人員不需要很多的經驗就能夠選擇操作吸著劑的合適條 件。例如,可以將包含13X沸石的固定床吸著分離區(qū)保持在通常20-300
'c,優(yōu)選100-200x:的溫度下,在所選擇溫度下將包含芳族副產物的料流
有效保持為液相的壓力,以及l(fā)-10hr",優(yōu)選l-3hr"的液體時空速。原料 流可以上流式、下流式或徑流式穿過固定或移動吸著床。
盡管在許多吸著分離方法中既能夠液相操作也能夠汽相操作,但是對 于吸著分離區(qū)優(yōu)選液相操作,這是因為需要較低的溫度并且因為液相操作 能夠獲得的芳族副產物的吸著收率比用汽相操作獲得的吸著收率高。因此, 優(yōu)選選擇吸著分離的溫度和壓力以保持原料為液相。得到的具有降低濃度 的芳族副產物的未吸著料流是解吸流出物。然而,本領域技術人員能夠優(yōu) 化吸著分離區(qū)的操作條件以在寬范圍內操作,預期該范圍包括本發(fā)明反應 區(qū)的條件及其變化方案。因此,吸著分離區(qū)可包含在具有脫氬區(qū)、選擇性 二烯烴氫化區(qū)或選擇性烷基化區(qū)的普通反應容器中。
吸著劑床周期性經歷再生條件。含苯的料流用于再生。通常優(yōu)選使用 高純度的苯以避免在再生過程中任何雜質過度吸著在吸著劑上。然而,再 生劑可以包含實質上不干擾再生并且在吸著流出物中為可接受的組分。對 于吸著流出物用作苯烷基化反應器的進料并且來自精制系統的苯用作再生 劑以防止在再生流出物蒸餾系統中過度積累鏈烷的綜合方法,再生劑應包
12含小于0.1質量%,更優(yōu)選小于100mppm(每百萬份的質量份)的鏈烷。通 常再生劑包含至少50質量%,優(yōu)選至少90或99質量%,更優(yōu)選到至少 99.5質量%,基本上100質量%的苯??砷g歇地或連續(xù)地從再循環(huán)回路的 至少一個點撤出沖洗(purge)以避免產生過量濃度的鏈烷,所述再循環(huán)回路 由吸著劑裝置和再生流出物蒸餾系統組成。在吸著流出物用作烷基化反應 器的進料制備烷基苯時,再生劑便利地是來自包含烷基苯的反應流出物的 精制的純苯料流??梢允褂萌魏魏线m的再生方法,包括改變吸著劑的溫度 和壓力以及使用液相或汽相或混合相再生劑處理以置換或解吸芳族副產 物。
來自吸著劑再生的廢苯可以再循環(huán)至烷基苯精制系統或可以如2005 年12月20日提交的共同未決申請US 11/313071》&開的那樣進行處理,該 文件全文并入此處作為參考。
烷基化
在烷基化步驟中,苯和烯烴原料在烷基化條件下反應提供烷基苯產物。 烷基化條件包括存在固體酸性催化劑。選擇的烷基化條件將會影響烷基苯 產物的性質以及到烷基苯的轉化率和選擇性。例如較高的烷基化溫度會降 低烷基苯產物的線性度而催化劑類型會影響烷基苯產物的2-苯基含量。苯 /烯烴摩爾比是在烷基化過程中產生的重質程度的主要決定因素。 一般而 言,苯化學計算過量越多,對烷基苯的選擇性也越大。通常在烷基化過程 中,苯/烯烴比為5:1-50:1或更大,通常為10:1-30:1。
烷基化條件通常包括80-200X:的溫度,最經常溫度不超過175"C。由 于一般在至少部分液相和優(yōu)選在全部液相或超臨界條件下進行烷基化,壓 力必須足夠將苯保持為液體。需要的壓力必然依賴于溫度,但是通常為 1300-7000kPa(g),最通常為2000-3500kPa(g)。優(yōu)選烷基化條件不導致烯 烴實質上的骨架異構化。例如,小于15摩爾%,和優(yōu)選小于10摩爾%的 烯經、脂族烷基鏈和任何反應中間體經歷骨架異構化。
在本發(fā)明中可以使用任何合適的烷基化催化劑,只要滿足轉化率、選 擇性和活性的要求。烷基化催化劑包括沸石結構類型選自FAU、 BEA、MOR、 MTW和NES的沸石。此類沸石包括絲光沸石、ZSM-4、 ZSM-12、 ZSM-20、 ZSM-38、 MCM-22、 MCM-36、 MCM-49、 UZM畫8、菱鉀沸石 (offretite)、鈉菱沸石、沸石Y、 NU-87和格塔蒂沸石(gottardite)。另一類 酸性固體催化劑組分是酸化的耐高溫氧化物,例如氯化、氟化或硫酸化的 氧化鋁、氧化鎵、氧化硼、氧化鉬、氧化鐿、二氧化鈦、氧化鉻、二氧化 硅、氧化鋯等及其組合。粘土和無定形催化劑也可以找到用途??梢栽?US5,196,574、 US6,315,964和US6,617,481中找到烷基化催化劑的進一步 討論。
催化劑可以包含合適的粘合劑或基體材料,例如無機氧化物和其它合 適的材料。催化劑中分子篩或其它催化活性組分的相對比例可以為10-99 質量%,優(yōu)選為20-卯質量%。可以使用耐火粘合劑或基體幫助制備催化 劑,得到強度且降低制造成本。粘合劑在組合物中應該均勻并且相對耐受 方法中使用的條件。合適的粘合劑包括無機氧化物,例如氧化鋁、氧化鎂、 氧化鋯、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼和二氧化硅中的一種或多種。催化劑 也可以包含但不限于該復合材料, 一種或多種的(l)其它無機氧化物,包括 但不限于氧化鈹、氧化鍺、氧化釩、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵和氧化鈷; (2)非沸石分子篩,例如US4,310,440的鋁磷酸鹽,US4,440,871的硅鋁磷酸 鹽和US4,793,984的ELAPSO;和(3)尖晶石,例如MgAl204、 FeAl204、 ZnAl204、 CaAh04和其它具有式MO-Al203的類似化合物,其中M是具 有2價的金屬;可以在任何合適的點將這些組分加入到復合材料中。
以連續(xù)方式用烯烴對苯進行烷基化,即將苯和含烯烴原料連續(xù)引入到 包含催化劑床的烷基化區(qū)。為此在本文中,催化劑床被稱作反應器,不論 其與另 一床是在相同的容器中還是在分開的容器中。催化劑可以用作填充 床或流化床。反應區(qū)的進料可以上流式或下流式通過,或者當在徑向床反 應器中時甚至水平通過。在另一需要的變化方案中,含烯烴原料可以i^F 至反應區(qū)中幾個離散的點。
可以使用一個或多個烷基化區(qū)。可以并聯構建烷基化區(qū),每個烷基化 區(qū)中具有相同或不同的催化劑。也可以串聯構建烷基化區(qū),特別是一部分 含烯烴原料被進料至兩個或更多個烷基化區(qū)??梢詫⒈竭M料至第一個反應區(qū),因而在該區(qū)中得到高的苯/烯烴比,然后進料烷基化產物,將其它含烯
烴原料加入到后面的反應區(qū)中。通常使用3個反應器以獲得性能和避免資 金浪費的有利組合,其中一個烷基化反應區(qū)離線用于再生。
當使用低的苯/烯烴比時,有較少的苯吸附烷基化反應的熱量??赡軙?出現由于較高的烷基化溫度導致的烷基苯產物線性度的損失??赡苄枰?用多個之間有冷卻的烷基化區(qū)。例如,在第一混合溫度下的苯和一部分烯 烴原料可以被輸送到第一區(qū),在其中苯/烯烴原料的質量比足夠使得第一區(qū) 流出物的溫度比混合溫度高小于15"C,優(yōu)選小于12。C,和最優(yōu)選小于10 ■C;將第一區(qū)流出物冷卻并與另 一部分脂族原料在第二混合溫度下合并。 該混合物輸送至笫二反應區(qū)以制備包含烷基苯的第二區(qū)流出物,并且苯/ 烯烴原料的質量比足夠使得第二區(qū)流出物的溫度比混合溫度高小于15°C,
優(yōu)選小于i2x:,和最優(yōu)選小于iox:。重復該技術足夠次以使用烯烴原料。 可以通過直接或間接熱交換冷卻每個區(qū)流出物,優(yōu)選至少部分通過直 接熱交換進行,其中將烯烴原料部分輸送至該區(qū),在比前面區(qū)流出物冷的 溫度下提供烯烴原料。冷卻通常足以將在前面反應區(qū)所增加的溫度減少至
少60%,優(yōu)選溫度至少降低到前面反應區(qū)的混合溫度。
可以在任何烷基化反應方案中使用包含固體烷基化催化劑的修整反應 區(qū)。修整反應區(qū)不接收任何部分的脂族原料,但是保持在足以消耗來自最 后區(qū)的區(qū)流出物中包含的基本上所有烯烴的液相烷基化條件下。
另 一種技術是取出烷基化區(qū)之間的至少一部分烷基苯以減少二烷基苯 的產生??梢酝ㄟ^任何方便的方法進行分離,包括膜分離、選擇性吸著和 蒸餾。在一種技術中,使用輕質蒸餾回收包含在來自烷基化反應區(qū)的流出 物的一部分未反應苯。將苯再循環(huán)至烷基化區(qū),剩余部分的未反應芳族化 合物在隨后的蒸餾中回收。因此減小了塔尺寸和用于隨后蒸餾所需能量。 因為輕質蒸餾不需要提供相對純的芳族料流,輕質蒸熘的能量需求和尺寸 可以是商業(yè)可行的。通常使用少于5個理論蒸餾塔板,尤其是閃蒸來進行 輕質蒸餾。因此,塔頂餾出物可以包含可觀量的烷基苯產物和鏈烷,如果 在烷基化反應器流出物中存在鏈烷。盡管芳基鏈烷可以在烷基化條件下反 應生成重質,但是本發(fā)明的方法仍能夠提供不含過度量重質的烷基化反應流出物。有利地,在比烷基化區(qū)低的壓力下進行蒸餾,通常為80-250kPa 的絕對壓力,使得進料至第一蒸餾區(qū)的至少一部分流出物中的顯著部分的 芳族化合物被蒸發(fā)。
催化劑再生
在使用過程中,催化劑失活。這種失活實質上是可逆的,因此催化劑 能夠再生。不意限制于理論,認為顯著部分的失活通過去活化組分在催化 劑上及其孔結構中的沉積而發(fā)生。因此,當使用兩個或更多個選擇性烷基 化反應器時,至少一個是在操作中,其中發(fā)生烷基化,而至少一個不在操 作中,其中進行催化劑的再生。通過使不在操作中的反應器中的催化劑與 包含苯的料流接觸來進行再生。
在使反應器不在操作中之后但催化劑再生之前,通常清洗或沖洗催化 劑以除去至少 一些來自現在不在操作中的反應器的空體積的未反應的單烯 爛、鏈烷和烷基苯。清洗條件不是關鍵,其可以是對至少部分清洗烷基化 催化劑的空體積有效的任何條件。優(yōu)選不在操作中的反應器的清洗條件包 括至少部分液相。
在整個不在操作中的反應器清洗過程中,用于清洗不在操作中的反應 器中的催化劑的接觸條件可以相同,盡管可以進行一些變化??梢酝ㄟ^簡 單停止烯烴進料流向在操作中的反應器的流動來開始清洗,從而使在操作 中的反應器不在操作中。接觸溫度優(yōu)選足夠低使得催化劑上的去活化組分 不被除去。溫度通常為120-170"C。清洗步驟的持續(xù)時間可以寬范圍變化。 在進入將溫度緩慢升高至合適的再生溫度的隨后步驟之前,不需要完成清
洗步驟的持續(xù)時間。參見例如US6,740,789,其全文并入此處作為參考。
清洗之后,可以開始催化劑再生。催化劑再生條件對本發(fā)明的成功不 是關鍵。再生條件可以是對至少部分再活化烷基化催化劑有效的任何條件。 盡管烯烴可以在再生過程中接觸催化劑床,但是優(yōu)選在再生過程中沒有烯 烴接觸或者達到催化劑。優(yōu)選再生條件包括至少部分液相。
在整個再生過程中接觸條件可以相同,但是通常對條件進行一些變化。通常在再生過程中改變接觸溫度。
一般使用加熱階段將溫度增加至適合再生的溫度。通常溫度升高到比
清洗溫度高50-200x:。 一般在20ox:-苯的臨界溫度之間進行再生,優(yōu)選
為220°C-270'C。溫度可以穩(wěn)定地升高或者可以具有溫度保持地逐步升高。
可以使用任何合適的方法升高溫度。一種方法是通過間接熱交換來加熱苯, 然后將笨輸送至反應器。
當溫度增加時,含苯料流開始除去累積在催化劑表面和塊狀反應位點 (block reaction site)上的去活化組分。由于一些組分是具有某種顏色的膠狀 材料(即發(fā)色體),這些材料在再生流出物中的存在會開始降低其賽波特色 度。
一旦達到再生所需的溫度,通常接著保持一段時間。再生的時間期間 取決于催化劑的性質和催化劑失活的程度和本質, 一般為2-20小時。當催 化劑在去活化組分中耗盡時,廢苯再生料流中的這些材料的數量和濃度將 下降。當廢苯再生料流中的去活化組分的含量下降至相對低的水平時,一 般認為再生完成。
最后冷卻反應器。入口再生溫度從第二步結束時的溫度降低至烷基化 溫度。溫度降低的方式和速率對于本發(fā)明的成功不是關鍵。可以穩(wěn)定地降 低溫度或者以具有溫度保持地逐步降低溫度。
精制
來自烷基化反應器的烷基苯流出物通常具有表1所列的組分和濃度。
表l
組分濃度(重量)典型濃度(重量)
0.05-30%2-25%
苯33-99%40-75%
總烯經0.00001-2%0.0001-1%
總鏈烷0-66%1-50%
重質0.001-10%0.5-2%
通常烷基苯產物的精制涉及使用苯蒸餾、鏈烷蒸餾和重質烷基化物蒸餾,苯蒸餾一般在小于300X:,優(yōu)選小于275X:,通常230-270"C之間的塔 底溫度下和在提供塔頂餾出物處為5-300,優(yōu)選35-70kPa表壓的壓力下進 行。塔頂餾出物一般包含少于2重量%,優(yōu)選少于1.5重量%的鏈烷。苯
蒸餾裝置可以包括一個或多個蒸餾塔。從苯蒸餾裝置中可以獲得一種以上 始拔了s檣4i脈刷如.計千堂恭刷4口真4循^,糸l知魂善刺的古沐.^r"茲
n , v,,、 , ,, 》w,-,,, , -, , ,'i<f - , ,, , 》 — 鬧—,i— ,, , , - , ,, 、- w T v, ,,, ,
得高純度的料流,例如鏈烷濃度小于1重量%,優(yōu)選小于0.1重量%???br>
以從苯蒸餾裝置中獲得較低純度的塔頂餾出物,例如作為側餾分,用于再 循環(huán)至烷基化反應。
每個塔可以包含任何方便的填充塔板或蒸餾塔板,但是最常見的是使
用如篩板和鼓泡塔板的塔板。通常該裝置提供至少5個,比如說6-70個, 優(yōu)選20-50個理論塔板?;亓鞅?本文中定義為餾出物與回流的重量比)通常 為2:1-1:10,優(yōu)選為1.5:1-1:5。來自苯蒸餾的塔底料流一般包含小于 1000ppmw,優(yōu)選小于50ppmw,和有時小于5ppmw的苯??梢栽趩蝹€塔 中進行苯蒸條,或者可以使用兩個或更多個不同的塔。例如可以使用汽提 塔除去一部分如20-50%的苯,然后在后面的塔中精餾來自汽提塔的塔底 餾分以獲得所需的分離。
鏈烷蒸餾一般在小于300。C,優(yōu)選小于275*€,通常250-275X:之間的 塔底溫度下和在提供塔頂餾出物處為5-110,優(yōu)選10-50kPa絕對壓力的壓 力下進行。該塔可以包含任何方便的填充或蒸鎦塔板,但是最常用篩板。 通常鏈烷蒸餾裝置提供至少5個,比如說7-20個的理論塔板?;亓鞅韧ǔ?為3:1-1:10,優(yōu)選為1:1-1:3。來自鏈烷蒸餾的塔底料流一般包含小于10 重量%,優(yōu)選小于5重量%的鏈烷和優(yōu)選小于10ppmw,通常小于lppmw 的苯。優(yōu)選塔底料流包含0.5-5重量%,比如1-5重量%的鏈烷??梢栽趩?個塔中進行鏈烷蒸餾,或者可以使用兩個或更多個不同的塔。
重質烷基化物蒸餾一般在小于300X:,優(yōu)選小于275"C,通常250-275 匸之間的塔底溫度下和在0.5-30,優(yōu)選l-5kPa的絕對壓力下進行。該塔 可以包含任何方便的填充或蒸餾塔板,但是最常用結構填充塔板。通常重 質烷基化物蒸餾裝置提供至少5個,比如說10-30個,優(yōu)選10-20個的理 論塔板?;亓鞅韧ǔ?:1-1:5,優(yōu)選為0.2:1-1:1。來自重質烷基化物蒸鎦量%,和有時小于0.1 重量%的總重質。塔頂料流的苯含量一般小于5ppmw,優(yōu)選小于lppmw, 并且鏈烷含量通常小于10重量%。
在一些例子中可以使用后處理蒸餾,其提供含輕質餾分的塔頂料流, 不是必須要鏈烷蒸鎦從烷基苯料流中基本上除去所有鏈烷。因此有機會節(jié) 省能量。例如,因為蒸餾塔中的內部回流不需要與塔底料流具有較低鏈烷 濃度時一樣大,因此可以減少重煮熱。對于給定的塔,也可以增加塔容量, 例如用于消除現有精制系統的瓶頸。
對于重質烷基化物蒸餾塔,后處理塔能夠除去作為塔底料流的重質。 因此可以操作重質烷基化物塔以使顯著量的重質留在塔頂餾出物中。由于 鏈烷蒸餾,由這些方法提供的靈活性能夠減小重質烷基化物蒸餾的重沸器 負荷。這種減少反過來減少塔中的回流,從而使更多的重質it^到塔頂料 流中。除了可以減少重沸器熱負荷,還能夠增加給定蒸餾塔的容量。
后處理蒸餾一般在小于300C,優(yōu)選小于275。C,通常250-275t:之間 的塔底溫度下和在5-110,優(yōu)選10-50kPa的絕對壓力下進行。該裝置可以 包含任何方便的填充或蒸餾塔板,但是最常用結構填充塔板。通常該裝置 提供至少2個,比如說5-20個理論塔板。 一般在上面存在至少2個,通常 至少3個理論塔板和在下面存在至少2個,通常3個理論塔板的地方的點 取出中間餾分。優(yōu)選蒸餾裝置是分隔壁塔或者具有帶專用重沸器的內部塔。 后處理蒸餾裝置也可以是兩個分開的柱。
在一些例子中,可能需務使包含烯烴組分的烷基苯料流經歷催化操作 以改進溴指數,將烷基苯料流輸送至烯烴還原條件下的含酸性催化劑的催 化轉化區(qū)。具體單元操作對于本發(fā)明的寬方面不是關鍵,并且可以使用任 何合適的操作。
已經提出了多種改進烷基苯質量和減少烯烴含量的方法。催化劑可以 是粘土或分子篩(天然的或合成的)。粘土包括綠土、鋰皂石(laponite)、滑 石粉和柱撐粘土(pillared clay)。 Filtrol F-24(Engelhard Corporation, Iselin, New Jersey)是優(yōu)選的粘土。分子篩包括沸石A、 P、 L、 S、 T、 X和Y和 o、絲光沸石,毛沸石,菱沸石,伯格斯石(boggsite),磷鎵分子篩(cloverite)、鈉菱沸石、菱鉀沸石(offretite), 二氧化硅/氧化鋁比大于10的彭氏(pentacil) 分子篩,和SAPO(例如SAP05和41), Engelhard Corporation指出Filtrol F隱24的pH為3.5。
溴指數減少通常在25-250X:,和最通常在70-150。C之間的溫度下和在 足以將料流保持為液體條件的壓力如0.1-150kPa的絕對壓力下進行。與催 化劑的接觸時間足以提供所需的溴指數減少。對于固定床系統,重時空速 一般為0.1-20hr1。經處理的烷基苯料流的溴指數優(yōu)選低于10。溴指數減 少條件也產生副產物,例如由烷基苯形成二烷基苯和苯以及由烯烴組分形 成低聚物和高聚物。
來自溴指數減少的流出物經歷第四次蒸餾以作為塔頂餾出物除去苯和 重質例如二烷基苯和來自烯烴組分的低聚物和高聚物。
烷基轉移
可以回收來自重質烷基化物塔的塔底餾分并用作重質烷基化物產物, 或者可以經歷進一步的分離,例如通過蒸餾回收其中包含的烷基苯,或者 可以在苯的存在下經歷烷基轉移將例如二烷基苯轉化成單烷基苯。
烷基轉移可以是連續(xù)的或分批的(半連續(xù)的)。包括催化劑的烷基轉移 條件可以寬范圍地變化。典型的催化劑包括那些具有酸性官能團的催化劑。 酸性催化劑包括沸石結構類型選自FAU、 BEA、 MOR、 MTW和NES的 沸石。所述沸石包括絲光沸石、ZSM-4、 ZSM-12、 ZSM-20、 ZSM-38、 MCM-22、 MCM-36、 MCM-49、 UZM-8、菱鉀沸石、鈉菱沸石、沸石Y、 NU-87和格塔蒂沸石(gottardite)。另一類酸性固體催化劑組分是酸化的耐 高溫氧化物,例如氯化、氟化或硫酸化的氧化鋁、氧化鎵(gallia)、氧化硼 (boria)、氧化鉬(molybodia)、氧化鐿(ytterbia)、 二氧化鈥、氧化鉻(chromia)、 二氧化硅、氧化鋯等及其組合。粘土例如貝得石粘土、鋰蒙脫石粘土、鋰 皂石(laponite)粘土、蒙脫石粘土、綠脫石(nontonite)粘土、滑石粉粘土、 膨潤土粘土和其混合物以及無定形催化劑也可以^使用。
如果需要,烷基轉移催化劑可以是金屬穩(wěn)定化的。金屬組分一般是貴 金屬或賤金屬。貴金屬是柏族金屬,選自鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥。賤金
20屬選自錸、錫、鍺、鉛、鈷、鎳、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈及其混合物。 賤金屬可以與其它賤金屬組合,或者與貴金屬組合。優(yōu)選金屬組分包括錸。
烷基轉移催化劑中的合適的金屬量為0.01-10質量%,優(yōu)選為0.1-3質量%, 高度優(yōu)選0.1-1質量%。在一些例子中,可以期望通過原位或非原位石克化 改性催化劑。
催化劑可以包含合適的粘合劑或基體材料,例如無機氧化物和其它合 適的材料。催化劑中分子篩或其它催化活性組分的相對比例可以為10-99 質量%,優(yōu)選為20-卯質量%??梢允褂媚突鹫澈蟿┗蚧w幫助制備催化 劑,得到強度且降低制造成本。粘合劑在組合物中應該均勻并且相對耐受 方法中使用的條件。合適的粘合劑包括無機氧化物,例如氧化鋁、氧化鎂、 氧化鋯、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼和二氧化硅中的一種或多種。催化劑 也可以包含但不限于這些復合材料, 一種或多種(l)其它無機氧化物,包括 但不限于氧化鈹、氧化鍺、氧化釩、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵和氧化鈷; (2)非沸石分子篩,例如US4,310,440的鋁磷酸鹽,US4,440,871的珪鋁磷酸 鹽和US4,793,984的ELAPSO;和(3)尖晶石,例如MgAl204、 FeAl204、 ZnAl204、 CaAl204和其它具有式MO-AU03的類似化合物,其中M是具 有2價的金屬;可以在任何合適的點將這些組分加入到復合材料中。
在苯與總的烷基取代的苯的比率(Bz:TAB)至少為1:1的液相中進行烷 基轉移。通常該比率為2:1-100:1。通常優(yōu)選較高Bz:TAB比率,因為液體 流動有助于從催化劑中除去焦炭前體,從而增加了再生或置換之前的在操 作中的時間。優(yōu)選的Bz:TAB將取決于烷基轉移條件的嚴重程度、催化劑 床中的表觀液體速率和單程轉化率。通常Bz:TAB為20:1-100:1,比如說 30:1-80:1。在寬的方面中苯的來源不是關鍵。苯的來源包括新鮮苯、由精 制區(qū)段獲得的苯、由烷基化催化劑再生獲得的苯、由例如用于處理含烯烴 原料的固體吸著劑再生獲得的苯、和在烷基轉移單元操作自身再循環(huán)的苯。 當苯是用過的再生料流時,該料流可以直接使用,或者可以進行純化除去 不需要的組分,例如來自固體吸著劑再生的膠和焦炭前體。該純化可以是 選擇性吸著、膜分離或者優(yōu)選蒸餾。有利地,可以通過閃蒸或一種包含相 對較少理論蒸餾塔板和低的回流/進料比獲得通過蒸餾的充分純化。
21用于烷基轉移的條件通常包括130-270。C,優(yōu)選180-240X:的溫度。在 較高的溫度下,出現較大量的裂化,同時增加了輕質餾分即具有9個和更 少個碳原子的脂族烴的聯合生產。較高的溫度也趨于導致烷基苯線性度的 損失,這對于要用于磺化成洗滌劑的烷基苯是不希望的。因此,更優(yōu)選烷 基轉移溫度為190-220"C。 100kPa-10MPa寬范圍的絕對壓力的中度高壓也 用于烷基轉移,使得反應物保持為液態(tài)。
可以在寬范圍的空速下進行烷基轉移反應,其中較高的空速增加了催 化劑的穩(wěn)定性,但是以犧牲二烷基苯向單烷基苯的轉化率為代價。烷基轉 移區(qū)進料中的二烷基苯的轉化率通常小于60質量%,比如說為20-50質量 %。重時空速一般為0.1-30hr",經常為5-25hr"。任選加入氫氣。如果存 在,游離氫氣以0.1摩爾/摩爾TAB至10摩爾/摩爾TAB的量與原料和回 收的烴結合。
對于此處目的,催化劑床被稱作反應器,不論是與其它床在相同的容 器中或是在分開的容器中。催化劑可以用作填充床或流化床。反應區(qū)的進 料可以上流式或下流式通過,或者當在徑向床反應器中時甚至水平通過。 在一個理想變化方案中,含烯烴原料可以進料至反應區(qū)中幾個離散的點。
可以使用一個或多個烷基轉移區(qū)??梢圆⒙摌嫿ㄍ榛D移區(qū),每個烷 基轉移區(qū)中具有相同或不同的催化劑。通過從至少 一個烷基轉移區(qū)分離至 少一部分苯并將該苯作為全部或部分苯輸送至一個或多個烷基轉移區(qū),優(yōu)
選的烷基轉移方法有效地使用苯。如果通過蒸餾分離,將會導致一些輕質 餾分也被回收,并且可能需要連續(xù)或間歇的清洗來使輕質餾分保持在合適 的濃度,例如為少于分離的苯的20體積%,優(yōu)選少于10體積%。優(yōu)選包 含烷基苯的餾分也會包含苯以輔助維持穩(wěn)態(tài)操作。這種使用分離單元操作 聯合烷基轉移區(qū)的優(yōu)選方法的一個優(yōu)點是減少了需要的新鮮苯的量,同時 仍能夠提供高的Bz:TAB。
對于聯合分離是蒸餾(烷基轉移蒸餾)的情況,來自 一個或多個直接進 行烷基轉移蒸餾的烷基轉移區(qū)的流出物的量可以少至為總流出物的20重 量%,或者可以包括全部的流出物料流。通常至少50重量%,有時至少 80重量%的流出物經歷烷基轉移蒸餾。在使用一個以上的烷基轉移區(qū)時,來自 一個或多個區(qū)的流出物可以進料至烷基轉移蒸餾。
在任何情況中,必須從烷基轉移區(qū)和烷基轉移蒸餾回路中除去足夠的 流體以防止在回路中過度積累惰性物質或其它雜質。
一般烷基化區(qū)中的輕
質餾分濃度小于20重量%,優(yōu)選小于10重量%。只有一部分包含在ii^ 烷基轉移蒸餾區(qū)的進料中的苯要在塔頂餾出物中回收。在塔頂餾出物中回 收的芳族化合物的量通常為蒸餾進料中的芳族化合物的量的20-98重量 %,比如i兌50重量%至70重量%或90重量%。塔頂餾出物也可以包含輕 質餾分。
有利地,不需要大的蒸餾設備以獲得該回收,例如可以用少于5個理 論塔板完成蒸餾。而且,優(yōu)選不使用顯著的重煮熱來進行輕質餾分蒸餾。 優(yōu)選由于來自烷基轉移區(qū)的流出物的溫度而不需要熱源,因此通過閃蒸實 現苯的所需回收。當將熱量供給至烷基轉移蒸餾時,例如提供用于分餾塔 中的內部回流,其優(yōu)選小于40,更優(yōu)選小于30千卡/千克進入烷基轉移蒸 餾的進料。當使用回流時,外部回流率(蒸餾進料/回流,F/R)優(yōu)選為 0.1:1-2:1,更優(yōu)選為0.4:1-0.8:1千克/千克進料至烷基轉移蒸餾區(qū)的流出物。
可以在用于閃蒸的開放式容器中進行烷基轉移蒸餾,或者可以包含用 于分餾的合適的塔板或填充物。閃蒸可以包含除霧器以防止在塔頂餾出物 中形成液體攜帶。向輕質餾分蒸餾區(qū)提供熱可以通過在該區(qū)底部的間接熱 交換,或者通過將一部分包含在輕質餾分蒸餾區(qū)底部的液體取出、加熱并 再循環(huán)至塔的底座。烷基轉移蒸餾將提供包含烷基苯的較高沸點餾分、重 質和苯。
將所有或部分烷基轉移產物(得自烷基轉移區(qū)和/或分離作用)輸送至精 制區(qū)段的^。當然,未反應的重質將會在精制區(qū)段中回收,并可以因此 再循環(huán)到烷基轉移單元操作。當操作烷基轉移而每程獲得低轉化率時,比 如說20-40重量%的二烷基苯轉化率時,部分烷基轉移產物(得自烷基轉移 區(qū)和/或分離作用)可以輸送至烷基轉移區(qū)用于進一步轉化。由于低轉化率 是可接受的,因此可以使用較低的溫度來提高烷基轉移生成的烷基苯的線 性度。廢再生劑的粗蒸餾
在本發(fā)明的方法中,包含苯和去活化組分的廢再生劑經歷粗蒸餾以提
供含苯料流,該料流具有少于1質量%,優(yōu)選少于0.5質量%的包含至少 12個碳原子的烴。不受限于理論,認為固體烷基化催化劑上的去活化組分 包括較高分子量的種類。該烴種類可以是脂族烴或者芳族烴。
粗蒸餾是使用至多2個,優(yōu)選至多l(xiāng)個的理論蒸餾塔板的蒸餾。在使 用回流時,回流比優(yōu)選小于l:l,最優(yōu)選小于0.5:1。最有利地,粗蒸餾是 閃蒸。特別地當廢再生劑溫度為至少170'C,優(yōu)選至少200"C時(如來自固
要重沸器負荷來進行分離。通過減少廢再生劑的壓力比如減少至小于200, 優(yōu)選小于130kPa的絕對壓力來進行分鎦。 一般而言,在150-20X:的塔底 溫度下和10-500,優(yōu)選50-200kPa的絕對壓力下進4亍粗蒸餾。
在合適填充物或塔板存在下,可能進行或者可能不進行粗蒸餾。在使 用閃蒸時,通常使用除霧器或其它汽/液分離器最小化苯料流中的攜帶液 體。
優(yōu)選進行粗蒸餾使得至少一些苯包含在塔底料流中。較高沸點餾分中 苯的存在量可能落在寬的范圍內,這取決于所需操作。例如,當廢再生劑 中去活化組分的濃度非常低時,或者具有接近且在苯的沸點以上的標準沸 點的組分存在時,可能需要更大量的苯,且需要除去更大部分的具有較高 沸點餾分的這些組分。在一些例子中,苯與具有至少12個碳原子的烴的質 量比可以大至50:1或更大。另一方面,在整個再生周期中,苯在較高沸點 餾分中 一般以少于70質量% ,優(yōu)選少于50質量%的量存在。
在本發(fā)明優(yōu)選的方面中,提供至粗蒸餾的廢再生劑來自至少一個固體 烷基化催化劑的再生,或者如果使用,來自烷基轉移催化劑的再生。最優(yōu) 選在本發(fā)明的方面中將來自粗蒸餾的苯料流用于催化劑或固體吸著劑的再 生。廢再生劑包含如果存在很少的鏈烷,比如說少于1質量%,優(yōu)選少于 0.1質量%。在催化劑,尤其是鏈烷存在量顯著的烷基化催化劑再生中的清 洗步驟之后,由此獲得鏈烷含量低的廢再生劑。當需要由粗蒸餾連續(xù)供給 苯料流時,理想的可以是提Wt存罐使得能夠將待提供的廢再生劑恒定進
24料至粗蒸餾。
來自粗蒸餾的所有或部分苯可以用于一種或多種催化劑或吸著劑再生 或用于進料至烷基化反應器。如上所述,本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案提供 了烷基苯設備中的第二個苯回路,在該回路中來自粗蒸餾的M流再循環(huán) 用于催化劑再生。如果使用來自烷基苯精制系統的苯塔的苯,則其可以作 為補充料來替代第二個回路損失的苯,例如通過清洗或使用來自粗蒸餾的 較高沸點餾分。可以任何方便的方式處置或使用來自粗蒸餾的較高沸點餾
提供
本發(fā)明的實施方案,因而不用于限制本發(fā)明。
圖1圖示描述了烷基g合裝置110,其包括鏈烷原料脫氫以制^ 烯烴原料用于烷基化。如圖所示,鏈烷原料通過管線102供給至烯烴生產 單元104。烯烴生產單元將鏈烷脫氫得到含烯烴原料,該含烯烴原料通過 管線106取出。烯烴生產單元104內不僅有脫氫反應器,而且有蒸餾精制 系統,以及選擇性氫化單元操作以消除二烯烴。管線106中的含烯烴原料 主要包含鏈烷、10-15體積%的烯烴和其它含芳族化合物的共沸烴。因此 將原料輸送至選擇性吸著單元108用于除去芳族化合物雜質。選擇性吸著 單元108可以是任何合適的設計(如以上所述的設計)。選擇性吸著單元使 用能夠用^fr流再生的固體吸著劑,如下面所討論。
然后經處理的含烯烴原料通過管線110輸送至烷基化反應裝置112。 結合圖2討論烷基化反應裝置。在圖2中,管線110中的含烯烴原料輸送 至烯烴集管114,然后輸送至與反應器118a、 118b和118c連接的控制閥 裝置116a、 116b和116c??刂崎y裝置可以是控制每個反應器進出流的一 個或多個閥。
苯通過管線120供給至苯集管122,其與控制閥裝置116a、 116b和 116c的每一個流通??刂崎y裝置116a、 116b和116c的每一個分別通過管 線124a、124b和124c與反應器118a、 118b和118c流體相通。反應器118a、 118b和118c分別通過管線126a、 126b和126c與下一個序列的控制閥裝置116b、 116c和116d流體相通??刂崎y裝置116a、 116b, 116c和116d 的每一個與內部流體集管128流體相通。內部流體集管128允許來自 一個 反應器的反應器流出物輸送至另一個反應器的入口??刂崎y裝置116b、 116c和116d的每一個與烷基化流出物集管130流體相通,該集管130反 過來與用于從烷基化反應裝置112中取出烷基化流出物的管線132連通。 控制閥裝置116b、 116c和116d的每一個也與廢苯集管134流體相通,廢 苯集管134反過來與用于從烷基化反應裝置112中取出廢苯的管線136連 通。
在操作中,烷基化反應器裝置允許兩個反應器依序在操作中,而一個 反應器進行再生并且允許任意一個反應器為串聯在操作中的第一個反應 器。通過說明,集管114中的含烯烴原料被閥裝置116a、 116b和116c隔 開以僅向反應器118a和118b提供部分原料。反應器118a作為串聯中的 第 一個反應器時,控制閥裝置將用于烷基化反應器的苯全部《1入至反應器 118a。因此,控制閥裝置118b不允許來自苯集管122的苯i^V反應器118b 。 然而,控制閥裝置116c允許苯以適合再生的速率引入到反應器118c中。 來自反應器118a的流出物經過管線126a通到控制閥裝置116b。當反應器 118b是串聯中的下一個反應器時,流出物通過管線124b進入到反應器 118b??刂崎y裝置將通過管線126b輸送的來自反應器118b的流出物引至 烷基化流出物集管130,將通過管線132從反應器裝置112取出。反應器 118c經歷再生,并且廢苯再生劑通過管線126c從反應器118c輸送至控制 閥裝置116d,該控制閥裝置116d將其引到苯清洗集管134,并通過管線 136從烷基化反應器112取出。
在反應器118c中的催化劑再生完成后,使其重新處于在線,并且使一 個其它反應器停止運行以進行催化劑再生。通常在線的串聯中的第二個反 應器轉換至再生。在該情況中,反應器118c變成串聯中的第一個反應器, 而反應器118a變成了串聯中的第二個反應器??刂崎y裝置適當地改變各個 料流的流動。因此用于烷基化反應的苯通過閥裝置116c和管線124c輸送 至反應器118c,而沒有苯通過閥裝置116a輸送。用于再生的苯通過閥裝 置116b和管線124b輸送至反應器118b。含烯烴原料在閥裝置116a和116c
26之間被分開。來自反應器118c的流出物通過管線126c輸送至閥裝置116d 到內部流體集管,該集管引導流出物到達閥裝置116a以輸送至反應器 118a。閥裝置116b引導來自反應器118a的流出物到達烷基化流出物集管 130。來自反應器118b的被再生的流出物被閥裝置116c引導至苯清洗集管 134。
從上述可以看出,每個反應器可以在操作中時循環(huán)至不同位置以及可 以使其不在操作中用于再生。
回到圖1,來自反應器裝置112的烷基化流出物通過管線132輸送至 苯塔138以提供含苯鎦分,該含苯餾分通過管線120再循環(huán)至反應器裝置 112。通過管線140將新鮮M供至苯塔138。沒有顯示,但是任選來自苯
單元108中的固體吸著劑的再生劑。
來自苯塔的包含烷基苯、重質和鏈烷的塔底餾分通過管線142輸送至 鏈烷塔144。鏈烷中富含的較低沸點餾分通過管線146輸送至烯烴生產單 元104。鏈烷塔144的包含烷基苯和重質的塔底餾分通過管線148輸送至 重質烷基化物塔150。重質烷基化物塔150提供通過管線152取出的烷基 苯中富含的較低沸點餾分。該餾分也可以包含一些苯和鏈烷以及一些烯烴 組分,并因此使用粘土處理器和后處理塔。如圖所示,管線152中的較低 沸點餾分輸送至粘土處理器154,然后通過管線156到達后處理塔158。通 過管線160從后處理塔158取出側餾分,其為烷基苯產物。包含鏈烷和苯 的塔頂餾出物通過管線162輸送至管線146用于最終再循環(huán)至烯烴生產單 元104。來自后處理塔158的塔底餾分包含二烷基苯并通過管線164輸送 用于與來自重質烷基化物塔150的通過管線166取出的塔底餾分匯合。來 自重質烷基化物塔的塔底餾分包含重質,即二烷基苯,其它較重的芳族化 合物和烯烴低聚物以及一些烷基苯。匯合的料流輸送至烷基轉移裝置168。 可以通過管線198分離料流用于或者作為清洗以防止過度積累重質烴或者 用于進一步精制以提供含二烷基苯的產物。
回到烷基化反應器裝置112,包含苯以及由催化劑取出的去活化組分 的廢苯再生劑通過管線136輸送至分配器裝置170。雖然不是必須,分配器裝置引導包含^艮少成色物質和膠的廢苯再生劑通過管線172直接到達烷 基轉移裝置168。該廢苯來自經歷再生的反應器的清洗并因此包含來自間 隙區(qū)域和來自催化劑表面的烷基苯、鏈烷和二烷基苯以及當反應器冷卻至 適合烷基化的溫度時一些可能的再生劑。隨著成色物質和膠開始從再生催 化劑除去,分配器170引導廢苯再生劑通過管線176到達儲存罐174。儲 存罐174用作廢苯再生劑的儲存器,恒定流量的苯能夠通過管線178從其 中取出用于塔180中的蒸餾。
通過管線182將包含較高分子量成色物質和去活化組分的塔底餾分從 塔180取出。苯餾分通過管線184取出。如圖所示,管線184中的一部分 苯餾分引入到選擇性吸著單元108作為再生劑以及引入到反應裝置112, 在反應裝置112中其用于再生和/或烷基化反應的苯進料。來自選擇性吸著 單元108的廢再生劑通過管線186輸送至儲存罐174。
管線184中的一部分苯餾分通過管線188輸送至閥裝置190,該閥裝 置190引導全部或部分該料流通過管線192到達管線172用于烷基轉移裝 置168并且引導全部或部分該料流通過管線194達到管線196,該管線196 與苯塔連通。
參考圖3,進一步描述烷基轉移裝置168。來自重質烷基化物塔150 和來自后處理塔158的匯合的塔底餾分通過管線166輸送至烷基轉移裝置 168, —部分料流分別通過管線204和206引入到反應器200和202中。補 充的苯通過管線172供應至管線204并輸送至烷基轉移反應器200。通過 管線208從反應器200取出烷基轉移流出物并供給至汽提塔210,該汽提 塔210用于提供管線212中的含苯鎦分。通過管線214可以進行含苯鎦分 的清洗。該清洗可以輸送至*,用于燃燒值或者從聯合裝置消耗掉。如 圖所示,如果需要可以將一部分含苯餾分再循環(huán)至反應器200。該餾分的 其余部分通過管線218輸送用作反應器202中用于的烷基轉移的苯?;蛘撸?可以將部分管線172中的補充的苯輸送至反應器202。來自反應器202的 流出物通過管線220輸送至汽提塔210。
來自汽提塔210的塔底餾分包含烷基轉移生成的烷基苯、未反應的二 烷基苯、其它重質和一部分苯。塔底餾分通過管線196取出并輸送至苯塔138,在苯塔138中回收苯。精制區(qū)段的其余單元操作回收烷基苯、鏈烷并 將二烷基苯返回到烷基轉移裝置。如果需要,可以通過管線196取出料流 并分別通過管線222和224再循環(huán)至反應器200和加2用于進一步轉化未 反應的二烷基苯。
權利要求
1.一種制備線性烷基苯的連續(xù)綜合方法,該方法通過在可再生的固體的酸烷基化催化劑存在下用具有8-16個碳原子的烯烴將苯烷基化而進行,所述烯烴包含在與鏈烷的混合物中,該方法包括a.向至少兩個烷基化區(qū)的至少一個烷基化區(qū)中的烷基化條件中連續(xù)供給苯和所述烯烴與鏈烷的混合物,從而提供包含烷基苯和未反應苯的烷基化產物,所述烷基化條件包括存在催化有效量的所述催化劑,其中所述烷基化使所述催化劑失活;b.從烷基化產物中分離苯以提供富苯餾分和基本無苯餾分,其中至少一部分富苯餾分再循環(huán)至步驟(a),所述基本無苯餾分包含烷基苯和鏈烷;c.從所述基本無苯餾分分離鏈烷以提供富鏈烷餾分和包含烷基苯的基本無鏈烷餾分;d.通過在再生條件下將苯連續(xù)穿過所述烷基化區(qū),在至少一個所述烷基化區(qū)中周期性再生所述催化劑,以提供含廢苯的再生料流,該再生料流也包含從催化劑取出的去活化組分;和e.通過粗蒸餾苯從去活化組分分餾至少一部分含廢苯的再生料流,以提供較低沸點的苯料流,該較低沸點的苯料流包含小于1質量%的具有至少12個碳原子的烴。
2. 根據權利要求1所述的方法,其中將至少一部分來自步驟(e)的較低 沸點的M流輸送至步驟(b)。
3. 根據權利要求1所述的方法,其中步驟(a)的烯烴和鏈烷的混合物源 自鏈烷的脫氫和在步驟(a)之前使用選擇性吸著劑除去來自烯烴和鏈烷的 混合物的芳族化合物并且使用至少一部分來自步驟(e)的較低沸點的苯料 流來再生選擇性吸著劑。
4. 根據權利要求l所述的方法,其中i. 步驟(a)的烷基化產物包含二烷基苯和步驟(c)的包含烷基苯的基本 無鏈烷餾分包含烷基苯和二烷基苯;ii. 進一步分離所述無鏈烷餾分以提供基本沒有二烷基苯的烷基苯餾分和包含二烷基苯的重質;和iii.使至少一部分重質經歷烷基轉移條件,以提供包含烷基苯和未反 應苯的烷基轉移產物,所述烷基轉移條件包括存在催化有效量的固體烷基 轉移催化劑和苯,其至少一部分由來自步驟(e)的較低沸點苯餾分提供。
5. 根據權利要求4所述的方法,其中烷基轉移使烷基轉移催化劑失活, 通過與含^H危接觸周期性再生烷基轉移催化劑以提供含去活化組分的含 廢苯料流,并且至少一部分用于再生料流的苯是至少一部分來自步驟(e)的 較低沸點的苯餾分。
6. 根據權利要求l所述的方法,其中步驟(d)的再生包括(i)清洗階段, 在該階段沖洗催化劑,(ii)加熱階段,在該階段將溫度增加到適合再生的溫 度,(iii)再生階段,在該階段從催化劑中除去去活化組分,和(iv)冷卻階段, 在該階段將催化劑冷卻至適用于步驟(a)的溫度,其中將在步驟(iii)中使用 的含廢苯的再生料流輸送至步驟(e)。
7. 根據權利要求6所述的方法,其中將至少一部分來自步驟(iii)的含 廢苯的再生料流輸送至步驟(e)和使用較低沸點的苯料流來再生催化劑。
8. 根據權利要求7所述的方法,其中所述催化劑是固體酸性烷基化催 化劑。
9. 根據權利要求6所述的方法,其中將至少一部分來自步驟(iii)的廢 苯料流輸送至步驟(3)和使用較低沸點的苯料流作為至少一部分用于將重 質烷基轉移的苯進料。
10. 根據權利要求1所述的方法,其中步驟(a)的烯烴和鏈烷的混合物 源自鏈烷的脫氫和在步驟(a)之前使用選擇性吸著劑除去來自烯烴和鏈烷 的混合物的芳族化合物以及使用至少 一部分來自步驟(e)的較低沸點的苯 料流來再生選擇性吸著劑和提供廢再生料流。
全文摘要
來自烷基苯聯合裝置中催化劑或固體吸著劑的再生的廢苯經歷粗蒸餾且來自粗蒸餾的苯餾分用作至少一部分烷基苯聯合裝置中的單元操作的苯或輸送至粗烷基苯精制區(qū)段的苯蒸餾塔。本發(fā)明的方法能夠提高烷基苯產物的純度并能夠減少每單位烷基苯產物的能量消耗或者能夠輔助消除烷基苯聯合裝置的粗烷基苯精制區(qū)段的瓶頸。
文檔編號C07C2/64GK101605745SQ200880004766
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月8日 優(yōu)先權日2007年2月12日
發(fā)明者M·G·賴利, S·W·索恩 申請人:環(huán)球油品公司