專利名稱：用于制造清凈劑范圍烷基苯的能量集成法的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于制造清凈劑范圍烷基苯的能量集成法，特別涉及使用固體酸性催化劑進(jìn)行苯烷基化的此類方法。在本發(fā)明的方法中，來(lái)自用于苯烷基化的固體酸性催化劑的再生的苯被用作苯烷基化過(guò)程中共同生成的重質(zhì)物的烷基轉(zhuǎn)移的進(jìn)料。
苯與具有8至16個(gè)碳原子的烯烴的烷基化產(chǎn)生了可具有多種商業(yè)用途的烷基苯，例如，烷基苯可以被磺化以制造清凈劑。本文所用的烷基苯是指苯基烷烴，其中烷烴基團(tuán)具有8至16個(gè)碳原子。烷基苯作為商品在大規(guī)模設(shè)備中生產(chǎn)，例如通常以每廠每年50,000至200,000噸的量生產(chǎn)。在烷基化過(guò)程中，使苯與具有所需長(zhǎng)度的烯烴反應(yīng)，以制造所需要的烷基苯。烷基化條件包括存在均相或多相烷基化催化劑，例如氯化鋁、氟化氫、二氧化硅氧化鋁或沸石催化劑，以及升高的溫度。
烷基苯必須符合嚴(yán)格的產(chǎn)品規(guī)格才能在商業(yè)上被接受。例如，適用于制造磺化表面活性劑的烷基苯必須能夠提供具有合適的透明度、生物降解性和效力的磺化產(chǎn)品。烷基苯產(chǎn)物應(yīng)相對(duì)不含苯，例如少于百萬(wàn)分之1重量份(ppmw)，且通常少于0.5ppmw。此外，合意的烷基苯產(chǎn)品相對(duì)不含(例如少于50、優(yōu)選少于5ppmw)副產(chǎn)物，例如二烷基苯、烯烴低聚物等(在本文中被稱作“重質(zhì)物”)。商業(yè)烷基苯產(chǎn)品的其它考慮因素包括2-苯基含量和烷基取代基的線性。考慮到效驗(yàn)，具有較高2-苯基含量的烷基苯是合意的，因?yàn)槿绻?-苯基含量變得太高，它們往往在磺化時(shí)提供具有更好清凈力但較低溶解度的表面活性劑，例如，具有25至40％的2-苯基異構(gòu)體含量的烷基苯是特別合意的。
催化劑不是選擇性的，并會(huì)發(fā)生烯烴的其它反應(yīng)，產(chǎn)生重質(zhì)物，即二聚物和二烷基芳基化合物。此外，會(huì)發(fā)生烯烴的骨架異構(gòu)化，從而造成所需要的烷基苯的選擇性損失。二烷基芳基化合物的形成特別成問(wèn)題，因?yàn)榉磻?yīng)接近烯烴的完全轉(zhuǎn)化，并且烷基苯的濃度因此提高，由此提高了烯烴分子與烷基苯分子反應(yīng)而不是與苯反應(yīng)的可能性。相應(yīng)地，典型方法使用大量過(guò)量的苯，以降低反應(yīng)器中所需要的烷基苯與烯烴的摩爾比。對(duì)于均相氟化氫催化的方法，苯與烯烴的比率通常為6∶1至8∶1。固體催化劑容易產(chǎn)生更多重質(zhì)物。因此，對(duì)于這些固體催化劑，苯與烯烴的摩爾比通常大于15∶1。為了制造具有減少的骨架異構(gòu)化的烷基苯，苯與烯烴的比率通常超過(guò)20∶1，且有時(shí)高達(dá)30∶1。
隨著苯與烯烴的比率提高，烷基化產(chǎn)物中未反應(yīng)的苯的回收和再循環(huán)也會(huì)帶來(lái)額外的工藝成本。用于烷基苯生產(chǎn)的精制系統(tǒng)概括在Pujado，Linear Alkylbenzene(LAB)Manufacture，Handbook of PetroleumRefining Processes，第二版，第1.53至1.66頁(yè)(1996)，尤其是第1.56至1.60頁(yè)中。尤其對(duì)例如用于制造直鏈烷基苯的大規(guī)模商業(yè)烷基化工藝而言，資本和運(yùn)行成本非常重要，因此額外的蒸餾步驟的添加是不合意的。在烷基苯精制中實(shí)施的蒸餾中，苯蒸餾需要最高的熱負(fù)荷。
已經(jīng)提出對(duì)來(lái)自使用固體催化劑的苯烷基化的重質(zhì)物進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移。但是，該烷基轉(zhuǎn)移需要苯，且對(duì)于再生，苯是優(yōu)選的再生劑。通常，在被烷基轉(zhuǎn)移的重質(zhì)物中苯與二烷基苯的比率較高的情況下，獲得了較好的催化劑性能。通常，苯與二烷基苯的摩爾比大于20∶1。相應(yīng)地，烷基轉(zhuǎn)移單元操作是苯的巨大消耗單元。因此，苯蒸餾必須產(chǎn)生更多的用于烷基轉(zhuǎn)移的苯。這種增加的產(chǎn)量既要求具有足夠尺寸的蒸餾組件，又要求額外的再沸器負(fù)荷。在商業(yè)聯(lián)合裝置中不實(shí)施烷基轉(zhuǎn)移以制造清凈劑范圍烷基苯。烷基轉(zhuǎn)移已用于制造具有低分子量取代基的其它烷基芳烴，例如二甲苯、乙基苯等。但該精制系統(tǒng)和產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題與制造烷基苯中的那些不同。
除了是用于制造烷基苯的反應(yīng)物外，苯也常在烷基苯生產(chǎn)聯(lián)合裝置中用于其它用途。例如，苯用于固體酸性烷基化催化劑的再生。在含烯烴的原料衍生自烷烴的脫氫時(shí)，其通常用固體吸附劑處理，以除去雜質(zhì)，尤其是芳烴，并且苯被用作再生劑。已經(jīng)提出使用來(lái)自固體酸性烷基化催化劑再生的苯，用于使固體吸附劑再生。
需要可以以經(jīng)濟(jì)可行方式使用烷基轉(zhuǎn)移單元操作的綜合烷基苯生產(chǎn)設(shè)備，以提高烷基苯生產(chǎn)。
背景技術(shù)摘要 烷基化和烷基轉(zhuǎn)移單元操作在單烷基化芳烴制備中的應(yīng)用是公知的。通常，這類方法被特別建議用于制造乙基苯和枯烯，但已有更廣泛的公開(kāi)。參見(jiàn)例如US 4,870,222，第1欄，第30至34行。
關(guān)于在清凈劑范圍烷基苯所用的苯的烷基化中制成的重質(zhì)物的烷基轉(zhuǎn)移的具體建議包括Ganeshpure等人，Transalkylation of Benzenes withHeavy Alkybenzenes，Consisting of Dialkylbenzenes and Diphenylalkanes(C10-C14 alkyl chains)Catalysed by Nafion-H，Indian Journal of Technology，第31卷，1993年7月，第503-506頁(yè)。Radici等人在US 5,574,198中公開(kāi)了使用氯化鋁催化劑制造直鏈烷基苯的方法。在第3欄第35至40行中，專利權(quán)人指出，該多相催化相使得多烷基化物質(zhì)的烷基轉(zhuǎn)移成為可能。
Travers等人在US 2003/0040653中公開(kāi)了雜多酸催化劑用于烷基化的用途。在第0023段中，申請(qǐng)人提出使來(lái)自烷基化產(chǎn)物的至少一部分第四級(jí)分(該級(jí)分含有多烷基苯)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，以至少部分進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移。他們還設(shè)想了含有不同催化劑的獨(dú)立的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。參見(jiàn)段落0025。
Euzen等人在US 2005/0177017中公開(kāi)了基于硅酸化氧化鋁的催化劑用于烷基化的用途。在段落0219中，申請(qǐng)人提出使來(lái)自烷基化產(chǎn)物的至少一部分第四級(jí)分(該級(jí)分含有聚烷基苯)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，以至少部分進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移。他們還設(shè)想了含有不同催化劑的單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。參見(jiàn)段落0225。
Euzen等人在US 2006/0224030中公開(kāi)了基于二氧化硅-氧化鋁的催化劑用于烷基化的用途。在段落0237中，申請(qǐng)人提出使來(lái)自烷基化產(chǎn)物的至少一部分第四級(jí)分(該級(jí)分含有聚烷基苯)再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，以至少部分進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移。他們還設(shè)想了含有不同催化劑的單獨(dú)的烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。參見(jiàn)段落0243。
Bozzano等人在US 6,740,789和US 6,979,394中公開(kāi)了從烷基化催化劑再生中排出的苯進(jìn)一步用在烷基苯聯(lián)合裝置中的用途，例如用于再生用于處理含烯烴的進(jìn)料的選擇性吸附劑并再循環(huán)到烷基化反應(yīng)器中。
發(fā)明概要 通過(guò)本發(fā)明，提供了通過(guò)烷基轉(zhuǎn)移單元操作的綜合利用而改進(jìn)具有合意產(chǎn)品質(zhì)量的清凈劑范圍烷基苯的生產(chǎn)并仍實(shí)現(xiàn)低的能量消耗的方法。在本發(fā)明方法中，來(lái)自用于苯烷基化的固體酸性催化劑的再生的已用苯被用作供應(yīng)給烷基轉(zhuǎn)移單元操作的苯的至少50質(zhì)量％，優(yōu)選80％直至基本全部。通常，用于烷基化催化劑再生的苯的量為來(lái)自苯蒸餾的苯總量的20至25％。相應(yīng)地，可供應(yīng)充足的來(lái)自催化劑再生的苯，以保持烷基轉(zhuǎn)移單元中苯與二烷基苯的高的比率。
根據(jù)廣義方面，本發(fā)明涉及通過(guò)在可再生的固體酸性烷基化催化劑存在下苯與具有8至16個(gè)碳原子的烯烴的烷基化而制備直鏈烷基苯的連續(xù)、集成方法，所述烯烴包含在與烷烴的混合物中，該方法包括 a.向至少兩個(gè)烷基化區(qū)域的至少一個(gè)烷基化區(qū)域連續(xù)供應(yīng)苯和所述烯烴與烷烴的混合物，所述烷基化區(qū)域處于包括存在催化有效量的所述催化劑的烷基化條件下，以提供含有烷基苯、二烷基苯和未反應(yīng)的苯的烷基化產(chǎn)物，其中所述烷基化使所述催化劑失活； b.使苯與所述烷基化產(chǎn)物分離，以提供富苯級(jí)分和基本無(wú)苯的級(jí)分，所述富苯級(jí)分的至少一部分被再循環(huán)到步驟(a)中，所述基本無(wú)苯的級(jí)分含有烷基苯、烷烴和二烷基苯； c.使烷烴與所述基本無(wú)苯的級(jí)分分離，以提供富含烷烴的級(jí)分和含有烷基苯和二烷基苯的基本無(wú)烷烴的級(jí)分； d.使烷基苯與所述無(wú)烷烴的級(jí)分分離，以提供烷基苯級(jí)分和含二烷基苯的重質(zhì)物級(jí)分； e.通過(guò)連續(xù)地使苯在再生條件下通過(guò)至少一個(gè)所述烷基化區(qū)域，周期性地在所述區(qū)域中使所述催化劑再生，以提供用過(guò)的含苯再生流； f.使至少一部分所述重質(zhì)物級(jí)分經(jīng)受包括存在催化有效量的固體烷基轉(zhuǎn)移催化劑和苯的烷基轉(zhuǎn)移條件，所述苯的至少50質(zhì)量％、優(yōu)選80％至基本全部衍生自所述用過(guò)的含苯流，從而提供含有烷基苯和未反應(yīng)的苯的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物；和 g.將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物送往步驟(b)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選方面中，向步驟(a)供應(yīng)的苯與烯烴的摩爾比足夠低，以使得烷基化產(chǎn)物中二烷基苯與烷基苯和二烷基苯總量的比率大于5質(zhì)量％，且優(yōu)選為6至10質(zhì)量％。通常，向步驟(a)供應(yīng)的苯與烯烴的摩爾比為6∶1至30∶1，最優(yōu)選8∶1至25∶1，有時(shí)為10∶1至20∶1。在較低的苯與烯烴摩爾比下，即使在較低比率下共同產(chǎn)生的二烷基苯多于較高比率下，仍然還存在其它優(yōu)點(diǎn)。不僅一部分二烷基苯轉(zhuǎn)化成烷基苯產(chǎn)物從而保持了合意的烷基苯生產(chǎn)率，而且由于該較低比率且由于用于烷基轉(zhuǎn)移的苯源自來(lái)自烷基化催化劑再生的已用苯，需要在精制系統(tǒng)中蒸餾的苯的量降低。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，加入步驟(f)的烷基轉(zhuǎn)移中的苯與重質(zhì)物中烷基苯和二烷基苯總量的摩爾比(Bz∶TAB)為2∶1至100∶1，優(yōu)選20∶1至80∶1。在較高摩爾比下，烷基轉(zhuǎn)移催化劑穩(wěn)定性趨于提高。
本發(fā)明方法可以使用全部或一部分的所述用過(guò)的含苯再生流作為烷基轉(zhuǎn)移的進(jìn)料。在使用一部分該用過(guò)的含苯流時(shí)，其可以是整分部分或可以提取自再生工藝的所選階段。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(e)的再生產(chǎn)生了具有不同雜質(zhì)含量的用過(guò)的含苯流，且用于步驟(f)的來(lái)自該用過(guò)的含苯流的那部分苯是含有較少雜質(zhì)的那部分。在作為烷基轉(zhuǎn)移進(jìn)料被加入步驟(f)之前，所述用過(guò)的含苯流也可以經(jīng)受提純條件。例如，如果該用過(guò)的含苯流含有從再生中的催化劑中排出的烯烴，可以使用粘土處理。
盡管本發(fā)明的方法是連續(xù)的，但以半連續(xù)或連續(xù)方式進(jìn)行步驟(f)的烷基轉(zhuǎn)移也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。例如，可以使來(lái)自步驟(d)的重質(zhì)物級(jí)分累積，并以分批模式進(jìn)行步驟(f)的烷基轉(zhuǎn)移。在半連續(xù)模式中，可以立即將烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物送往步驟(b)，或可以將其累積，以向步驟(b)提供相對(duì)恒定的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物流。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是使用本發(fā)明方法的烷基苯聯(lián)合裝置的示意圖。
圖2是適用于圖1的烷基苯聯(lián)合裝置中的烷基化反應(yīng)器組件的示意圖。
圖3是適用于圖1的烷基苯聯(lián)合裝置中的烷基轉(zhuǎn)移組件的示意圖。
參數(shù) 顏色 本文所用的發(fā)色體是混合物中的使該混合物具有顏色的組分，且賽氏色度是指通過(guò)ASTM D-156-00，Standard Test Method for Saybolt Color ofPetroleum Products(Saybolt Chronometer Method)測(cè)得的賽氏色度，該標(biāo)準(zhǔn)可獲自ASTM International，100Barr Harbor Drive，P.O.Box C700，West Conshohocken，Pa.，USA。
線性度 本文所用的線性度是正烷基苯相對(duì)于烷基苯總量的質(zhì)量百分比。
溴指數(shù) 有許多測(cè)定烷基苯的溴指數(shù)的方法，但這些方法提供的結(jié)果通常彼此不一致。因此，對(duì)于本文，溴指數(shù)是通過(guò)UOP Method 304-90，“BromineNumber and Bromine Index of Hydrocarbons by Potentiometric Titration”測(cè)得的溴指數(shù)，該方法于2004年7月31日生效，可獲自ASTMInternational。
2-苯基含量 烷基苯的2-苯基含量是2-苯基烷烴形式的烷基苯的質(zhì)量％。
發(fā)明詳述 已經(jīng)提出了多種苯的烷基化方法。參見(jiàn)，例如，Pujado，LinearAlkylbenzene(LAB)Manufacture，Handbook of Petroleum RefiningProcesses，第二版，第1.53至1.66頁(yè)(1996)。一類方法使用固體酸性催化劑，包括使烯烴與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的苯在升高的溫度接觸，產(chǎn)生烷基苯。除烷基苯之外，反應(yīng)產(chǎn)物流還含有苯、一些未反應(yīng)的烯烴和反應(yīng)副產(chǎn)物，例如二烷基苯和烯烴的低聚物和聚合物。對(duì)于商業(yè)方法，原料也可能包括其它組分。例如，烯烴可能通過(guò)烷烴原料的脫氫而獲得，并因此含有顯著量的烷烴。
含烯烴的原料 含烯烴的脂族化合物和苯被用于烷基化法。烯烴的選擇取決于所需要的烷基化產(chǎn)物。含烯烴的脂族化合物優(yōu)選具有8至16個(gè)碳原子，且對(duì)于清凈劑用途，優(yōu)選具有9至14個(gè)碳原子。含烯烴的脂族化合物是無(wú)環(huán)的單烯式化合物。分子中烯烴鍵的位置不是關(guān)鍵的，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)大多數(shù)烷基化催化劑促進(jìn)了烯鍵的遷移。但是，烴骨架的支化通常更有意義，因?yàn)橥榛疆a(chǎn)物上烷基的結(jié)構(gòu)構(gòu)造會(huì)影響性能，尤其是在表面活性劑用途中和在生物降解性質(zhì)方面。例如，在烷基苯被磺化而產(chǎn)生表面活性劑的情況下，不當(dāng)?shù)闹Щ赡懿焕赜绊懕砻婊钚詣┑纳锝到庑?。另一方面，可能需要一定的支化，例如輕微支化的改性烷基苯，例如US 6,187,981中所述的。烯烴可以是未支化或輕微支化的，在用于本文中時(shí)，是指具有三個(gè)或四個(gè)伯碳原子的烯烴，且對(duì)其而言，其余碳原子都不是季碳原子。伯碳原子是僅與一個(gè)碳原子相連的碳原子，但它還可能與除碳之外的其它原子相連。季碳原子是與4個(gè)其它碳原子相連的碳原子。盡管是支化的，這些烷基苯通過(guò)它們的2-苯基含量表征，參見(jiàn)例如US 6,589,927。
所述含烯烴的脂族化合物通常是兩種或多種烯烴的混合物。對(duì)于商業(yè)方法，原料還可以包括其它組分，例如芳烴、輕質(zhì)單烯烴、二烯烴、烷烴、鹵化的烴和氧化的烴，例如醛、醚、酯和羧酸。例如，所述烯烴可以通過(guò)烷烴原料的脫氫而獲得并因此含有烷烴。當(dāng)然，其它烯烴合成程序(例如醇的脫水和脫氯)也可以提供含烯烴的原料。來(lái)自這類來(lái)源的原料可能具有極少(如果有的話)烷烴。
烷烴在烷基化反應(yīng)中是惰性的，但其可以作為吸熱物質(zhì)發(fā)揮重要功能，因?yàn)橥榛磻?yīng)是放熱的。在使用較低的苯與烯烴進(jìn)料比的情況下，烷烴作為吸附烷基化反應(yīng)熱的吸熱物質(zhì)的重要性變得更加突出。但是，在本發(fā)明方法的廣義方面中，烯烴可以以任何濃度存在于原料中，包括基本純凈。但是，原料通常包含至少5或10摩爾％烯烴。尤其在原料來(lái)自烷烴的催化脫氫的情況下，烯烴的量通常為原料的5至30、更通常9至20質(zhì)量％。
在通過(guò)烷烴的脫氫獲得烯烴的情況下，烷烴原料的來(lái)源不是關(guān)鍵的，但某些烷烴原料源可能導(dǎo)致存在雜質(zhì)。傳統(tǒng)上，在煉油廠中通過(guò)原油分級(jí)或通過(guò)轉(zhuǎn)化法制成的煤油級(jí)分因此構(gòu)成了合適的進(jìn)料混合物前體。通過(guò)分級(jí)從原油中回收的級(jí)分通常要求在送入本方法之前加氫處理，以除去硫和/或氮?？梢酝ㄟ^(guò)分級(jí)調(diào)節(jié)煤油級(jí)分的沸點(diǎn)范圍，以調(diào)節(jié)烷烴的碳數(shù)范圍。在極端情況下，可以限制沸點(diǎn)范圍，以便僅以具有單一碳數(shù)的烷烴為主。煤油級(jí)分含有非常大量的不同烴，本方法的進(jìn)料混合物因此可以含有200種或更多種的不同化合物。
烷烴原料可能至少部分衍生自低聚或烷基化反應(yīng)。這種進(jìn)料混合物制備法本來(lái)是不精確的，并產(chǎn)生了化合物混合物。本方法的進(jìn)料混合物可能含有大量具有多個(gè)支鏈的烷烴和在支鏈中具有多個(gè)碳原子的烷烴、環(huán)烷烴、支化的環(huán)烷烴或沸點(diǎn)相對(duì)接近所需化合物異構(gòu)體的其它化合物。本發(fā)明方法的進(jìn)料混合物也可以含有芳烴。
另一烷烴來(lái)源是來(lái)自氣井的冷凝物。通常，這類冷凝物的量不足以充當(dāng)烷烴進(jìn)料的唯一來(lái)源。但是，使用其補(bǔ)充其它烷烴原料是合意的。通常，這些冷凝物含有硫化合物，這在過(guò)去限制了它們的應(yīng)用。因?yàn)楸景l(fā)明能夠使用含硫進(jìn)料，因此這些冷凝物可用于供應(yīng)烷基化所用的烷烴。
也可以由合成氣體(合成氣)、氫和一氧化碳制造烷烴。這種方法通常被稱作費(fèi)托法?？梢杂筛鞣N原材料制造合成氣，包括天然氣和煤，因而這使得其在石油餾出物不可得的情況下成為有吸引力的烷烴原料源。費(fèi)托法是在升高的溫度和壓力下進(jìn)行的催化法。該反應(yīng)是溫度敏感的，且溫度控制對(duì)獲得所需烴產(chǎn)品而言是必要的。來(lái)自費(fèi)托法的產(chǎn)品不僅包括烷烴，還包括單烯烴、二烯烴、芳烴和含氧物，例如醇、醚、醛和酮，因此通常被處理以消除含氧物。
含烯烴的原料應(yīng)很少含會(huì)過(guò)度不利地影響烷基化催化劑的壽命和會(huì)不利地影響烷基苯產(chǎn)物品質(zhì)的雜質(zhì)。烷烴的脫氫會(huì)產(chǎn)生含芳烴(在本文中被稱作芳族副產(chǎn)物)的產(chǎn)物。該芳族副產(chǎn)物可包含取代的苯基化合物，例如甲苯、二甲苯和更高的甲基化苯；乙基苯、二乙基苯和三乙基苯；異丙基苯(枯烯)、正丙基苯和更高的丙基苯；丁基苯；和戊基苯等；聯(lián)苯化合物和取代的聯(lián)苯化合物；和稠環(huán)化合物和取代的稠環(huán)化合物，例如萘、茚滿、四氫化萘等。在該原料用于制造烷基苯、并且在烷基苯提純過(guò)程中產(chǎn)生了含烷烴的流體并且該流體被再循環(huán)到脫氫中時(shí)，所述原料也可能含有烷基苯。在許多情況下，芳族副產(chǎn)物具有與單烯烴相同的碳數(shù)。該芳族副產(chǎn)物的濃度可以廣泛變化，例如基于原料質(zhì)量為0.3至10質(zhì)量％。
有利地，使用至少一個(gè)芳烴脫除區(qū)去除含單烯烴的原料中的至少一部分芳族副產(chǎn)物。芳烴脫除區(qū)可被置于一個(gè)或多個(gè)位置。例如，在由包括選擇性二烯烴氫化區(qū)的催化脫氫獲得原料的情況下，可以在選擇性氫化之前或之后選擇性除去芳族副產(chǎn)物。
適用于本發(fā)明該實(shí)施方案的芳烴脫除區(qū)包括吸附分離區(qū)。吸附分離區(qū)包括固定床或移動(dòng)或流動(dòng)吸附劑床系統(tǒng)，但固定床系統(tǒng)是優(yōu)選的。吸附劑可以安裝在一個(gè)或多個(gè)容器中，并且為串聯(lián)流形式或并聯(lián)流形式。優(yōu)選以并聯(lián)方式使含芳族副產(chǎn)物的原料流過(guò)該吸附分離區(qū)，以便在一個(gè)或多個(gè)床除去芳族副產(chǎn)物的同時(shí)使一個(gè)或多個(gè)吸附床發(fā)生再生。
合適的吸附劑可選自滿足對(duì)芳族副產(chǎn)物選擇性的基本要求和或者便于使用的材料。合適的吸附劑包括，例如，分子篩、二氧化硅、活性炭、活性木炭、活性氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、粘土、乙酸纖維素、合成硅酸鎂、大孔硅酸鎂、和/或大孔聚苯乙烯凝膠。應(yīng)該理解的是，上述吸附劑的效力不一定同等。吸附劑的選擇取決于幾個(gè)考慮因素，包括吸附劑留持芳族副產(chǎn)物的容量、吸附劑留持對(duì)固體烷基化催化劑更為有害的芳族副產(chǎn)物的選擇性、和吸附劑成本。優(yōu)選的吸附劑是分子篩，且優(yōu)選的分子篩是13X沸石(鈉沸石X)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在無(wú)需過(guò)度實(shí)驗(yàn)的情況下選擇適用于該吸附劑的操作的條件。例如，可將含有13X沸石的固定床吸附分離區(qū)保持在下述條件下通常20℃至300℃、優(yōu)選100℃至200℃的溫度，有效地使含芳族副產(chǎn)物的流體在所選溫度下保持在液相中的壓力，和1小時(shí)-1至10小時(shí)-1、和優(yōu)選1小時(shí)-1至3小時(shí)-1的液時(shí)空速下。該原料可以以向上流、向下流或徑向流方式流過(guò)固定或移動(dòng)吸附床。
盡管在許多吸附分離法中既可使用液相操作又可使用氣相操作，但由于較低溫度要求和由于使用液相操作獲得的芳族副產(chǎn)物的吸附收率高于使用氣相操作獲得的那些，因此吸附分離區(qū)優(yōu)選液相操作。因此，優(yōu)選選擇該吸附分離的溫度和壓力以使該原料保持在液相中。具有降低的芳族副產(chǎn)物濃度的所得未吸附流是解吸流出物。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以優(yōu)化吸附分離區(qū)的操作條件以便在寬范圍內(nèi)操作，該范圍預(yù)計(jì)包括本發(fā)明的反應(yīng)區(qū)及其變體中的條件。因此，吸附分離區(qū)可以與脫氫區(qū)、選擇性二烯烴氫化區(qū)或選擇性烷基化區(qū)包含在共同的反應(yīng)容器中。
周期性地使吸附劑床經(jīng)受再生條件。使用含苯流進(jìn)行再生。通常優(yōu)選地，苯高度純凈，以避免再生過(guò)程中任何雜質(zhì)不適當(dāng)吸附在該吸附劑上。但是，再生劑可能含有不會(huì)實(shí)質(zhì)干擾再生并在吸附流出物中可接受的組分。對(duì)于使用吸附流出物作為苯烷基化反應(yīng)器的進(jìn)料并使用來(lái)自精制系統(tǒng)的苯作為再生劑的集成方法，為了防止烷烴在再生流出物蒸餾系統(tǒng)中的過(guò)度累積，該再生劑應(yīng)該含有少于0.1質(zhì)量％烷烴，更優(yōu)選少于100mppm(百萬(wàn)分之質(zhì)量份)烷烴。通常，該再生劑含有至少50、優(yōu)選至少90或99、更優(yōu)選至少99.5至基本100質(zhì)量％的苯。可以間斷或連續(xù)地從由吸收器組件和再生流出物蒸餾系統(tǒng)構(gòu)成的再循環(huán)回路中的至少一個(gè)位置取出排出物，以避免烷烴的過(guò)高濃度。在使用吸附流出物作為烷基化反應(yīng)器的進(jìn)料以制造烷基苯的情況下，再生劑方便地是來(lái)自含烷基苯的反應(yīng)流出物的精制的純苯流。可以使用任何合適的再生方法，包括改變吸附劑的溫度和壓力，以及用液態(tài)或氣態(tài)或混合相再生劑處理以置換或解吸芳族副產(chǎn)物。
可以將來(lái)自吸附劑再生的已用苯再循環(huán)到烷基苯精制系統(tǒng)中，或可以如2005年12月20日提交的共同待審的US 11/313071中公開(kāi)的那樣處理，該申請(qǐng)的全文經(jīng)此引用并入本文。
烷基化 在烷基化步驟中，使苯和烯烴原料在烷基化條件下反應(yīng)以提供烷基苯產(chǎn)物。烷基化條件包括存在固體酸性催化劑。所選烷基化條件會(huì)影響烷基苯產(chǎn)物的性質(zhì)以及向烷基苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。例如，較高烷基化溫度可以降低烷基苯產(chǎn)物的線性度，且催化劑的類型會(huì)影響烷基苯產(chǎn)物的2-苯基含量。苯與烯烴的摩爾比是烷基化過(guò)程中生成的重質(zhì)物含量的主要決定因素。
烷基化條件通常包括80℃至200℃的溫度，最通常不超過(guò)175℃的溫度。由于通常在至少部分液相中、且優(yōu)選在全液相或超臨界條件下進(jìn)行烷基化，因此壓力必須足以使苯保持液態(tài)。必要的壓力必然取決于溫度，但通常為1300至7000kPa(g)，最通常2000至3500kPa(g)。優(yōu)選地，烷基化條件不造成烯烴的顯著骨架異構(gòu)化。例如，少于15摩爾％、優(yōu)選少于10摩爾％的烯烴、脂族烷基鏈和任何反應(yīng)中間體發(fā)生骨架異構(gòu)化。
在本發(fā)明中可以使用任何合適的烷基化催化劑，只要滿足對(duì)轉(zhuǎn)化率、選擇性和活性的要求即可。烷基化催化劑包含具有選自由FAU、BEA、MOR、MTW和NES組成的組的沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石。這類沸石包括絲光沸石、ZSM4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-38、MCM-22、MCM-36、MCM-49、UZM-8、硅鋁鉀沸石、鈉菱沸石、沸石Y、NU-87和gottardite。另一類酸性固體催化劑組分是酸化的難熔氧化物，例如氯化、氟化或硫酸化的氧化鋁、氧化鎵(gallia)、氧化硼、氧化鉬、氯化鐿、二氧化鈦、氧化鉻、二氧化硅、氧化鋯等，及其組合。也可以使用粘土和無(wú)定形催化劑?？梢栽赨S 5,196,574、US 6,315,964和US 6,617,481中找到烷基化催化劑的進(jìn)一步論述。
該催化劑可以含有合適的粘合劑或基質(zhì)材料，例如無(wú)機(jī)氧化物和其它合適的材料。該催化劑中分子篩或其它催化活性組分的相對(duì)比例可以為10至99質(zhì)量％，20至90質(zhì)量％是優(yōu)選的?？梢允褂媚突鹫澈蟿┗蚧|(zhì)，以利于制造催化劑、提供強(qiáng)度和降低制造成本。該粘合劑應(yīng)該在組成上均勻并相對(duì)耐受該方法中所用的條件。合適的粘合劑包括無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼和二氧化硅中的一種或多種。該催化劑也可以含有(并非這樣限制該復(fù)合材料)下述物質(zhì)的一種或多種(1)其它無(wú)機(jī)氧化物，包括但不限于氧化鈹、氧化鍺、氧化釩、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵和氧化鈷；(2)非沸石分子篩，如US 4,310,440的鋁磷酸鹽，US 4,440,871的硅鋁磷酸鹽和US 4,793,984的ELAPSOs；和(3)尖晶石，例如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4和具有式MO-Al2O3的其它類似化合物，其中M是2價(jià)金屬；該組分可以在任何合適的點(diǎn)添加到復(fù)合材料中。
以連續(xù)方式使苯被烯烴烷基化，即，將苯和含烯烴的原料連續(xù)加入含催化劑床的烷基化區(qū)域。在本文中，催化劑床被稱作反應(yīng)器，無(wú)論是與另一床在相同還是不同的容器中。該催化劑可以填充床或流化床的形式使用。反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料可以向上流過(guò)或向下流過(guò)，或甚至如在徑向床反應(yīng)器中那樣水平通過(guò)。在一個(gè)合意的變體中，可以將含烯烴的原料送入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的幾個(gè)離散位置。
可以使用一個(gè)或多個(gè)烷基化區(qū)域。烷基化區(qū)域可以配置為并聯(lián)的，其中各區(qū)域中具有相同或不同的催化劑。烷基化區(qū)域也可以配置為串聯(lián)的，特別地，將一部分含烯烴的原料送入兩個(gè)或更多個(gè)烷基化區(qū)域?？梢詫⒈剿腿氲谝环磻?yīng)區(qū)，由此在該區(qū)域中提供高的苯與烯烴的比率，然后將烷基化產(chǎn)物與追加的含烯烴的原料一起送入后繼反應(yīng)區(qū)。通常使用3個(gè)反應(yīng)器，以實(shí)現(xiàn)性能與避免資本費(fèi)用的有利組合，其中一個(gè)烷基化反應(yīng)區(qū)停機(jī)用于再生。
如果使用低的苯與烯烴比率，則吸收烷基化反應(yīng)的熱的苯較少。由于會(huì)造成較高的烷基化溫度，因此會(huì)發(fā)生烷基苯產(chǎn)物的線性度的損失?？赡芎弦獾氖牵褂枚鄠€(gè)烷基化區(qū)域，并且它們之間具有冷卻。例如，可以將苯和一部分烯烴原料在第一摻合物溫度下送入第一區(qū)域，在此，苯與烯烴原料的質(zhì)量比足以使第一區(qū)域流出物的溫度比所述摻合物的溫度高出不到15℃，優(yōu)選不到12℃，最優(yōu)選不到10℃；將第一區(qū)域流出物冷卻并與另一部分脂族原料在第二摻合物溫度下合并。將該混合物送入第二反應(yīng)區(qū)以制造包含烷基苯的第二區(qū)域流出物，且苯與烯烴原料的質(zhì)量比足以使第二區(qū)域流出物的溫度比所述摻合物的溫度高出不到15℃，優(yōu)選不到12℃，最優(yōu)選不到10℃。該技術(shù)可以重復(fù)足夠次數(shù)以使用該烯烴原料。
各區(qū)域流出物的冷卻可以通過(guò)直接或間接熱交換進(jìn)行，并優(yōu)選至少部分通過(guò)與一部分送入該區(qū)域的烯烴原料直接熱交換而實(shí)現(xiàn)，其中該烯烴原料是在比前面的區(qū)域流出物低的溫度下提供的。該冷卻通常足以將前面反應(yīng)區(qū)中發(fā)生的提高的溫度降低至少60％，并且優(yōu)選地，溫度降低至少降至前面反應(yīng)區(qū)的摻合物溫度。
含有固體烷基化催化劑的整理反應(yīng)區(qū)可用在任何烷基化反應(yīng)方案中。該整理反應(yīng)區(qū)不接收任何部分的脂族進(jìn)料，而是保持在烷基化條件下，該烷基化條件足以消耗來(lái)自最后區(qū)域的區(qū)域流出物中所含的基本所有烯烴的液相。
另一技術(shù)是在烷基化區(qū)域之間除去至少一部分烷基苯，以減少二烷基苯的生成。該分離可以通過(guò)任何方便的方式進(jìn)行，包括膜分離、選擇性吸附和蒸餾。在一種技術(shù)中，使用輕質(zhì)物蒸餾回收來(lái)自烷基化反應(yīng)區(qū)的流出物中所含的一部分未反應(yīng)的苯。將該苯再循環(huán)到烷基化區(qū)域中，并在后續(xù)蒸餾中回收其余部分的未反應(yīng)芳族化合物。由此降低了對(duì)后續(xù)蒸餾的塔尺寸和能量要求。因?yàn)檩p質(zhì)物蒸餾不需要提供相對(duì)純凈的芳族流，因此輕質(zhì)物蒸餾的能量要求和尺寸在商業(yè)上可行。通常，使用少于5個(gè)理論蒸餾塔板、尤其是閃蒸實(shí)施輕質(zhì)物蒸餾。因此，如果在烷基化反應(yīng)器流出物中存在烷烴，該塔頂物可含有顯著量的烷基苯產(chǎn)物以及烷烴。盡管可以使芳基烷烴反應(yīng)而在烷基化條件下產(chǎn)生重質(zhì)物，本發(fā)明的方法仍可提供無(wú)過(guò)量重質(zhì)物的烷基化反應(yīng)流出物。有利地，蒸餾在比烷基化區(qū)域低的壓力下進(jìn)行，并通常為80至250kPa絕對(duì)壓力，從而使加入第一蒸餾區(qū)的至少一部分流出物中的顯著部分的芳族化合物氣化。
催化劑再生 在使用過(guò)程中，催化劑失活。這種失活基本是可逆的，因此催化劑可以再生。不希望受制于理論，據(jù)信，大部分的失活是由于減活組分沉積在催化劑上和催化劑孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)而發(fā)生的。因此，當(dāng)使用兩個(gè)或多個(gè)選擇性烷基化反應(yīng)器時(shí)，至少一個(gè)在用(在此發(fā)生烷基化)，至少一個(gè)停用(在此發(fā)生催化劑再生)。通過(guò)使停用反應(yīng)器中的催化劑與包含苯的物流接觸而實(shí)現(xiàn)再生。
在反應(yīng)器已經(jīng)停用之后但在催化劑再生開(kāi)始之前，通常吹掃或沖洗催化劑，以從已停用的反應(yīng)器的空隙體積中除去至少一些未反應(yīng)的單烯烴、烷烴和烷基苯。吹掃條件不是關(guān)鍵的，并且可以是有效地至少部分吹掃烷基化催化劑的空隙體積的任何條件。停用的反應(yīng)器的吹掃條件優(yōu)選包括至少部分液相。
在該停用反應(yīng)器的吹掃全程中，用于吹掃停用反應(yīng)器中的催化劑的接觸條件可以相同，但也可以作出一些改變。可以通過(guò)簡(jiǎn)單地停止烯烴進(jìn)料流流入在用的反應(yīng)器(由此使該在用的反應(yīng)器停用)而啟動(dòng)吹掃。接觸溫度優(yōu)選足夠低以致不會(huì)除去催化劑上的減活組分。該溫度通常為120℃至170℃。吹掃步驟的持續(xù)時(shí)間可以廣泛變化。該吹掃不需要在進(jìn)入將溫度升至合適的再生溫度的后續(xù)步驟之前完成。通常，使用來(lái)自吹掃步驟的苯和由可供再生所用的周期時(shí)間決定吹掃步驟的持續(xù)時(shí)間。參見(jiàn)例如US6,740,789，其全文經(jīng)此引用并入本文。
在吹掃后，可以開(kāi)始催化劑再生。催化劑再生條件對(duì)本發(fā)明的成功而言不是關(guān)鍵的。再生條件可以是有效地至少部分使烷基化催化劑再活化的任何條件。盡管烯烴可能在再生過(guò)程中接觸該催化劑床，但優(yōu)選沒(méi)有烯烴在再生過(guò)程中接觸或通入催化劑。優(yōu)選地，再生條件包括至少部分液相。
在整個(gè)再生過(guò)程中，接觸條件可以相同，但通常作出條件的一些變動(dòng)。通常，在再生過(guò)程中改變接觸溫度。
通常使用加熱階段將溫度提高至適合再生的溫度。通常，將溫度在吹掃溫度以上提高50℃至200℃。通常，在200℃和苯的臨界溫度之間、優(yōu)選在220℃至270℃之間進(jìn)行再生。該溫度可以穩(wěn)定地逐漸升高或可以分步提高并伴隨著溫度保持?？梢允褂萌魏魏线m的方法提高溫度。一種方法是通過(guò)間接熱交換加熱苯，然后將其送入反應(yīng)器。
隨著溫度升高，含苯流開(kāi)始除去積聚在催化劑表面上并遮蔽反應(yīng)位點(diǎn)的減活組分。由于一些組分是具有一定顏色的膠狀材料(即是發(fā)色體)，這些材料在再生流出物中的存在可能開(kāi)始降低其賽氏色度。
一旦達(dá)到再生所需的溫度，通常跟隨著保持期。再生期間取決于催化劑的性質(zhì)和催化劑失活程度和性質(zhì)，通常為2至20小時(shí)。隨著催化劑中的減活組分耗減，這些材料在已用苯再生流中的量和濃度下降。當(dāng)已用苯再生流中減活組分的含量降至相對(duì)較低水平時(shí)，再生通常被認(rèn)為完成。
最后，將反應(yīng)器冷卻。將入口再生溫度從第二步驟最后的溫度降至烷基化溫度。溫度下降方式和速率對(duì)本發(fā)明的成功而言不是關(guān)鍵的。溫度可以穩(wěn)定地逐漸下降，或可以分步下降并伴隨著溫度保持。
精制 來(lái)自烷基化反應(yīng)器的烷基苯流出物通常具有如表1中所列的組分和濃度。
表1 通常，烷基苯產(chǎn)物的精制涉及使用苯蒸餾、烷烴蒸餾和重質(zhì)烷基化物蒸餾，且通常以低于300℃、優(yōu)選低于275℃、通常230℃至270℃的塔底溫度并在5至300、優(yōu)選35至70kPa表壓的提供塔頂餾出物的壓力下進(jìn)行苯蒸餾。塔頂餾出物通常含有少于2、優(yōu)選少于1.5重量％的烷烴。苯蒸餾組件可以包含一個(gè)或多個(gè)蒸餾塔。可以從苯蒸餾組件中獲得超過(guò)一種的塔頂餾出物。例如，可以為工藝需要(例如使催化劑或吸附劑再生)獲得高純流，例如具有低于1、優(yōu)選低于0.1重量％的烷烴濃度?？梢詮谋秸麴s組件中獲得較低純度的塔頂餾出物，例如作為側(cè)級(jí)分獲得，以再循環(huán)到烷基化反應(yīng)中。
各個(gè)塔可以含有任何方便的填料或蒸餾塔板，但最通常使用諸如篩板和泡罩塔板的塔板。通常，該組件提供至少5個(gè)、例如6至70個(gè)、優(yōu)選20至50個(gè)理論塔板?；亓鞅?在本文中是指餾出物與回流的重量比)通常為2∶1至1∶10，優(yōu)選1.5∶1至1∶5。來(lái)自苯蒸餾的塔底流通常含有少于1000ppmw、優(yōu)選少于50ppmw、且有時(shí)少于5ppmw的苯。苯蒸餾可以在單個(gè)塔中進(jìn)行，或可以使用兩個(gè)或更多個(gè)不同的塔。例如，可以使用汽提塔除去部分、例如20至50％苯，然后在后面的塔中對(duì)來(lái)自汽提塔的塔底流施以精餾，以獲得所需分離。
通常以低于300℃、優(yōu)選低于275℃、通常250℃至275℃的塔底溫度并在5至110、優(yōu)選10至50kPa絕對(duì)壓力的提供塔頂餾出物的壓力下進(jìn)行烷烴蒸餾。該塔可以含有任何方便的填料或蒸餾塔板，但最通常使用篩板。通常，烷烴蒸餾組件提供至少5個(gè)、例如7至20個(gè)理論塔板。回流比通常為3∶1至1∶10，優(yōu)選1∶1至1∶3。來(lái)自烷烴蒸餾的塔底流通常含有低于10重量％、優(yōu)選低于5重量％的烷烴和優(yōu)選少于10、通常少于1ppmw的苯。優(yōu)選地，塔底流含有0.5至5、例如1至5重量％的烷烴。烷烴蒸餾可以在單個(gè)塔中進(jìn)行，或可以使用兩個(gè)或更多個(gè)不同的塔。
通常以低于300℃、優(yōu)選低于275℃、通常250℃至275℃的塔底溫度并在0.5至30、優(yōu)選1至5kPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行重質(zhì)烷基化物蒸餾。該塔可以含有任何方便的填料或蒸餾塔板，但最通常使用結(jié)構(gòu)化填料。通常，重質(zhì)烷基化物蒸餾組件提供至少5個(gè)、例如10至30個(gè)、優(yōu)選10至20個(gè)理論塔板?；亓鞅韧ǔ?∶1至1∶5，優(yōu)選0.2∶1至1∶1。來(lái)自重質(zhì)烷基化物蒸餾的塔頂餾出物通常含有少于2重量％、優(yōu)選少于1重量％、且有時(shí)少于0.1重量％的總重質(zhì)物。塔頂流的苯含量通常少于5，優(yōu)選少于1ppmw，且烷烴含量通常少于10重量％。
在一些情況下，可以使用最終蒸餾，其中提供含輕質(zhì)物的塔頂流，烷烴蒸餾不是必須從烷基苯流中基本除去所有烷烴。因此，有機(jī)會(huì)節(jié)省能量。例如，可以降低再沸器熱量，因?yàn)樵撜麴s塔中的內(nèi)部回流不需要如在塔底流具有較低烷烴濃度時(shí)那樣大。此外，對(duì)于一定的塔，可以提高該塔的容積以例如克服現(xiàn)有精制系統(tǒng)的瓶頸。
關(guān)于重質(zhì)烷基化物蒸餾塔，所述最終處理塔可以以塔底流的形式除去重質(zhì)物。因此，可以運(yùn)行重質(zhì)烷基化物塔，以使大量的重質(zhì)物處于塔頂餾出物中。關(guān)于烷烴蒸餾，這些方法提供的靈活性能夠減輕用于重質(zhì)烷基化物蒸餾的再沸器的負(fù)擔(dān)。這又減輕了塔中的回流，由此可將更多重質(zhì)物送入塔頂流。除了可以減輕再沸器的熱負(fù)擔(dān)之外，還可以提高給定的蒸餾塔的容量。
通常以低于300℃、優(yōu)選低于275℃、通常250℃至275℃的塔底溫度并在5至110、優(yōu)選10至50kPa絕對(duì)壓力下進(jìn)行所述最終蒸餾。該組件可以含有任何方便的填料或蒸餾塔板，但最通常使用結(jié)構(gòu)化填料。通常，該組件提供至少2個(gè)、例如5至20個(gè)理論塔板。通常從上方有至少2個(gè)、通常至少3個(gè)理論塔板且下方有至少2個(gè)、通常至少3個(gè)理論塔板的位置提取中間級(jí)分。該蒸餾組件優(yōu)選為分隔壁塔或具有帶有專用再沸器的內(nèi)塔。該最終蒸餾組件也可以是兩個(gè)獨(dú)立的塔。
在一些情況下，可能需要使含有烯烴組分的烷基苯流經(jīng)受催化操作以改進(jìn)溴指數(shù)，將該烷基苯流送入在烯烴還原條件下的含有酸性催化劑的催化轉(zhuǎn)化區(qū)。該特定單元操作對(duì)本發(fā)明的廣義方面而言不是關(guān)鍵的，可以使用任何合適的操作。
已經(jīng)提出許多改進(jìn)烷基苯品質(zhì)和降低烯烴含量的方法。催化劑可以是粘土或分子篩(天然或合成的)。粘土包括蒙脫石、鋰皂石、皂石和柱撐粘土。Filtrol F-24(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)是優(yōu)選粘土。分子篩包括沸石A、β、L、S、T、X和Y和Ω、絲光沸石、毛沸石、菱沸石、boggsite、cloverite、鈉菱沸石、鉀沸石、二氧化硅與氧化鋁的比率大于10的pentasil分子篩、和SAPO(如SAPO 5和41)。EngelhardCorporation表示，F(xiàn)iltrol F-24具有3.5的pH值。
通常在25℃至250℃、最通常70℃至150℃的溫度下，在足以使流體保持在液態(tài)條件的壓力、例如在0.1至150kPa絕對(duì)壓力下降低溴指數(shù)。與催化劑的接觸時(shí)間足以提供溴指數(shù)的所需降低。對(duì)于固定床系統(tǒng)，重時(shí)空速通常為0.1至20小時(shí)-1。處理過(guò)的烷基苯流的溴指數(shù)優(yōu)選低于10。溴指數(shù)降低條件也造成副產(chǎn)物，例如由烷基苯形成二烷基苯和苯，和由烯烴組分形成低聚物和聚合物。
對(duì)來(lái)自溴化指數(shù)降低的流出物施以第四蒸餾，以作為塔頂餾出物除去苯、重質(zhì)物(例如二烷基苯)和由烯烴組分形成的低聚物和聚合物。
烷基轉(zhuǎn)移 可以回收來(lái)自重質(zhì)烷基化物塔的塔底物，并用作重質(zhì)烷基化物產(chǎn)物，或可以對(duì)其進(jìn)一步進(jìn)行分離，例如通過(guò)蒸餾，以回收其中所含的烷基苯，或可以在苯存在下進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，以例如將二烷基苯轉(zhuǎn)化成單烷基苯。
烷基轉(zhuǎn)移可以是連續(xù)的或分批(半連續(xù))的。包括催化劑在內(nèi)的烷基轉(zhuǎn)移條件可以廣泛變化。典型的催化劑包括具有酸性官能的那些。酸性催化劑包含具有選自由FAU、BEA、MOR、MTW和NES組成的組的沸石結(jié)構(gòu)類型的沸石。這類沸石包括絲光沸石、ZSM4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-38、MCM-22、MCM-36、MCM-49、UZM-8、硅鋁鉀沸石、鈉菱沸石、沸石Y、NU-87和gottardite。另一類酸性固體催化劑組分是酸化的難熔氧化物，例如氯化的、氟化的或硫酸化的氧化鋁、氧化鎵、氧化硼、氧化鉬、氯化鐿、二氧化鈦、氧化鉻、二氧化硅、氧化鋯等，及其組合。也可以使用粘土(如貝得石粘土、鋰蒙脫石粘土、鋰皂石粘土、蒙脫粘土、nontonite粘土、皂石粘土、膨潤(rùn)土及其混合物)和無(wú)定形催化劑。
如果需要，烷基轉(zhuǎn)移催化劑可以被金屬穩(wěn)定化。金屬組分通常是貴金屬或賤金屬。貴金屬是鉑族金屬，選自鉑、鈀、銠、釕、鋨和銥。賤金屬選自由錸、錫、鍺、鉛、鈷、鎳、銦、鎵、鋅、鈾、鏑、鉈及其混合物組成的組。該賤金屬可以與另一賤金屬或與貴金屬組合。該金屬組分優(yōu)選包含錸。該烷基轉(zhuǎn)移催化劑中合適的金屬量為0.01至10質(zhì)量％，0.1至3質(zhì)量％的范圍是優(yōu)選的，且0.1至1質(zhì)量％的范圍高度優(yōu)選。在一些情況下，可能合意的是，例如通過(guò)原位或離位硫化而將該催化劑改性。
該催化劑可以含有合適的粘合劑或基質(zhì)材料，例如無(wú)機(jī)氧化物和其它合適的材料。該催化劑中分子篩或其它催化活性組分的相對(duì)比例可以為10至99質(zhì)量％，20至90質(zhì)量％是優(yōu)選的。可以使用耐火粘合劑或基質(zhì)以利于制造催化劑、提供強(qiáng)度和降低制造成本。該粘合劑應(yīng)該在組成上均勻并相對(duì)耐受該方法中所用的條件。合適的粘合劑包括無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、二氧化鈦、氧化硼和二氧化硅中的一種或多種。該催化劑也可以含有(并非這樣限制該復(fù)合材料)下述物質(zhì)中的一種或多種(1)其它無(wú)機(jī)氧化物，包括但不限于氧化鈹、氧化鍺、氧化釩、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵和氧化鈷；(2)非沸石分子篩，例如US 4,310,440的鋁磷酸鹽，US 4,440,871的硅鋁磷酸鹽和US 4,793,984的ELAPSOs；和(3)尖晶石，例如MgAl2O4、FeAl2O4、ZnAl2O4、CaAl2O4和具有式MO-Al2O3的其它類似化合物，其中M是2價(jià)金屬；該組分可以在任何合適的點(diǎn)添加到該復(fù)合材料中。
烷基轉(zhuǎn)移在液相中進(jìn)行，其中苯與烷基取代苯總量的比率(Bz∶TAB)為至少1∶1。該比率通常為2∶1至100∶1。較高的Bz∶TAB通常是優(yōu)選的，因?yàn)橐毫饔兄趶拇呋瘎┲谐ソ固壳绑w，由此增加再生或更換之前的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。優(yōu)選的Bz∶TAB取決于烷基轉(zhuǎn)移條件的嚴(yán)苛性、催化劑床中的表面液體速度和每通過(guò)一次的轉(zhuǎn)化率。通常，Bz∶TAB在20∶1至80∶1的范圍內(nèi)，例如30∶1至60∶1。該用過(guò)的含苯再生流可直接使用或經(jīng)過(guò)提純以除去不合意的組分，例如膠狀物和焦炭前體。提純可以是選擇性吸附、膜分離或優(yōu)選為蒸餾。有利地，可以通過(guò)閃蒸或含有最多2個(gè)理論蒸餾塔板的蒸餾法和低的回流與進(jìn)料之比獲得經(jīng)由蒸餾的充分提純。該用過(guò)的含苯流提供了至少50質(zhì)量％。
如上所述，本發(fā)明方法可以使用所述用過(guò)的含苯再生流的全部或一部分作為烷基轉(zhuǎn)移的進(jìn)料。如果使用一部分用過(guò)的含苯流，則其可以是整分部分或可以提取自再生過(guò)程的所選階段。烷基化催化劑的再生通常以四個(gè)進(jìn)行階段，即吹掃、加熱階段、保持階段和冷卻期。所述用過(guò)的含苯流的組成隨各階段而變化。由于來(lái)自吹掃階段的已用苯流含有來(lái)自催化劑床空隙的烷烴、烷基苯和重質(zhì)物，因此其可以容易地用作烷基轉(zhuǎn)移的苯源。當(dāng)烷基化催化劑的再生進(jìn)展到脫除減活組分的階段時(shí)，通?？梢允褂盟鲆延帽剑粫?huì)干擾處理(例如閃蒸)，不會(huì)過(guò)度不利地影響烷基轉(zhuǎn)移催化劑穩(wěn)定性或烷基苯產(chǎn)物品質(zhì)。
用于烷基轉(zhuǎn)移的條件通常包括130℃至270℃，優(yōu)選180℃至240℃。在較高溫度下，隨著共同生成更多的輕質(zhì)物，即具有9個(gè)或更少碳原子的脂族烴，發(fā)生較大量的裂化。此外，較高溫度往往造成烷基苯的線性度的損失，這不利于烷基苯用于磺化成清凈劑。因此，更優(yōu)選的烷基轉(zhuǎn)移溫度是190℃至220℃。廣泛地從100kPa至10MPa絕對(duì)壓力的適度升高的壓力也用于烷基轉(zhuǎn)移，以使反應(yīng)物保持液態(tài)。
烷基轉(zhuǎn)移可以在寬的空速范圍內(nèi)實(shí)施，較高空速提高了催化劑的穩(wěn)定性，但以二烷基苯向單烷基苯的轉(zhuǎn)化率為代價(jià)。通常，烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的進(jìn)料中二烷基苯的轉(zhuǎn)化率小于60質(zhì)量％，例如20至50質(zhì)量％。重時(shí)空速通常為0.1至30、通常0.5至4小時(shí)-1。一般而言，從催化劑穩(wěn)定性角度看，較低空速和較低Bz∶TAB′s是優(yōu)選的。氫的添加是任選的。如果存在，游離氫與原料和再循環(huán)的烴以0.1摩爾/摩爾TAB至10摩爾/摩爾TAB的量相關(guān)聯(lián)。由于烷基轉(zhuǎn)移溫度通常高于苯烷基化所用的溫度，烷基的異構(gòu)化更為普遍。由于二烷基苯與來(lái)自烷基化反應(yīng)的烷基苯總量的比率通常低，來(lái)自烷基化和來(lái)自烷基轉(zhuǎn)移的合并的烷基苯的線性度通常為至少85，優(yōu)選至少88質(zhì)量％。
在本文中，催化劑床被稱作反應(yīng)器，無(wú)論是與另一床在相同還是不同的容器中。催化劑可以以填充床或流化床的形式使用。反應(yīng)區(qū)的進(jìn)料可以向上流過(guò)或向下流過(guò)，或甚至如在徑向床反應(yīng)器中那樣水平通過(guò)。在一個(gè)合意的變體中，可以將含烯烴的原料送入反應(yīng)區(qū)內(nèi)的幾個(gè)離散位置。
可以使用一個(gè)或多個(gè)烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。烷基轉(zhuǎn)移區(qū)可以配置為并聯(lián)形式，各區(qū)域中具有相同或不同的催化劑。優(yōu)選的烷基轉(zhuǎn)移法如下所述有效地利用苯從至少一個(gè)烷基轉(zhuǎn)移區(qū)中分離出至少一部分苯，并將該苯作為苯的全部或一部分送入一個(gè)或多個(gè)烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。該分離(如果通過(guò)蒸餾而分離)會(huì)產(chǎn)生一些輕質(zhì)物，其同樣被再循環(huán)，并且可能需要連續(xù)或間斷吹掃，以使輕質(zhì)物保持在合適的濃度下，例如少于分離出的苯的20體積％，優(yōu)選少于10體積％。優(yōu)選地，含烷基苯的級(jí)分也含有苯，以助于維持穩(wěn)態(tài)操作。使用與烷基轉(zhuǎn)移區(qū)結(jié)合的分離單元操作的這種優(yōu)選方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是所需新鮮苯的量降低，同時(shí)仍能提供高的Bz∶TAB。
關(guān)于相關(guān)的蒸餾分離(烷基轉(zhuǎn)移蒸餾)，來(lái)自一個(gè)或多個(gè)烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的、被送往烷基轉(zhuǎn)移蒸餾的流出物的量可以低至總流出物的20重量％，或可以包含全部流出物流。通常，對(duì)至少50、有時(shí)至少80重量％的流出物施以烷基轉(zhuǎn)移蒸餾。如果使用多于一個(gè)烷基轉(zhuǎn)移區(qū)，則可以將來(lái)自一個(gè)或多個(gè)該區(qū)域的流出物送入烷基轉(zhuǎn)移蒸餾。
在任何情況下，必須從烷基轉(zhuǎn)移區(qū)和烷基轉(zhuǎn)移蒸餾回路中取出足量流體，以防止惰性物質(zhì)或其它雜質(zhì)在該回路中過(guò)度累積。通常，該烷基化區(qū)域中輕質(zhì)物的濃度小于20重量％，優(yōu)選小于10重量％。預(yù)定在塔頂中回收烷基轉(zhuǎn)移蒸餾區(qū)進(jìn)料中所含的僅一部分苯。在塔頂中回收的芳族化合物的量通常為蒸餾進(jìn)料中的20至98、例如50至70或90重量％。塔頂餾出物也可以含有輕質(zhì)物。
有利地，實(shí)現(xiàn)這種回收不需要大規(guī)模的蒸餾設(shè)備，例如，可以用少于5個(gè)理論蒸餾塔板實(shí)現(xiàn)蒸餾。此外，優(yōu)選在沒(méi)有明顯再沸器熱的情況下進(jìn)行輕質(zhì)物蒸餾。優(yōu)選地，由于來(lái)自烷基轉(zhuǎn)移區(qū)的流出物的溫度，無(wú)需熱源就可以通過(guò)閃蒸實(shí)現(xiàn)所需要的苯回收。如果例如為了在分餾塔中提供內(nèi)部回流而向烷基轉(zhuǎn)移蒸餾供熱，其優(yōu)選為每千克烷基轉(zhuǎn)移蒸餾進(jìn)料小于40、更優(yōu)選小于30千卡。如果使用回流，則外部回流率(蒸餾進(jìn)料/回流，F(xiàn)/R)優(yōu)選為進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移蒸餾區(qū)的每千克流出物對(duì)應(yīng)于0.1∶1至2∶1千克，更優(yōu)選0.4∶1至0.8∶1千克。
對(duì)于閃蒸，烷基轉(zhuǎn)移蒸餾可以在開(kāi)放容器中實(shí)施；或者對(duì)于分餾，可以含有合適的塔板或填料。閃蒸可以含有除霧器，以防止塔頂餾出物中夾帶液體。供應(yīng)給輕質(zhì)物蒸餾區(qū)的熱可以通過(guò)在該區(qū)域底部的間接熱交換來(lái)提供，或通過(guò)將輕質(zhì)物蒸餾區(qū)底部所含的一部分液體提取、加熱和再循環(huán)到塔底部來(lái)提供。該烷基轉(zhuǎn)移蒸餾將提供較高沸點(diǎn)的級(jí)分，其含有烷基苯、重質(zhì)物和苯。
將所有或一部分烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(獲自烷基轉(zhuǎn)移區(qū)和/或分離)送往精制段的苯塔。當(dāng)然，可在精制段中回收未反應(yīng)的重質(zhì)物，并因此可將其再循環(huán)到烷基轉(zhuǎn)移單元操作中。如果烷基轉(zhuǎn)移的運(yùn)行實(shí)現(xiàn)了低的二烷基苯的每流程的轉(zhuǎn)化率，例如20至40重量％轉(zhuǎn)化率，則可以將一部分烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物(獲自烷基轉(zhuǎn)移區(qū)和/或分離)送往烷基轉(zhuǎn)移區(qū)以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。由于低的轉(zhuǎn)化率是可接受的，因此可以使用較低溫度，以提高烷基轉(zhuǎn)移制成的烷基苯的線性度。
在一些情況下，可能需要使烷基轉(zhuǎn)移催化劑再生。可以使用任何合適的再生條件。方便地，通過(guò)在升高的溫度下使苯通過(guò)該催化劑床而實(shí)施再生。該苯可以來(lái)自任何合適的來(lái)源，尤其是來(lái)自烷基化催化劑再生的一部分用過(guò)的含苯流。再生溫度不應(yīng)高到不利地影響該烷基轉(zhuǎn)移催化劑。通常，該溫度為170℃至300℃，例如190℃至220℃或250℃。再生持續(xù)時(shí)間可以隨所需要的再生程度和其它再生條件而變。通常，再生進(jìn)行至少1小時(shí)，例如4至50小時(shí)?？梢砸匀魏魏线m的方式處置用過(guò)的再生劑?？梢詫?duì)用過(guò)的含苯再生劑施以閃蒸，以除去高沸點(diǎn)雜質(zhì)，例如碳質(zhì)沉積物和前體，然后送往烷基苯精制系統(tǒng)中的苯蒸餾。
附圖 提供附圖以描繪本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，但不是對(duì)其加以限制。
圖1示意性描繪了烷基苯聯(lián)合裝置100，其包括烷烴原料的脫氫，以制造用于烷基化的含烯烴的原料。如圖所示，烷烴原料經(jīng)由管道102供應(yīng)給烯烴生產(chǎn)單元104。烯烴生產(chǎn)單元將烷烴脫氫，并產(chǎn)生含烯烴的原料，經(jīng)管道106提取該原料。在烯烴生產(chǎn)單元104中不僅有脫氫反應(yīng)器，還有蒸餾精制系統(tǒng)和用于除去二烯烴的選擇性氫化單元操作。管道106中的含烯烴的原料主要含有烷烴、10至15體積％烯烴和其它共沸烴，包括芳烴。因此，將該原料送入選擇性吸附單元108以除去芳族雜質(zhì)。該選擇性吸附單元108可以具有如上公開(kāi)的任何合適的設(shè)計(jì)。該選擇性吸附單元使用可如下所述用苯流再生的固體吸附劑。
然后將處理過(guò)的含烯烴的原料經(jīng)由管道110送往烷基化反應(yīng)組件112。結(jié)合圖2描述烷基化反應(yīng)組件。在圖2中，將管道110中的含烯烴的原料送往烯烴集管114，然后送往與反應(yīng)器118a、118b和118c相連的控制閥組件116a、116a和116c?？刂崎y組件可以是一個(gè)或多個(gè)用于控制進(jìn)出各反應(yīng)器的流體的閥。
經(jīng)由管道120將苯供應(yīng)給苯集管122，苯集管122與各控制閥組件116a、116a和116c流體連通。各控制閥組件116a、116b和116c分別經(jīng)由管道124a、124b和124c與反應(yīng)器118a、118b和118c流體連通。反應(yīng)器118a、118b和118c分別經(jīng)由管道126a、126b和126c與下面相繼的控制閥組件116b、116c和116d流體連通。各控制閥組件116a、116b、116c和116d與內(nèi)流集管128流體連通。內(nèi)流集管128使得來(lái)自一個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物可通往另一反應(yīng)器的入口。各控制閥組件116b、116c和116d與烷基化流出物集管130流體連通，集管130又與用于從烷基化反應(yīng)組件112中提取烷基化流出物的管道132連通。各控制閥組件116b、116c和116d也與已用苯集管134流體連通，已用苯集管134又與用于從烷基化反應(yīng)組件112中提取已用苯的管道136連通。
在運(yùn)轉(zhuǎn)中，烷基化反應(yīng)器組件使得兩個(gè)反應(yīng)器相繼在線使用而一個(gè)反應(yīng)器進(jìn)行再生，并使得任一反應(yīng)器可作為在線使用序列中的第一反應(yīng)器。例如，集管114中的含烯烴的原料被控制閥組件116a、116a和116c分割，從而僅向反應(yīng)器118a和118b提供一部分該原料。在反應(yīng)器118a作為該序列中的第一反應(yīng)器的情況下，控制閥組件將用于烷基化反應(yīng)器的苯全部引入反應(yīng)器118a。因此，控制閥組件118b使苯不會(huì)從苯集管122進(jìn)入反應(yīng)器118b。但是，控制閥組件116c使得苯可以以適合再生的速率加入反應(yīng)器118c。來(lái)自反應(yīng)器118a的流出物經(jīng)由管道126a送往控制閥組件116b。由于反應(yīng)器118b是串聯(lián)中的下一反應(yīng)器，因此該流出物經(jīng)由管道124b送往反應(yīng)器118b?？刂崎y組件將來(lái)自反應(yīng)器118b的流出物(其通過(guò)管道126b輸送)送往烷基化流出物集管130，用于經(jīng)由管道132從反應(yīng)器組件112中提取。反應(yīng)器118c進(jìn)行再生，并且已用苯再生劑經(jīng)由管道126c從反應(yīng)器118c被送往控制閥組件116d，控制閥組件116d將該已用苯再生器送往苯排出物集管134，并經(jīng)由管道136從烷基化反應(yīng)器112中提取。
在反應(yīng)器118c中的催化劑再生完成后，使其恢復(fù)運(yùn)轉(zhuǎn)，并使其它反應(yīng)器之一停用以進(jìn)行催化劑再生。通常，使在用序列中的第二反應(yīng)器切換至再生。在這種情況下，反應(yīng)器118c變成該序列中的第一反應(yīng)器，且反應(yīng)器118a變成第二反應(yīng)器?？刂崎y組件適當(dāng)?shù)馗淖兏鞣N流體的流動(dòng)。由此，用于烷基化反應(yīng)的苯經(jīng)由閥組件116c和管道124c被送往反應(yīng)器118c，同時(shí)沒(méi)有苯流經(jīng)閥組件116a。用于再生的苯經(jīng)由閥組件116b和管道124b被送往反應(yīng)器118b。含烯烴的原料在閥組件116a和116c之間分割。使來(lái)自反應(yīng)器118c的流出物經(jīng)由管道126c送往閥組件116d，并送往內(nèi)流集管，其將該流出物導(dǎo)向閥組件116a以送往反應(yīng)器118a。閥組件116b將來(lái)自反應(yīng)器118a的流出物導(dǎo)向烷基化流出物集管130。來(lái)自正在再生的反應(yīng)器118b的流出物被閥組件116c送往苯排出物集管134。
從上文可以看出，各反應(yīng)器可以在在線使用和停用進(jìn)行再生時(shí)被循環(huán)至不同位置。
回到圖1，來(lái)自反應(yīng)器組件112的烷基化流出物經(jīng)由管道132被送往苯塔138，以提供含苯級(jí)分，其經(jīng)由管道120被再循環(huán)至反應(yīng)器組件112。經(jīng)由管道140向苯塔138提供新鮮的苯。雖未顯示，但可以將來(lái)自苯塔138的含苯級(jí)分用作烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)系統(tǒng)的進(jìn)料，或用作選擇性吸附單元108中固體吸附劑的再生劑。
來(lái)自苯塔的塔底級(jí)分含有烷基苯、重質(zhì)物和烷烴，其經(jīng)由管道142被送往烷烴塔144。富含烷烴的較低沸點(diǎn)級(jí)分經(jīng)由管道146被送往烯烴生產(chǎn)單元104。烷烴塔144的塔底級(jí)分含有烷基苯和重質(zhì)物，其經(jīng)由管道148被送往重質(zhì)烷基化物塔150。重質(zhì)烷基化物塔150提供富含烷基苯的較低沸點(diǎn)級(jí)分，其經(jīng)由管道152提取。該級(jí)分也可能含有一些苯和烷烴以及一些烯烴組分，因此使用粘土處理器和最終塔。如圖所示，管道152中的較低沸點(diǎn)級(jí)分被送往粘土處理器154，然后經(jīng)由管道156被送往最終塔158。經(jīng)由管道160提取來(lái)自最終塔158的側(cè)級(jí)分，其是烷基苯產(chǎn)物。含有烷烴和苯的塔頂級(jí)分經(jīng)由管道162被送往管道146，以最終再循環(huán)至烯烴生產(chǎn)單元104。來(lái)自最終塔158的塔底級(jí)分含有二烷基苯，并經(jīng)由管道164輸送而與經(jīng)由管道166提取的來(lái)自重質(zhì)烷基化物塔150的塔底級(jí)分合并。該來(lái)自重質(zhì)烷基化物塔的塔底級(jí)分含有重質(zhì)物，即二烷基苯、其它更重的芳烴和烯烴低聚物、和一些烷基苯。該合并的料流通往烷基轉(zhuǎn)移組件168。料流可經(jīng)由管道198分開(kāi)，以作為排出物防止重質(zhì)烴的過(guò)度累積，或用于進(jìn)一步精制以提供含二烷基苯的產(chǎn)品。
回到烷基化反應(yīng)器組件112，已用苯再生劑含有苯以及從催化劑中脫除的減活組分，其經(jīng)由管道136被送往分配器組件170。分配器組件將含有很少成色劑和膠狀物的該已用苯再生劑經(jīng)由管道172直接送往烷基轉(zhuǎn)移組件168，但這不是必需的。該已用苯來(lái)自進(jìn)行再生的反應(yīng)器的排出物，并因此含有來(lái)自間隙區(qū)域和來(lái)自催化劑表面的烷基苯、烷烴和二烷基苯，并隨著該反應(yīng)器冷卻至適合烷基化的溫度，可能含有一些再生劑。在開(kāi)始從該再生催化劑中除去成色劑和膠狀物時(shí)，分配器170將該已用苯再生劑經(jīng)由管道176送往儲(chǔ)槽174。儲(chǔ)槽174充當(dāng)已用苯再生劑的儲(chǔ)器，可以經(jīng)由管道178從中提取苯恒流以用于塔180中的蒸餾。
經(jīng)由管道182從塔180中提取含有較高分子量成色劑和減活組分的塔底級(jí)分。經(jīng)由管道184提取苯級(jí)分。如圖所示，管道184中的一部分苯級(jí)分被送往選擇性吸附單元108作為再生劑。來(lái)自選擇性吸附單元108的已用再生劑經(jīng)由管道186送往儲(chǔ)槽174。
管道184中的一部分苯級(jí)分經(jīng)由管道188被送往閥組件190，閥組件190可以將全部或一部分該料流經(jīng)由管道192導(dǎo)向管道172以送往烷基轉(zhuǎn)移組件168，并可將全部或一部分該料流經(jīng)由管道194送往與苯塔連通的管道196。
參照?qǐng)D3進(jìn)一步描述烷基轉(zhuǎn)移組件168。來(lái)自重質(zhì)烷基化物塔150和來(lái)自最終塔158的合并的塔底級(jí)分經(jīng)由管道166被送往烷基轉(zhuǎn)移組件168，并且一部分該料流分別經(jīng)由管道204和206被送往各反應(yīng)器200和202。通過(guò)管道172向管道204供應(yīng)補(bǔ)充的苯，并送往烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器200。經(jīng)由管道208從反應(yīng)器200中提取烷基轉(zhuǎn)移流出物并供應(yīng)給汽提塔210，汽提塔210用于提供管道212中的含苯級(jí)分?？梢越?jīng)由管道214排出該含苯級(jí)分?？梢詫⒃撆懦鑫锼屯剿糜谌剂驈脑撀?lián)合裝置中排出。如圖所示，如果需要，一部分含苯級(jí)分可以被再循環(huán)至反應(yīng)器200。其余的該級(jí)分經(jīng)由管道218輸送，以在反應(yīng)器202中充當(dāng)用于烷基轉(zhuǎn)移的苯?；蛘撸艿?72中的一部分補(bǔ)充的苯可以被送往反應(yīng)器202。來(lái)自反應(yīng)器202的流出物經(jīng)由管道220被送往汽提塔210。
來(lái)自汽提塔210的塔底級(jí)分含有由烷基轉(zhuǎn)移制成的烷基苯、未反應(yīng)的二烷基苯、其它重質(zhì)物和一部分苯。經(jīng)由管道196提取該塔底級(jí)分，并送往苯塔138，在此回收苯。精制段中的其余單元操作回收烷基苯、烷烴并將二烷基苯送回烷基轉(zhuǎn)移組件。如果需要，可以從管道196中取出料流，并分別經(jīng)由管道222和224再循環(huán)至反應(yīng)器200和202，以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化未反應(yīng)的二烷基苯。
權(quán)利要求
1.通過(guò)苯與具有8至16個(gè)碳原子的烯烴在可再生的固體酸性烷基化催化劑存在下的烷基化而制備直鏈烷基苯的連續(xù)、集成方法，所述烯烴包含在與烷烴的混合物中，該方法包括
a.向至少兩個(gè)烷基化區(qū)域(118a、b)的至少一個(gè)烷基化區(qū)域(118)連續(xù)供應(yīng)苯和所述烯烴與烷烴的混合物，所述烷基化區(qū)域處于包括存在催化有效量的所述催化劑的烷基化條件下，以提供含有烷基苯、二烷基苯和未反應(yīng)的苯的烷基化產(chǎn)物，其中所述烷基化使所述催化劑失活；
b.使苯與所述烷基化產(chǎn)物分離，以提供富苯級(jí)分和基本無(wú)苯的級(jí)分，所述富苯級(jí)分的至少一部分被再循環(huán)到步驟(a)中，所述基本無(wú)苯的級(jí)分含有烷基苯、烷烴和二烷基苯；
c.使烷烴與所述基本無(wú)苯的級(jí)分分離，以提供富含烷烴的級(jí)分和含有烷基苯和二烷基苯的基本無(wú)烷烴的級(jí)分；
d.使烷基苯與所述無(wú)烷烴的級(jí)分分離，以提供烷基苯級(jí)分和含二烷基苯的重質(zhì)物級(jí)分；
e.通過(guò)連續(xù)地使苯在再生條件下通過(guò)至少一個(gè)所述烷基化區(qū)域(118)，周期性地在所述區(qū)域中使所述催化劑再生，以提供用過(guò)的含苯再生流；
f.使至少一部分所述重質(zhì)物級(jí)分經(jīng)受包括存在催化有效量的固體烷基轉(zhuǎn)移催化劑和苯的烷基轉(zhuǎn)移條件，所述苯的至少50質(zhì)量％衍生自所述用過(guò)的含苯流，從而提供含有烷基苯和未反應(yīng)的苯的烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物；和
g.將所述烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物送往步驟(b)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中向步驟(a)供應(yīng)的苯與烯烴的摩爾比足夠低，以使烷基化產(chǎn)物中二烷基苯與烷基苯和二烷基苯總量之比大于5％。
3.權(quán)利要求2的方法，其中向步驟(a)供應(yīng)的苯與烯烴的摩爾比為10∶1至20∶1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中加入步驟(f)的烷基轉(zhuǎn)移中的苯與重質(zhì)物中烷基苯和二烷基苯總量的摩爾比為20∶1至80∶1。
5.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(e)的再生產(chǎn)生了具有不同雜質(zhì)含量的用過(guò)的含苯流，且用于步驟(f)的來(lái)自該用過(guò)的含苯流的那部分苯是含有較少雜質(zhì)的那部分。
6.權(quán)利要求1的方法，其中使用至少兩個(gè)烷基化區(qū)域(118a、b)，并在該工藝過(guò)程中的任何給定時(shí)間，其中之一(118c)在步驟(e)中再生。
7.權(quán)利要求1的方法，其中70質(zhì)量％至基本所有的用于步驟(f)的苯是步驟(e)的用過(guò)的含苯流。
8.權(quán)利要求7的方法，其中基本所有的用于步驟(f)的苯都來(lái)自所述用過(guò)的含苯流。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在加入步驟(f)之前，使要用在步驟(f)中的所述用過(guò)的含苯流經(jīng)受提純條件。
10.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(f)是連續(xù)的。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制造清凈劑范圍烷基苯的集成的、能量有效的方法，對(duì)使用固體酸性催化劑的苯與烯烴的烷基化過(guò)程中共同生成的重質(zhì)物進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移。來(lái)自用于烷基化(112)的固體酸性催化劑的再生的已用苯(136)提供了至少50％的用于烷基轉(zhuǎn)移(168)的苯。該集成法因此降低了烷基苯精制系統(tǒng)(138、144、150)中所用的苯蒸餾組件(138)上的負(fù)荷。
文檔編號(hào)C07C2/64GK101610986SQ200880004734
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2008年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者S·W·索恩, M·G·賴?yán)?申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司