專利名稱：：二氧化碳合成二甲醚所用的復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機化合物及其制備方法，具體地說，涉及一種用于由煤、二氧化碳和氫氣制備二甲醚(匿E)的催化劑、制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：眾所周知，二甲醚，又稱木醚、甲醚，在常溫常壓下是一種無色具有輕微醚味的氣體，與石油液化氣具有相似的物理性質(zhì)。二甲醚是碳一化工的重要中間體，同時作為一種新興的基本化工原料，由于有良好的易壓縮、冷凝和汽化等特性，使得二甲醚在化工、日化、制藥和農(nóng)藥等各個領(lǐng)域都有其獨特的用途。二甲醚主要用于燃料(民用燃料、工業(yè)燃料和車用燃料)、氣霧劑、制冷齊U、發(fā)泡劑以及制取低碳烯烴等方面。自然界中(A，含碳量約為1016噸，遠(yuǎn)大于煤、石油和天然氣的含碳量。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人類更多的依賴化石能源，因此全世界化石燃料燃燒排放到大氣中的C02量達(dá)185242億噸/年，總排放量已超過500億噸/年。二氧化碳的大量排放造成大氣中二氧化碳的含量持續(xù)增加，溫室效應(yīng)對氣候的影響是非常顯著的，所以二氧化碳的工業(yè)減排和二氧化碳的利用達(dá)到全世界的廣泛關(guān)注。C02加氫制匿E有重要的戰(zhàn)略意義，既可解決C02的污染問題，又能利用C02生產(chǎn)有用的產(chǎn)品(清潔燃料)。減少大氣中二氧化碳，通常有兩種方法其一是將C02加壓液化和固化，然后深埋地下或海底封存；其二是將二氧化碳與其它化合物反應(yīng)形成新的穩(wěn)定的化合物?；瘜W(xué)工業(yè)中利用二氧化碳作為原料生產(chǎn)其它產(chǎn)品有碳酸氫銨、尿素、純堿及其它碳酸類化合物。利用二氧化碳生產(chǎn)燃料，既可以減少化石能源的消耗，又能夠減少大氣中二氧化碳的增加，因而具有良好的社會效益。雖然二氧化碳加氫可以得甲醇，(A加氫制甲醇因受平衡的限制，C02轉(zhuǎn)化率低，甲醇的收率很低。C02加氫制DME，不僅打破了C02加氫生成甲醇反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，還能抑制水煤氣逆轉(zhuǎn)換反應(yīng)的進(jìn)行。因此，將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑組合起來，可以給C02轉(zhuǎn)化一個強驅(qū)動力。有利于反應(yīng)的進(jìn)行，可以得到較高的二甲醚收率。目前世界消耗的燃料和化工生產(chǎn)所需的原料，主要依賴石油。近年來由于石油儲量的萎縮和石油價格的不斷上漲，尋找石油的替代能源是無法回避的，已經(jīng)引起世界各國特別是發(fā)達(dá)國家的普遍重視。二甲醚通常是利用煤或天然氣生產(chǎn)。首先將煤或天然氣與水和氧氣反應(yīng)生成含氫氣和CO為主要成分的氣體，然后經(jīng)過CO變換和酸性氣體脫除。將其中的硫、氮氧化物以及二氧化碳等脫除，調(diào)整氫氣和C0的比例，制備合成氣。由合成氣制二甲醚有兩條途徑其一為兩步法，先由合成氣生成甲醇，再由甲醇脫水制取二甲醚；其二為一步法，在復(fù)合催化劑的作用下，由合成氣直接制取二甲醚。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源消耗的增加，由于燃油和燃煤產(chǎn)生的硫、氮和CO排放，造成的大氣污染日趨加重，大氣環(huán)境面臨巨大壓力。因而對油品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，油品質(zhì)量3不斷提高是不可逆轉(zhuǎn)的大趨勢，隨著全球環(huán)保意識的提高，煉油業(yè)將始終面臨產(chǎn)品質(zhì)量升級的沉重壓力。汽油產(chǎn)品質(zhì)量的提高，增加煉油工藝的成本，使得由二氧化碳合成液體燃料的商業(yè)化應(yīng)用成為可能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，而提供一種二氧化碳合成二甲醚所用的復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明目的可以通過如下措施實現(xiàn)，本發(fā)明通常由二氧化碳合成二甲醚要經(jīng)過以下過程C02和氫氣反應(yīng)生成CO和水；C0和氫氣反應(yīng)生成甲醇，甲醇脫水生成二甲醚。C02+3H2CH3OH+H202CH3OHCH3OCH3+H20總反應(yīng)為2C02+6H2CH3OCH3+3H20副反應(yīng)C02+H2CO+H20CO+2H2CH3OH同樣C02和氫氣反應(yīng)也可以直接得到甲醇，但是受到熱力學(xué)平衡的限制，C02的轉(zhuǎn)化率很低，而且產(chǎn)物大部分是co。工業(yè)上由合成氣制備甲醇的催化劑，一般采用Cu-Zn復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑在C02和H20的氣氛下，催化劑失活快，而匿E合成過程中恰恰有水的產(chǎn)物生成。因此，現(xiàn)有技術(shù)的制備的Cu系催化劑不適于對C02和氫氣直接合成二甲醚。事實上，完善的合成工藝流程的關(guān)鍵，就在于提高甲醇催化劑的活性，降低催化劑對的C02和H20敏感程度。采用的催化劑具有甲醇合成和甲醇脫水兩種功能，對于雙功能催化劑來說，兩種功能的有機結(jié)合協(xié)同效應(yīng)是十分重要的，雙功能催化劑不僅僅是兩種組分的簡單加和，還包括催化劑活性中心附近的氧化還原性和酸堿性的強弱以及局部空間中有利的相對位置的調(diào)整等。不同的制備技術(shù)和處理方法，往往帶來意想不到的效果，這也是整個過程中的關(guān)鍵之一。針對上述問題，在催化劑中加入助活性組份對甲醇的催化劑的性能進(jìn)行修飾，分子的結(jié)合形式是影響催化劑性能的關(guān)鍵。需要尋找一種操作簡單，效果好，而且制備催化劑方法。本發(fā)明的一個目的是提供一種制備活性高、選擇性好的催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明催化劑的方法。采用本發(fā)明方法，使得催化活性組分均勻分布在催化劑中。本發(fā)明的再一個目的是將本發(fā)明催化劑用于二氧化碳和氫氣合成二甲醚。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明提供的催化劑制備方法制備的催化劑，采用粉末混合制備的復(fù)合催化劑，匿E的選擇性高，CO和甲醇的選擇性低，抗C02和H20的性能高。采用該方法制得的催化劑，匿E合成的催化劑的活性和選擇性都較現(xiàn)有技術(shù)催化劑有顯著的提高，同時本發(fā)明催化劑具有較寬的應(yīng)用范圍，可以適應(yīng)于二氧化碳加氫直接合成二甲醚。本發(fā)明的催化劑可以包括如下組分甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，其中甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑重量比為0.110。本發(fā)明催化劑的制備步驟包括甲醇催化劑制備、甲醇轉(zhuǎn)化催化劑制備和合成二甲醚催化劑制備申酉享艦齊哈成'催化劑制備是采用共沉淀的方法制備無機水合物，然后經(jīng)過干燥和高溫焙燒得到甲醇催化劑，經(jīng)過成型制備成球形和片狀顆粒。在本發(fā)明的一個具體實施方案中，采用并流兩步共沉淀法制備Cu0-Zn0-Zr02催化劑，具體方法如下稱取適量硝酸鋯與硝酸鋅混合后加去離子水配制成混合溶液；稱取適量硝酸銅硝酸鋅混合后加去離子水配制混合溶液；稱取適量碳酸鈉加去離子水配制成溶液。將一干凈燒杯置于一定溫度的的恒溫水浴中，在中速攪拌下將Zr(N03)4-Zn(N03)2混合液及Na2C03溶液并流滴入燒杯中，滴加過程中調(diào)節(jié)兩溶液的滴加速度以保持一定的pH值，滴加完后在室溫下放置一段時間，倒去上層清液得白色沉淀。另取Cu(N03)2-Zn(N03)2混合溶液及Na2C03溶液在水浴和攪拌下加到上述沉淀中，調(diào)節(jié)滴加速度以控制pH值，滴加完后老化一定時間。然后抽濾，把濾餅用去離子水溶解后再次抽濾，如此反復(fù)46次以洗凈沉淀。把洗凈后的濾餅放在干燥箱干燥，然后在一定溫度下焙燒一段時間，隨爐冷卻至室溫，得Cu0-Zn0-Zr02催化劑。甲醇轉(zhuǎn)化催化劑由于脫水反應(yīng)是酸催化反應(yīng)，在催化劑中所用的甲醇脫水活性組分一般為固體酸催化劑。甲醇轉(zhuǎn)化催化劑采用通常方法生產(chǎn)的氧化鋁，即采用一水鋁石經(jīng)過焙燒制得氧化鋁。甲醇轉(zhuǎn)化催化劑的另一種選擇為質(zhì)子型分子篩，例如ZSM-5分子篩和13分子篩等。工業(yè)品鈉型分子篩采用陽離子交換的方法得到相應(yīng)的質(zhì)子型分子篩。g合催化劑的制備二甲醚合成催化劑為雙功能復(fù)合催化劑，其中包括甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑，其中甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑重量比為i:ioio:i。催化劑采用機械混合的方法制備，即將甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照一定質(zhì)量比例(i:io10:1)混合，然后經(jīng)過仔細(xì)研磨混合，制備成具有一定尺寸大小(15mm)和基本一定機械強度10牛頓/粒)的顆粒。催化劑活性評價方法:將制得的催化劑破碎，篩分，取2040目顆粒lg裝入內(nèi)徑為8mm的管式反應(yīng)器，先用含5^的氫的氮氣在常壓下，按15(TC/小時的速度程序升溫至30(TC，保溫3小時進(jìn)行催化劑的活化，然后降至室溫。催化劑的還原條件為在氮氣流量95ml/min，氫氣流量5m1/min條件下，由室溫程序升溫2h至30(TC，在30(TC保持4h，然后2h降至室溫。催化劑評價采用原料氣組成為C02:24%(mol)，H2:73%(mol)，其余為Ar，反應(yīng)壓力5MPa，空速1600h—、反應(yīng)溫度275t:，產(chǎn)品用氣相色譜進(jìn)行在線分析。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點催化劑制備方法簡單，匿E的選擇性高(76.2%)，CO和甲醇的選擇性低(23.7%和0.1%)，抗C02和H20的性能高；催化劑具有較寬的應(yīng)用范圍，可以適應(yīng)于二氧化碳加氫直接合成二甲醚。具體實施例方式下面4個實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述，但本發(fā)明不受這些實施例的限制。實施例1稱取6.98克硝酸鋯與16.53克硝酸鋅，混合后加去離子水，配制成100ml的混合溶液；稱取27.2克硝酸銅與16.53克硝酸鋅，混合后加去離子水，配制成100ml的混合溶液；稱取42.92克碳酸鈉，加去離子水配制成200ml溶液。將一干凈燒杯置于約60°C的恒溫水浴中，在中速攪拌下將Zr(N03)4_Zn(N03)2混合液100mlNa2C03溶液并流滴入燒杯中，滴加過程中調(diào)節(jié)兩溶液的滴加速度以保持pH=8.5左右，滴加完后在2(TC環(huán)境中放置一小時左右，倒去上層清液得白色沉淀。另取Cu(N0》廠Zn(N0》2混合溶液及剩余的100ml化20)3溶液在水浴和攪拌下加到上述沉淀中，調(diào)節(jié)滴加速度以控制pH=7.58.5，滴加完后在水浴中攪拌放置10小時左右，取出燒杯，在室溫下攪拌放置2小時左右。然后抽濾，把濾餅用去離子水溶解后再次抽濾，如此反復(fù)46次以洗凈沉淀。把洗凈后的濾餅放在干燥箱中在8(TC下干燥6小時左右，然后在40(TC下焙燒6小時左右，隨爐冷卻至室溫，得到40(TC焙燒CuO-ZnO_Zr02催化劑。采用偏鋁酸鈉和硝酸制備擬薄水鋁石氫氧化鋁干膠，經(jīng)過成型制成直徑12mm小球，在馬弗爐中以20(TC/小時的速度程序升溫70(TC焙燒4小時，得到所Y-氧化鋁，用于甲醇脫水催化劑，其孔容0.6ml/g，堆密度0.8g/ml，比表面積179m7g(BET法)。將上述甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照質(zhì)量比例為2:l的比例混合，然后經(jīng)過仔細(xì)研磨混合，壓片成型，然后破碎、篩分，得到4060目大小的催化劑(Cat-1)。催化劑經(jīng)過前述的方法采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行評價，反應(yīng)兩小時后在線分析得到結(jié)果見表1。實施例2工業(yè)品鈉型13分子篩(硅鋁比25)浸泡在采用濃度為2M的硝酸銨中，在708(TC的條件下攪拌8小時，然后過濾、洗滌和干燥，最后50(TC焙燒3小時，得到相應(yīng)的質(zhì)子型P分子篩作為甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。將實施例1制備甲醇合成催化劑和本實施例制備甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照質(zhì)量比例為2:1的比例混合(Cat-2)，方法同實施例l，在線分析結(jié)果見表1。實施例3工業(yè)品鈉型ZSM-5分子篩(硅鋁比50)浸泡在采用濃度為2M的硝酸銨中，在708(TC的條件下攪拌8小時，然后過濾、洗滌和干燥，最后50(TC焙燒3小時，得到相應(yīng)的質(zhì)子型ZSM-5分子篩作為甲醇轉(zhuǎn)化催化劑。將實施例1制備甲醇合成催化劑和本實施例制備甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照質(zhì)量比例為2:1的比例混合(Cat-3)，方法同實施例l，在線分析結(jié)果見表1。表1催化劑評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對比例1用共沉淀法制備甲醇合成催化劑，方法是將Cu(N03)2、Zn(N03)2和Al(N03)3溶于去離子水中。將此混合硝酸鹽溶液與碳酸鈉水溶液，同時滴加到盛有少量20ml去離子水的燒杯中進(jìn)行共沉淀。共沉淀過程中不斷攪拌，在7(TC下恒溫，pH值保持在7左右。共沉淀結(jié)束后再老化30min。將沉淀物過濾，然后用去離子水洗滌。將洗凈的沉淀物在烘箱中于10(TC烘12h，再在馬弗爐中于35(TC下煅燒4h，即得到未成型的甲醇合成催化齊lJ。其中得到甲醇催化劑中質(zhì)量組成為:CuO46%，ZnO45%和八12039%。將上述方法制備甲醇合成催化劑和實施例1制備甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照質(zhì)量比例為2:l的比例混合(Cat-1D)，方法同實施例l，在線分析結(jié)果見表2。對比例2將對比例1制備的甲醇合成催化劑和實施例2制備甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照質(zhì)量比例為2:1的比例混合(Cat-2D)，方法同實施例1，在線分析結(jié)果見表2。對比例3將對比例1制備的甲醇合成催化劑和實施例3制備甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照質(zhì)量比例為2:1的比例混合(Cat-3D)，方法同實施例1，在線分析結(jié)果見表2。表2催化劑評價結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例4將實施例l制備的甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照質(zhì)量比例為l:10，2:l和10:1的比例混合(Cat-ll，Cat-12，Cat_13)，方法同實施例l，在線分析結(jié)果見表3。表3催化劑評價結(jié)果催化劑反應(yīng)溫度COs轉(zhuǎn)化選擇性(0%)rc)率(％)DMEMethanolCOCat-1127529.471.72.326.0Cat-1227529.676.20.123,7Cat-1327527.570.92.626.5從表3可以看出，三種比例合成DME的選擇性都較高(O70.9%)，甲醇選擇性較低(《2.6%)，CO選擇性較低(《26.5%)。8權(quán)利要求二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于復(fù)合催化劑是甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑混合組成的混合催化劑。2.如權(quán)利要求1所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑重量比為i:ioio:i。3.如權(quán)利要求1所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于甲醇合成催化劑為Cu-Zn-Zr復(fù)合氧化物催化劑。4.如權(quán)利要求3所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于甲醇催化劑的制備方法采用共沉淀法制備Cu0-Zn0-Zr02催化劑。5.如權(quán)利要求1所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于甲醇轉(zhuǎn)化催化劑為固體酸催化劑。6.如權(quán)利要求1所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于制備方法為顆?；旌虾头勰┗旌稀?.如權(quán)利要求6所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于粉末混合催化劑是將甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑按照0.510質(zhì)量比例混合，然后研磨混合，制備成尺寸大小15mm和基本一定機械強度(>10牛頓/粒)的顆粒。8.如權(quán)利要求6所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于顆?；旌洗呋瘎┦欠謩e將甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑制備尺寸大小15mm和基本一定機械強度(>10牛頓/粒)的顆粒，然后按照一定質(zhì)量比例0.510混合而成的復(fù)合催化劑。9.如權(quán)利要求4所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑，其特征在于固體酸催化劑為氧化鋁、分子篩。10.如權(quán)利要求1所述的二甲醚合成所用的復(fù)合催化劑的用途，是用于二氧化碳和氫氣合成二甲醚。全文摘要本發(fā)明涉及二氧化碳合成二甲醚所用的復(fù)合催化劑、制備方法及其應(yīng)用，復(fù)合催化劑是甲醇合成催化劑和甲醇轉(zhuǎn)化催化劑混合組成的顆?；旌洗呋瘎?；甲醇合成催化劑為CuO-ZnO-ZrO2復(fù)合氧化物催化劑；甲醇轉(zhuǎn)化催化劑為固體酸催化劑為分子篩或氧化鋁；本發(fā)明優(yōu)點是催化劑制備方法簡單，DME的選擇性高(76.2％)，CO和甲醇的選擇性低(23.7％和0.1％)，抗CO2和H2O的性能高；本發(fā)明復(fù)合催化劑的用途，是用于二氧化碳和氫氣合成二甲醚。文檔編號C07C29/151GK101722002SQ20081022393公開日2010年6月9日申請日期2008年10月10日優(yōu)先權(quán)日2008年10月10日發(fā)明者佟澤民,劉衛(wèi)國,孫高峰,張謙溫,遲姚玲,韓占生申請人:北京石油化工學(xué)院