專利名稱：：菲苯衍生物、其聚合物及含有此菲苯衍生物的共聚物和發(fā)光材料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是涉及一種新型菲苯衍生物，以及含有此菲苯衍生物聚合物的發(fā)光材料。目前高分子電致發(fā)光二極管(PLED)組件由于其產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及組件制備工藝簡單，且容易制成大面積及可撓曲的組件，因此已逐漸發(fā)展為未來光源之一。PLED的光色穩(wěn)定度及組件壽命是取決于其使用的高分子材料，而分子聚集為PLED光色不穩(wěn)定的主要原因，同時由于組件制備工藝上的需求，高分子材料需要具備良好的溶解度。美國專利第6967255號中公開一種新型分子結(jié)構(gòu)，如下所示，其可應(yīng)用于有機(jī)光電材料領(lǐng)域，為本申請發(fā)明人的專利，本申請為該專利的延伸。此外，臺灣專利公開號200531593中公開一種菲系共軛高分子，其結(jié)構(gòu)如下所示
背景技術(shù)：
：其可應(yīng)用于有機(jī)光電材料領(lǐng)域，同樣為本申請發(fā)明人的專利。:國專利第6268072號公開一種電致發(fā)光高分子，其分子結(jié)構(gòu)如下所示:其為金岡'J烷(adamantane)、苯(phenylene)與苯基蒽(phenylanthracene)的共美國專利第2007/0191583A1號公開一種菲系電致發(fā)光高分子，其分子結(jié)構(gòu)如下所示由于該分子結(jié)構(gòu)無立體障礙，因此分子容易產(chǎn)生堆棧，進(jìn)而影響發(fā)光組件的光色穩(wěn)定度。美國專利第6887972號揭示一種苑苯共聚電致發(fā)光高分子，其分子結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>同樣地，該分子結(jié)構(gòu)無立體障礙，分子容易產(chǎn)生堆棧而影響發(fā)光組件的光色穩(wěn)定度。歐洲專利EP1074600中公開一種具環(huán)狀分子的共聚化合物，其分子結(jié)構(gòu)如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>由此專利所公開的分子結(jié)構(gòu)可知，其具分子立體障礙的核心分子為一大型硬質(zhì)分子，分子兩邊以三鍵相接，溶解性不佳。且由于其是以三鍵連接苯環(huán)分子為主鏈，光照穩(wěn)定性不佳，且電致發(fā)光波長會因電子共振較長而使發(fā)光波長無法達(dá)深藍(lán)領(lǐng)域(400430nm)。而若以噻吩為主體分子兩邊以三鍵接苯環(huán)分子，則會有光電效率不佳的問題。因此，需要一種新型的電致發(fā)光高分子結(jié)構(gòu)以克服上述問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種基本上克服了上述問題的電致發(fā)光高分子。本發(fā)明提供一種新型菲苯衍生物，其具有如下列式(I)所示的結(jié)構(gòu)式(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R,、R2、R3及R4是各自獨立的為直鏈或支鏈的C^2烷基；直鏈或支鏈的Q.22垸氧基；鄰位、間位或?qū)ξ?othro-、meta-、para-)的垸基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的垸基包含直鏈或支鏈的C6.3()垸基；鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交?alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的垸氧基包含直鏈或支鏈的06—3()烷氧基；2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-的雙垸基苯基(dialkylphenyl)或雙垸基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的烷基包含直鏈或支鏈的(:6.3()垸基；2，3-、2，4-、2,5-、2，6-、3,4-或3,5-的雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直鏈或支鏈的C^3()垸氧基；或者烷基芳香雜環(huán)基，其中的烷基包含直鏈或支鏈的0;.3。垸基，且其中任一RpR2、R3及R4包含雜原子。此外，本發(fā)明又JII共一種菲苯衍生物聚合物，如式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>，其中R,、R2、R3及R4如上所述，m為重復(fù)單元的數(shù)目。本發(fā)明更提供一種菲苯衍生物共聚物，如式(III)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R"R2、R3及R4如上所述；Ar"&2及Ar3為具親電子基或親空穴基的分子，其是各自獨立的選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>所組成的群組；且其中R5、R6、R7及Rg是各自獨立的選自氫；直鏈或支鏈的Cl22院基；直鏈或支鏈的C^2烷氧基；鄰位、間位或?qū)ξ?othro-、meta-、para-)的烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的烷基包含直鏈或支鏈的06.3()烷基；鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交?alkoxyphenyl)或垸氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直鏈或支鏈的(:6-3()垸氧基；2,3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3,5-的雙垸基苯基(dialkylphenyl)或雙垸基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的垸基包含直鏈或支鏈的06.3。垸基；2，3-、2，4-、2,5-、2，6-、3,4-或3,5-的雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直鏈或支鏈的(^6.3()烷氧基；以及垸基芳香雜環(huán)基，其中的烷基包含直鏈或支鏈的Cwo垸基所組成的群組，式(III)的m、n、p、q為重復(fù)單元的數(shù)目，且其中p和q的數(shù)目包括0。另外，本發(fā)明還提供一種發(fā)光材料組合物，包括如上所述的菲苯衍生物聚合物或菲苯衍生物共聚物，以及發(fā)光材料。為了讓本發(fā)明的上述目的、特征、及優(yōu)點能更明顯易懂，以下配合附圖，作詳細(xì)說明如下本發(fā)明的菲苯衍生物是由具特有的分子立體障礙的菲衍生分子與具高溶解特性的苯衍生分子共合成，形成一高能隙(AEg=3.1V)、高光色穩(wěn)定性的共軛分子，如下列式(I)所示ii<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(I)本發(fā)明的菲苯衍生物的分子結(jié)構(gòu)中含有具分子立體障礙的菲衍生分子，因此可有效防止分子間的聚集作用，增加電致發(fā)光顏色與熱性質(zhì)的穩(wěn)定度。此外，由于其中的苯衍生分子上帶有長鏈取代基，因此可增加菲苯衍生物的溶解度，同時苯衍生分子還有助于提高光電效率。式(I)的菲苯衍生物可聚合成菲苯衍生物聚合物，如下列式(II)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(n)此外，以式(i)的菲苯衍生物為核心分子，與其它親電子或親空穴共軛分子共聚合，可得到能隙位于1.83.0eV之間的共聚物，達(dá)到發(fā)各種光色的目的，菲苯衍生物共聚物如下列式(m)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式(III)式(i)、式(n)及式(m)中的r卜r2、R3及R4是各自獨立的為直鏈或支鏈的Cw2垸基；直鏈或支鏈的(^.22烷氧基；鄰位、間位或?qū)ξ?othro-、meta-、para-)的的烷基苯基(alkylphenyl)或垸基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的烷基包含直鏈或支鏈的(:6.3。垸基；鄰位、間位或?qū)ξ坏嫩趸交?alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的垸氧基包含直鏈或支鏈的C6_3。烷氧基；2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3，4-或3,5-的雙垸基苯基(dialkylphenyl)或雙垸基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的烷基包含直鏈或支鏈的(:6.3()垸基；2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-或3,5-的雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的垸氧基包含直鏈或支鏈的<:6.3。烷氧基；或者垸基芳香雜環(huán)基，其中的烷基包含直鏈或支鏈的C6^垸基，且Ri、R2、R3及R4中任一個可為雜原子。通過苯衍生分子上的R,、R2、R3及R4帶有長鏈烷基或烷氧基的取代基，可增加菲苯衍生物聚合物或共聚物的溶解度。式(III)中的Ar,、A&及Ar3為具親電子基或親空穴基的分子，其是各自獨立的選自所組成的群組；其中的Rs、R6、R7及R8是各自獨立的選自氫；直鏈或支鏈的Cl22院基；直鏈或支鏈的d.22烷氧基;鄰位、間位或?qū)ξ?othro-、meta-、para-)的烷基苯基(alkylphenyl)或烷基苯甲基(alkylbenzyl)，其中的烷基包含直鏈或支鏈的Q-3o垸基；鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交?alkoxyphenyl)或烷氧基苯甲基(alkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直鏈或支鏈的Q.3o烷氧基；2，3-、2,4-、2,5-、2,6-、3，4-或3,5-的雙垸基苯基(dialkylphenyl)或雙烷基苯甲基(dialkylbenzyl)，其中的烷基包含直鏈或支鏈的(26.3。烷基；2，3-、2,4-、2,5-、2，6-、3，4-或3，5-的雙烷氧基苯基(dialkoxyphenyl)或雙烷氧基苯甲基(dialkoxybenzyl)，其中的烷氧基包含直鏈或支鏈的Cwo烷氧基；以及烷基芳香雜環(huán)基，其中的垸基包含直鏈或支鏈的C6-3o烷基所組成的群組。式(m)的m、n、p、q為重復(fù)單元的數(shù)目，且其中p和q的數(shù)目包括0，也即式(I)的共軛分子可與一種或一種以上的芳香族共軛分子共聚，借此調(diào)整菲苯衍生物共聚物的能隙。本發(fā)明的菲苯衍生物共聚物的分子量在可溶解的情況下最高可達(dá)100萬，較佳的分子量約在10萬至80萬之間，更佳約在20萬至60萬之間，可得到良好光電功效。在一實施例中，本發(fā)明的菲苯衍生物中的菲衍生共軛分子可由下列流程制得化合物I菲衍生共軛分子具有多環(huán)立體結(jié)構(gòu)，其是稱為9，10;9,10-二(環(huán)戊烷)-9，10-二氫菲(9,10;9，10畫bis(cyclopenta)-9,10-dihydrophenanthrene》。本發(fā)明的菲苯衍生物中的苯衍生共軛分子具有1支或1支以上的垸鏈或垸氧鏈，其具有高溶解性質(zhì)，可直接購買于Sigma-AldrichCo.或自行合成，例如為下列購自Sigma-AldrichCo.的苯衍生分子CAS:556-96-7CAS:1646-53-3CAS:583-68-614CAS:2655-84-7CAS:131738-73-3CAS:25245-34-5或是由下列流程制得:化合物II上述化合物I雙硼酯二(環(huán)戊烷)二氫菲與化合物II溴化烷氧基苯(或溴化烷基苯)以Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(SuzukiCouplingReaction),可得到本發(fā)明的高能隙菲苯衍生物化合物III，再經(jīng)溴化與硼化，可得化合物IV與化合物V。如下列反應(yīng)式所示化合物III化合物IV其中R,R4如前述所定義，m為重復(fù)單元的數(shù)目，此高能隙菲苯衍生物聚合物是發(fā)出藍(lán)光。上述菲苯衍生化合物V可與其它帶雙溴的親電子或親空穴的共軛分子共聚，而得到發(fā)紅、綠、藍(lán)以及白光的全光域(400700nm)的共聚物，如下列反應(yīng)式所示其中Ar,、Ar2及Ar3如前述的定義，m、n、p、q為重復(fù)單元的數(shù)目。上述的菲苯衍生物聚合物或共聚物可單獨用于光電組件中，或者與其它發(fā)光材料，例如發(fā)光染料、有機(jī)電致發(fā)光材料、無機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)光致發(fā)光材料或無機(jī)光致發(fā)光材料一起摻雜成為組合物，用于光電組件中，該16組合物可發(fā)紅、綠、藍(lán)以及白光的全彩光色(400700nm)。光電組件例如為有機(jī)電致發(fā)光組件、光生伏組件(Photovoltaicdevice)、光傳感器、有機(jī)內(nèi)存組件、平面顯示器及發(fā)光二極管等。此組合物中所含的各成分的比例以及其它發(fā)光材料的種類并無特別限制，可依所需的發(fā)光波長而定，以主客效應(yīng)進(jìn)行對應(yīng)發(fā)光能量能階的調(diào)整。組合物例如為50至99重量％的本發(fā)明的菲苯衍生物聚合物或共聚物與50至1重量％的發(fā)光材料混合而成。本發(fā)明的菲苯衍生物聚合物或共聚物的分子量至少為5000，較佳為大于20,000，更佳為40,000以上。本發(fā)明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的組合物可溶解于一般非極性或低極性的單一溶劑或共溶劑中，例如(l)芳香性碳?xì)浠衔锶缂妆?、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二丁基苯、異丙基?cymene)、丙基苯、1,3,5-三甲基苯(mesitylene)、三甲基苯(trimethylbenzene)、四氫化萘(tetralin)、四甲基苯(tetramethylbenzene)或十二垸基苯；(2)含有鹵素的苯類衍生物如氯苯、二氯苯或三氯苯；(3)含有烷氧基的苯類衍生物如茴香醚(anisole)或苯乙醚(phenetole);(4)含有氮原子的雜環(huán)類衍生物如吡啶、甲基吡啶、六氫吡啶、甲基六氫吡啶、二甲基六氫吡啶、乙甲基六氫吡啶、吡咯垸(pyrrolidine)、甲基吡咯烷酮、或吡咯(pyrrole);(5)呋喃衍生物如四氫呋喃(THF)、甲基四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃、四甲基四氫呋喃、或四氫吡喃(tetrahydropyran);(6)環(huán)狀脂肪族飽和酮類如環(huán)己酮(cyclohexanone);或前述組合的共溶劑等。由于本發(fā)明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的組合物在一般非極性或低極性的單一溶劑或共溶劑中的溶解度約為0.1重量％至10重量％之間，因此，可應(yīng)用于液態(tài)制備工藝，例如噴墨打印、旋轉(zhuǎn)涂布、模頭涂布(diecoating)、網(wǎng)印或版印以制造光電組件，其制備工藝較為便利。在一實施例中，可將本發(fā)明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的組合物的溶液以液態(tài)制備工藝成膜于具有透明電極的基板上，然后再蒸鍍上金屬陰極，即可制作成有機(jī)電致發(fā)光組件或光生伏組件。請參閱圖4，其為有機(jī)電致發(fā)光組件的剖面示意圖，其中基底10為透明或不透明的玻璃或塑料基板，在基底10上具有透明電極20，例如為ITO、IZO或PEDOT(聚(伸乙基二氧噻吩)，(poly(ethylenedioxythiophene))，透明電極20上可設(shè)置空穴傳輸層后在發(fā)光層40上蒸鍍金屬陰極50，即可完成有機(jī)電致發(fā)光組件。此外，本發(fā)明的菲苯衍生物聚合物、共聚物或含其的組合物還可以搭配其它金屬薄膜或介電層，制作成各種有機(jī)電子組件，例如有機(jī)薄膜內(nèi)存、電容、生化傳感器、生物芯片、薄膜晶體管CTFT)、有機(jī)激光組件等。圖1為依據(jù)本發(fā)明實施例10所得的聚合物I-雙苯基菲衍生共軛高分子的紫外線-可見光(UV-Vis)液態(tài)吸收光譜和光激發(fā)光譜(PL)圖2為依據(jù)本發(fā)明實施例11所得的共聚物I-發(fā)紅光雙苯基菲衍生共聚物的紫外線-可見光(UV-Vis)液態(tài)吸收光譜和光激發(fā)光譜(PL)圖3為依據(jù)本發(fā)明實施例13將聚合物I-雙苯基菲衍生共軛高分子摻雜DB-PPV與RedCoPF的光激發(fā)光譜(PL)光譜圖4為依據(jù)本發(fā)明之一實施例所制作的電致發(fā)光組件的結(jié)構(gòu)剖面其中，主要組件符號說明10基板；20透明電極；30空穴傳輸層；40發(fā)光層；50陰極。具體實施例方式以下詳述符合本發(fā)明所述的式(I)、式(II)及式(III)的菲系衍生物、聚合物及共聚物的合成步驟以及相關(guān)測試結(jié)果實施例1合成化合物19,10:9,10-二(環(huán)戊垸)-9，10-二氫菲(9，10:9，10-bis(cyclopenta)-9，1O陽dihydrophenanthrene)首先制備反應(yīng)物l，其反應(yīng)式如下將2克NaOH與200ml甲醇混合，加熱到60°C。待NaOH完全溶解后，加入3克菲-9，10-雙酮及4克1,3-丙酮二羧酸二乙酯(diethyll，3-acetonedicarboxylate)(ACROS公司制造，95%)，維持60。C。反應(yīng)36小時后，加入10。/。HC1水溶液加以中和沉淀過濾。將收集到沉淀物以醋酸溶解，再加入300ml10n/。HCl水溶液，加熱反應(yīng)18小時。除去醋酸及水，以碳酸氫鈉水溶液中和，沉淀過濾分離，得反應(yīng)物l的產(chǎn)物，產(chǎn)率17%。接著合成9，10:9，10-二(環(huán)戊烷)-9，10-二氫菲，其反應(yīng)式如下破物l化，i將3克反應(yīng)物1與150ml乙二醇(ethyleneglycol,簡稱EG溶劑)混合，加入0.5克N2H4(Lancaster公司制造，98%)攪拌10分鐘后，加入0.5克KOH，加熱到18(TC，反應(yīng)15小時。冷卻至室溫后，加水稀釋，得化合物l，再以升華方式純化得到白色固體，產(chǎn)率48%。化合物1所測得的&NMR(CDCl3)光譜數(shù)據(jù)如下S(ppm)1.431.47(m，2H)，1,591.64(m,2H)，1.962.03(m，4H)，2.122.18(m，4H)，7.197.28(m，4H)，7.367.38(d，2H)，7.897.91(d，2H)。實施例2合成化合物2:9,10:9,10-二(環(huán)戊垸)-2，7-二硼脂-9，10-二氫菲(9,10:9,10-bis(cyclopenta)-2，7-diboron畫9，10-dihydrophenanthrene)其合成反應(yīng)式如下19化合物2將2克化合物1溶解于20ml二氯甲垸(DCM)溶劑中，再加入20ml醋酸溶劑，滴入3克溴水(Br2，Lancaster公司制造)，常溫下攪拌三個小時獲得白色結(jié)晶固體產(chǎn)物，產(chǎn)率75%。在氮氣下，將6.66克雙(4，4，5,5-四甲基-1,3,2雙氧硼)(Bis(pinacolato)diboron)(Boronmolecular公司制造)與5克上述白色晶體溶解于100ml甲苯(TEDIA)溶劑中，加入4.72克醋酸鉀(J.T,Baker,98%)及O.l克二氯[l，l，-雙(苯基膦基)菲]鈀(II)二氯代甲烷加成物(Dichloro[1,1，-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloromethaneadduct)(StremChem公司制造)催化劑，在60。C下進(jìn)行反應(yīng)48小時，獲得白色固體產(chǎn)物化合物2，產(chǎn)率75%。所測得的iHNMR(400MHz，CDCl3)光譜數(shù)據(jù)如下5(ppm)1.36(s，24H)，1.411.49(m，2H)，1.7(m，2H)，2.0卜2.03(m，4H)，2.17~2.19(m，4H)，7.65~7.67(d，2H)，7.82(s，2H),7.927.94(d，2H)。實施例3合成化合物3:、溴化-2-乙-己烷氧-甲基苯bromo-(2-ethylhexyloxy)-4-methylbenzene)其合成反應(yīng)式如下化合物320200810145894.8取17.5克2-溴-4-甲基-苯酚(2-bromo-4-methylpheno1，leq，AlfaAesar，98%)于三頸反應(yīng)器，加入250ml丙酮(acetone，J.T.Baker),通入氮氣加熱回流攪拌。加入26克K2①3(2叫，SHOWA)與0.4克18-冠醚-6(18-crown-6，0.015eq.，Lancaster,99%)，10分鐘后加入23克溴化2-乙基己烷(1.2eq.Aldrich:96%)反應(yīng)28hr后靜置冷卻，過濾取濾液，以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(rota-vapor)移除大部分溶劑。以無水乙醇(EA，MallinckrodtCo.)、NaOH(aq,Aldrich)與去離子水各萃取兩次除去離子，再加入MgS04(Aldrich)，過濾取濾液以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶劑移除，架設(shè)減壓蒸餾裝置，將剩余的溴化2-乙基己垸移除，將剩下的溶液通過短的管柱層析純化，可得殘余無色液體產(chǎn)物，即為化合物3，產(chǎn)率約60%。所測得的&NMR(400MHz,CDCl3)光譜數(shù)據(jù)如下3(ppm)7.38(d,1H)，7.06(dd，1H)，6.80(d,1H)，3.90(d，2H，J=5.7Hz),2.30(S,3H),1.80(m，1H),1.55(m，4H),1.36(m,4H),0.96(m，6H).實施例4合成化合物4:9，10:9,10-雙(環(huán)戊烷)-2,7-雙(溴-(2-乙-己烷氧斗甲基苯))-9,10-二氫菲(9,10:9,10-bis(cyclopenta)-2,7-bis(bromo-(2-ethylhexyloxy)-4-methylbenzene))-9,10-dihydrophenanthrene)其合成反應(yīng)式如下化合物4在氮氣下，將12.68克化合物2(1eq)與15克化合物3溶解于250ml甲苯(TEDIA)溶劑中，加入127ml碳酸鈉(SHOWA，2M)水溶液、2.0克(STREM,95.9。/。)Pd(Pph3)4催化齊lJ，在50°C下進(jìn)行回流(reflux)反應(yīng)4小時，獲得白色固體中間產(chǎn)物9,10:9,10-雙(環(huán)戊烷)-2，7-雙(2-乙-己垸氧-4-甲基苯)-9,10-二氫菲(9,10:9,10-bis(cyclopenta)-2，7-bis(2-ethylhexyloxy)-4-methylbenzene)-9，10-dihydr叩henanthrene)。再將5.36克中間產(chǎn)物溶解于55ml二氯甲烷(DCM，ECHOhplc級)溶劑中，再加入55ml醋酸溶劑，滴入8克溴水(B&，Lancaster公司制造)，(TC下攪拌6個小時獲得白色固體產(chǎn)物，將收集到的固體用甲醇沖洗抽干，以異丙醇(IPA，Aldrich)再結(jié)晶純化得到白色固體化合物4，產(chǎn)率50%?；衔?所測得的'HNMR(400MHz，CDCl3)光譜數(shù)據(jù)如下S(ppm)0.890.96(m,12H)、1.311.34(m,12H)、1.471.52(m,腦)、1.611,67(m，2H)、1.701.82(m，2H)、2.022.13(m，6H)、2.182.25(m,4H)、3.91~3.94(t,J=6，4H)、6.99(s，2H)、7.26(s,2H)、7.83(d，J=8,2H)、7.47(d，J=8，2H)、7.98(s，2H)。實施例5合成化合物5:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>在氮氣下將3克雙(4,4，5,5-四甲基-1,3，2雙氧硼)(Bis(pinacolato)diboron)(Boronmolecular公司制造)與5克化合物4溶解于100ml甲苯(TEDIA)溶劑中，加入4克醋酸鉀(J.T，Baker，98%)及0.1克二氯[l,l，-雙(苯基膦基)菲]鈀(II)二氯代甲烷加成物(Dichloro[l，l，-bis(diphenylphosphino)ferrocene]palladium(II)dichloromethaneadduct)(StremChem公司制造)催化劑，在60。C下進(jìn)行反72小時，獲得白色固體產(chǎn)物。將收集到的固體用甲醇沖洗抽干，再以異丙醇(IPA，Aldrich)再結(jié)晶純化得到白色固體化合物5，產(chǎn)率50%。所測得的&NMR(400MHz,CDCb)光譜數(shù)據(jù)如下:5H=0.900.96(m,4H)、1.36(s,24H)、1.471.55(m,8H)、1.661.72(m,4H)、2.192.21(m,4H)、2.10~2.12(m,4H)、2.41(s，6H)、3.833.86(t，J=7.97,2H)、3.733.90(t,J=7.81,2H)、6.85(s，2H)、7.01(s,2H)、7.34(d,J=8.1,2H)、7.60(d,J=8.7，2H)、8.04(s，2H)。實施例6合成單體Arl:2,7-二溴-(9，9，-雙G,4-二(2-甲基-丁氧基苯基)))芴2,7-Dibromo-(9，9，陽Bis(3,4陽di(2-methyl-butoxyphenyl)))fluorene，其制備》^程如下所列<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>將76gCr03(760mmol,Aldrich)與400ml醋酸(ACROS)加入反應(yīng)瓶中，再將80g二溴芴(248.5mmol，Aldrich)與300ml二氯甲垸(Aldrich)混合好后加入反應(yīng)瓶中，在冰浴下攪拌l小時，室溫下再攪拌1小時，加水以停止反應(yīng)，過濾可得到固體，并用水洗掉殘留的醋酸，最后上真空抽干得黃色固體二溴芴酮(2，7-Dibromo-fluoren-9-one)。將0.9g二溴荷酮(1.33mmol)，0.9g兒茶酚(8mmole,catechol,TCI)，0.75g甲石黃酸(8mmol,methanesulfonicacid，merck)溶于5ml四氯化碳(Aldrich)中，于10(TC攪拌24小時，待冷卻至室溫，加入50ml碳酸氫鈉水溶液(NaHCO3(ac0,Merck)停止反應(yīng)，利用醋酸乙烯(EtOAc,Aldrich)萃取，取有機(jī)層，利用硫酸鎂干燥，濃縮再經(jīng)管柱純化，得到暗粉紅色固體(2,7-Dibromo-9，9-bis-(benzene-1,2-diol)-fluorene)。將此暗紅色固體(2.0g,3.70mmol)，K2C03(3.1g,22.2謹(jǐn)ol，ACROS)，對甲苯磺酸二甲基丁基酯(Toluene-4-sulfonicacid2-methyl-butylester,C5HuOTs,4.5g,18.5mmol,以CsHnOH與TsCl自制)溶于二甲基甲酰胺(DMF,20mL,10mL/1gSM,ACROS)中，置于100-120。C的油浴鍋中攪拌18小時，待冷卻至室溫，加入水(50ml)停止反應(yīng)，利用乙酸乙酯(EtOAc,50ml,ACROS)萃取三次，合并有機(jī)層，硫酸鎂干燥，濃縮，管柱純化，得到褐色液體，用乙醇沖洗數(shù)次，得到褐色稠狀物，真空泵(PUMP)抽掉乙醇，可得淡褐色固體的單體Arl。所測得的^NMR(400MHz,CDCl3):5(ppm)7.529(d，2H,2.0Hz)，7.453(s，2H),7.415(d,2H,2.0Hz),6.707(d，2H,2.2Hz)，6.666(d，2H，8.4Hz)，6.529(q,2H),3.682(m，8H),1.799(m,4H),1.233(m,8H),1.21(m,12H)。實施例7合成單體Ar2:3,6-二溴9-(4-三級丁基苯)咔唑3,6-Dibromo-9-(4-tert-butyl-pheny1)-carbazole，其制備荒禾呈如下所列:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>將2g咔唑(Carbazole，Aldrich)、0.1343g醋酸鈀(Palladium(II)propionate,Pd(OAc)2,Aldrich)、2.529g三級丁基鈉(Aldrich)備好試料置入三頸燒瓶中。氮氣下注入2.55g溴化三級丁基苯(l-bromo-4-tert-butylbenzene，Aldrich)、0.134g三級丁基磷(tributylphosphine,(t-Bu)3P，Aldrich)與75ml除氧的鄰二甲苯(o-xylene,Across)注入三頸瓶內(nèi)即可升溫，125。C下反應(yīng)過夜。過濾后用THF沖洗沉淀物，加入乙酸乙酯(簡稱EA)把燒瓶中的固體部分溶解后過濾，用正己垸(n-Hexane)沖洗沉淀物，用EA做再結(jié)晶純化，得到9-(4-三級丁基苯)咔唑白色固體。將2.5g三級丁基苯咔唑，2.973gN-溴基琥珀酰亞胺(N-bromosuccinimid，NBS,Fluka)與40ml二甲基甲酰月安(Dimethylformaide，DMF,TEDIA)置入單頸瓶中，常溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)完成后加水?dāng)嚢韬筮^濾，濾液再用水洗沉淀過濾。取到的固體再用正己烷沖洗后，烘干即可得到白色固體的單體Ar2。所測得的&NMR(400MHz,CDC13):5(ppm)7.27(d，J=2.4，2H),7.42(d,J=2.0,2H),7.50(d,J=6.8,2H),7.62(d,J=2.0,2H)，8.199(s，2H),1.415(s,9H)。實施例8合成單體Ar3:二溴苯并噻二唑(4,7-Dibromo-benzothiadiazole)，其制備流程如下所列Ar3稱取13.6g苯并噻二唑(benzothiadiazole,Aldrich)與100ml二氯甲烷(Dichloromethane,CH2C12，ECOHhplc)攪拌溶解，再加入60mlHOAc(Merck)于室溫攪拌，于加料管內(nèi)加入50mlHOAc與40ml溴水(Bf2,Merck),緩慢的滴入攪拌溶液中。室溫反應(yīng)過夜。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將收集到的固體用乙醚沖洗抽干，固體以異丙醇(IPA,ACROS)再結(jié)晶得到白色針狀晶體的單體Ar3。所測得的'HNMR(400MHz,CDC13):S(ppm)7.724(s,2H)實施例9合成單體Ar4:4,7-二-(5-溴-噻吩-2-基)-苯并[1，2,5]噻二唑(4,7-Bis-(5-bromo-thiophen-2-yl)-benzo[l,2,5]thiadiazole)，其制備流程如下所列2Sn(Bu)3+b「Mol.Wt.:373N7Pd(Pph3)2Cl2/THFMoLWt.:294Mol.Wt.:300Br2HOAc/CH2C12BrAr4將1克二溴苯二氮唑(3.4隱ole)4,7-dibromo-2,l，3-benzothiadiazole(Aldrich)、3.06克三丁基錫吩(8.2mmole)2-(tributylstannyi)thiophene(Aldrich)與0.0477克(0.068mmole)Pd(PPh3)2Cl2(STREM)溶于25毫升THF溶液，加熱到回流三小時，降溫終止反應(yīng)，將THF抽干。利用管柱層析純化可f尋中間產(chǎn)物二吩苯二氮唑4，7-dithien-2-yl-2，l，3-benzothiadiazole0.71克，產(chǎn)率69%。稱取3g4,7-dithien-2-yl-2，l，3-benzothiadiazole與30mlCH2C12(Aldrich)攪拌溶解，再加入30mlHOAc(ACROS)于室溫攪拌，再緩慢的滴入20mlHOAc與4mlBr2(Merck)混合液，室溫反應(yīng)18小時，以水沖洗沉淀物，再以二氯甲烷再沉淀得到暗紅色固體的單體Ar4。所測得的^NMR(400MHz,CDC13):5(ppm)7.787(d,4H,4.0Hz)，7.140(d，2H,4Hz其它帶雙溴共軛單體如下所列，可直接購自AldrichCo.,TCI,Acros.,LancasterCo"AlfaAesarCo"等公司CAS:264615-47-6CAS:149703-84-4CAS:4805-22-f2實施例10聚合物I-雙苯基菲衍生共軛高分子聚合:化激4化溯5在氮氣下，將0.8克化合物4和1克化合物5溶解于200毫升甲苯中，以Pd(PPh3)4(Aldrich)為催化劑，三辛基甲基氯化銨(Aliquat336，Aldrich)為相轉(zhuǎn)換劑，Na2C03(Merck)做為堿及還原劑，進(jìn)行Suzuki偶合(coupling)反應(yīng)，在甲苯中12(TC下回流96小時，反應(yīng)完成后，降溫至室溫，將反應(yīng)溶液緩慢加入300毫升去離子水中萃取兩次，待分離后收集上層溶液，再將收集的溶液，緩慢滴入700毫升甲醇中沉淀，過濾收集沉淀物，干燥后即獲得白色微纖維狀聚合物I約0.3克。所測得的GPC:Mw=22Kdalton，PDI=2.4;UV吸收峰(UV-Vis,film)為約345nm;聚合物I溶于甲苯的溶液的光激發(fā)光(PL)波峰為416nm，所形成的薄膜的光激發(fā)光(PL)波峰為438nm，其中液態(tài)溶液與固態(tài)薄膜的PL光譜接近，表示形成薄膜時無分子堆?，F(xiàn)象發(fā)生。UV-Vis吸收光譜與PL發(fā)光光譜如圖1所示。實施例11共聚物I-發(fā)紅光雙苯基菲衍生共聚物聚合:N2，甲苯MeOHfflS^fl)120'C，96小時PdCPPh^在氮氣下，將2克化合物5(0.5eq)和0.5克單體Ar3(0.38eq)，0.0.04克單體Ar4(0.02eq)和0,15克單體Ar5(0.1eq)溶解于200毫升甲苯中，以Pd(PPh3)4(Aldrich)為催化劑，三辛基甲基氯化銨(Aliquat336,Aldrich)為相轉(zhuǎn)換劑，Na2C03(Merck)做為堿及還原劑，進(jìn)行Suzuki偶合反應(yīng)，在甲苯中12(TC下回流96小時，反應(yīng)完成后，降溫至室溫，將反應(yīng)溶液緩慢加入300毫升去離子水中萃取兩次，待分離后收集上層溶液，再將收集的溶液，緩慢滴入700毫升甲醇中沉淀，過濾收集沉淀物，干燥后即獲得暗紅色粉體共聚物I約1克。所測得的GPC:Mw=44Kdalton，PDI=2.8;UV吸收峰(UV-Vis,film)為約310,325nm;共聚物I溶于甲苯的溶液的光激發(fā)光(photoluminescence，PL)波峰為539nm，所形成的薄膜的光激發(fā)光(PL)波峰為621nm。UV-Vis吸收光譜與PL發(fā)光光譜如圖2所示。實施例12共聚物II、III、IV-發(fā)R.G.B.光雙苯基菲衍生共聚物聚合共聚物II、III、IV也采用Suzukicoupling聚合方法，其聚合步驟與實施例10、ll相同，差別僅在于使用的共軛單體不同，借此達(dá)到發(fā)不同光色的目的，共聚物II、III、IV以1重量％溶解于10cc甲苯內(nèi)，再以4000rpm轉(zhuǎn)速旋涂于干凈玻璃上，測試其薄膜型態(tài)的PL放光光譜。其共聚合比例、UV吸收波峰以及PL發(fā)光顏色如下表1所列表1、共聚物I、II、m、IV的聚合比例、UV吸收波峰以及PL發(fā)光顏色<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>*括號外的數(shù)字代表單體進(jìn)料的摩爾百分比實施例13聚合物I摻雜低能隙共軛高分子的PL光譜測試本發(fā)明的聚雙苯菲衍生共軛高分子(聚合物I)屬于藍(lán)光色系，其能隙約在3.1eV，可與其它有機(jī)電致發(fā)光材料摻雜，而達(dá)到能量轉(zhuǎn)移電激發(fā)紅、藍(lán)、綠與多色光色的目的。先將O.lg聚合物I與0.08gDB-PPV(UV畫abs=445nm，AEg=2.36eV)以及O.lg聚合物I與0.08gRed-CoPF(UV-abs=485nm，△Eg=1.93eV)溶解于10cc甲苯內(nèi)，再以4000rpm轉(zhuǎn)速旋涂于干凈玻璃上，以345nm激發(fā)光測試其PL放光光譜，結(jié)果請參閱圖3，其為本發(fā)明的聚合物I與其它能隙共軛高分子DB-PPV與Red-CoPF以固定比例(8wt°/。)摻雜所得到的PL光譜圖。圖3的線B表示摻雜DB-PPV的材料，其PL放光主峰在525nm;線C表示摻雜Red-CoPF的材料，其PL放光主峰在641nm;而線A表示原有聚合物I的PL光譜，由圖3可得知，聚合物I摻雜DB-PPV或Red-CoPF的材料，其聚合物I的原PL放光主峰幾乎消失，代表光激發(fā)聚合物I的能量順利地移轉(zhuǎn)至摻雜的化合物上。DB-PPV&RedCo-PF高分子皆由發(fā)明人實驗室自行合成(合成方法可參考段啟圣...等人發(fā)表于91年度高分子研討會與93年度中國化學(xué)學(xué)會年會論文)，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下DB-PPV(Eg=2.36eV)Red畫CoPF(Eg二1.93eV)雖然本發(fā)明已公幵較佳實施例如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可做些許更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視后附的權(quán)利要求書所界定范圍為準(zhǔn)。30權(quán)利要求1.一種菲苯衍生物，如式(I)所示id="icf0001"file="A2008101458940002C1.tif"wi="68"he="29"top="36"left="48"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(I)其中R1、R2、R3及R4是各自獨立的為直鏈或支鏈的C1-22烷基；直鏈或支鏈的C1-22烷氧基；鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛交蛲榛郊谆渲械耐榛辨溁蛑ф湹腃6-30烷基；鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交蛲檠趸郊谆?，其中的烷氧基包含直鏈或支鏈的C6-30烷氧基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的雙烷基苯基或雙烷基苯甲基，其中的烷基包含直鏈或支鏈的C6-30烷基；2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-的雙烷氧基苯基或雙烷氧基苯甲基，其中的烷氧基包含直鏈或支鏈的C6-30烷氧基；或者烷基芳香雜環(huán)基，其中的烷基包含直鏈或支鏈的C6-30烷基，且其中任一R1、R2、R3及R4包含雜原子。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的菲苯衍生物，其中式①的分子結(jié)構(gòu)如下所列式(n)其中R^R2、R3及R4如權(quán)利要求1所述，m為重復(fù)單元的數(shù)目。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的菲苯衍生物聚合物，其中式(II)的分子結(jié)構(gòu)如下所列3.—種菲苯衍生物聚合物，如式(II)所示:4.<image>imageseeoriginaldocumentpage2</image>5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的菲苯衍生物聚合物，其是溶于一溶劑，該溶劑包括芳香性碳?xì)浠衔铩⒑宣u素的苯類衍生物、含有垸氧基的苯類衍生物、含有氮原子的雜環(huán)類衍生物、呋喃衍生物、環(huán)狀脂肪族飽和酮類或前述的組合，且該菲苯衍生物聚合物的溶解度為0.110重量0%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的菲苯衍生物聚合物，其是適用于一液態(tài)制備工藝，該液態(tài)制備工藝包括噴墨打印、旋轉(zhuǎn)涂布、模頭涂布、網(wǎng)印或版印。7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的菲苯衍生物聚合物，其是適用于一光電組件，包括有機(jī)電致發(fā)光組件、光生伏組件，有機(jī)內(nèi)存組件及光傳感器。8.—種菲苯衍生物共聚物，如式(m)所示:式則其中Rt、R2、R3及R4如權(quán)利要求1所述；Ar卜Ar2及Ar3為一具親電子基或親空穴基的分子，其是各自獨立的選自所組成的群組；且其中R5、&、R7及Rs是各自獨立的選自氫；直鏈或支鏈的Cl22院基；直鏈或支鏈的CL22烷氧基；鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛交蜊郊谆渲械耐榛辨溁蛑ф湹腃6-3o烷基；鄰位、間位或?qū)ξ坏耐檠趸交蜊趸郊谆?，其中的垸氧基包含直鏈或支鏈?:6.3()垸氧基；2,3-、2,4-、2,5-、2，6-、3,4-或3,5-的雙烷基苯基或雙烷基苯甲基，其中的烷基包含直鏈或支鏈的C6—3o烷基；2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3，4-或3,5-的雙烷氧基苯基或雙烷氧基苯甲基，其中的垸氧基包含直鏈或支鏈的C6-3。垸氧基；以及垸基芳香雜環(huán)基，其中的垸基包含直鏈或支鏈的Cwo烷基所組成的群組，式(III)的m、n、p、q為重復(fù)單元的數(shù)目，且其中p和q的數(shù)目包括0。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物，其中式(III)的分子結(jié)構(gòu)如下所列10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物，其中式(III)的分子結(jié)構(gòu)如下所列11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物，其中式(m)的分子結(jié)構(gòu)如下所列12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物，其中式(III)的分子結(jié)構(gòu)如下所列13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物，其中該菲苯衍生物聚合物至少占50%摩爾比，且該菲苯衍生物共聚物發(fā)出的光色包括紅、藍(lán)或綠光，該菲苯衍生物共聚物的發(fā)光波長在400700nm之間。14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物，其是溶于一溶劑，該溶劑包括芳香性碳?xì)浠衔?、含有鹵素的苯類衍生物、含有烷氧基的苯類衍生物、含有氮原子的雜環(huán)類衍生物、呋喃衍生物、環(huán)狀脂肪族飽和酮類或前述的組合，且該菲苯衍生物共聚物的溶解度為0.110重量％。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的菲苯衍生物共聚物，其是適用于一液態(tài)制備工藝，該液態(tài)制備工藝包括噴墨打印、旋轉(zhuǎn)涂布、模頭涂布、網(wǎng)印或版印。16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物，其是適用于一光電組件，包括有機(jī)電致發(fā)光組件、光生伏組件、有機(jī)內(nèi)存組件及光傳感器。17.—種發(fā)光材料組合物，包括一如權(quán)利要求3所述的菲苯衍生物聚合物或一如權(quán)利要求8所述的菲苯衍生物共聚物；以及一發(fā)光材料。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的發(fā)光材料組合物，其中該菲苯衍生物聚合物或該菲苯衍生物共聚物占5099重量％，且該發(fā)光材料占501重量。％。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的發(fā)光材料組合物，其中該發(fā)光材料包括發(fā)光染料、有機(jī)電致發(fā)光材料、無機(jī)電致發(fā)光材料、有機(jī)光致發(fā)光材料或無機(jī)光致發(fā)光材料。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的發(fā)光材料組合物，其是溶于一溶劑，該溶劑包括芳香性碳?xì)浠衔?、含有鹵素的苯類衍生物、含有垸氧基的苯類衍生物、含有氮原子的雜環(huán)類衍生物、呋喃衍生物、環(huán)狀脂肪族飽和酮類或前述的組合，且該菲苯衍生物聚合物或該菲苯衍生物共聚物的溶解度為0.110重量/o。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的發(fā)光材料組合物，其是適用于一液態(tài)制備工藝，該液態(tài)制備工藝包括噴墨打印、旋轉(zhuǎn)涂布、模頭涂布、網(wǎng)印或版印。22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的發(fā)光材料組合物，其是適用于一光電組件，包括有機(jī)電致發(fā)光組件、光生伏組件、有機(jī)內(nèi)存組件及光傳感器。23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的發(fā)光材料組合物，其中該菲苯衍生物聚合物或該菲苯衍生物共聚物的能量轉(zhuǎn)移至該發(fā)光材料上，且該發(fā)光材料組合物發(fā)出的光色包括紅、藍(lán)、黃、綠或白光，該發(fā)光材料組合物的發(fā)光波長在400700nm之間。全文摘要本發(fā)明是涉及一種式(I)結(jié)構(gòu)的菲苯衍生物、其聚合物及含有此菲苯衍生物的共聚物和發(fā)光材料組合物，其中R1、R2、R3及R4是各自獨立的為具有長鏈的烷基或烷氧基的取代基。本發(fā)明的菲苯衍生物是由具有立體障礙的菲衍生分子與具高溶解度的苯衍生分子共合成，其可以與其它親電子或空穴的共軛分子共聚合，得到能隙位于1.8～3.0eV的共聚物。此菲苯衍生物的聚合物或含有此菲苯衍生物的共聚物可以與其它發(fā)光材料摻雜，得到發(fā)紅藍(lán)綠及全彩光色的發(fā)光材料。文檔編號C07C43/00GK101654399SQ20081014589公開日2010年2月24日申請日期2008年8月18日優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日發(fā)明者杜安邦,段啟圣,王炳杰,鄧宛容,黃坤源申請人:財團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院;長春人造樹脂廠股份有限公司