專利名稱：稀土類金屬配合物、聚合用催化劑和聚合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土類金屬配合物和其制備方法，含有該稀土類金屬配 合物的烯烴或內(nèi)酯聚合用催化劑以及烯烴或內(nèi)酯等的極性單體聚合物 的制備方法。
背景技術(shù)：
已知具有一個(gè)環(huán)戊二烯配體的金屬茂配合物稱作為半金屬茂配合 物，其是可用作各種烯烴聚合催化劑成分的化合物，根據(jù)其中心金屬的 種類的不同，其特性(對(duì)于聚合反應(yīng)的催化活性)也有很大的差異。已
知其中含有中心金屬為第3族金屬或者鑭系金屬(以下，將第3族金屬 和鑭系金屬合稱為稀土類金屬)的半金屬茂配合物的聚合催化劑成分可 以用于乙烯或a-烯烴的聚合或共聚、苯乙烯等芳族烯烴單體的聚合或共 聚、降水片烯等環(huán)狀烯烴單體的聚合或共聚(例如，參考WO2006/ 004068)。另外，已知這種中心金屬為稀土類金屬的半金屬茂配合物也 可以用于環(huán)己烯化氧的聚合或環(huán)己烯化氧與二氧化碳的共聚(例如，參 考Macromolecules 2005, 38, 4089 )。已知中心金屬為鑭的半金屬茂配合 物可以用于曱基丙烯酸酯的間規(guī)聚合、乙烯與曱基丙烯酸酯的嵌段共 聚、胩的聚合、和丙烯腈的聚合(例如，參考J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001,39, 1382)。這樣，中心金屬為稀土類金屬的半金屬茂配合 物是可以期待用于多種用途的金屬配合物。另一方面，已知作為具有環(huán) 戊二烯衍生物與苯酚衍生物以第14族原子交聯(lián)的配體的金屬配合物， 第4族過(guò)渡金屬配合物可以用作烯烴聚合用催化劑(例如，參考特開(kāi)平 9-87313號(hào)公報(bào))，但沒(méi)有稀土類金屬配合物的例子報(bào)道。
另外，以工業(yè)上可低價(jià)制備的e-己內(nèi)酯為代表的內(nèi)酯化合物的聚合 物，是可用作聚氨酯、涂料用樹(shù)脂、塑料的改性材料的化合物。在聚合 物中，尤其是高分子量的內(nèi)酯聚合物，是作為生物分解性聚合物而受到 眾人矚目的化合物。已知內(nèi)酯的高分子量聚合物的制備方法有以稀土類 的醇鹽作為催化劑而將內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的方法(例如，參考W091/
505001 ),或者以具有環(huán)戊二烯作為配體的稀土類配合物為催化劑而將 內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合的方法(例如，參考特開(kāi)平5-247184號(hào)公報(bào))。之后對(duì)于 將稀土類配合物作為催化劑的內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合，開(kāi)始有嘗試以更高效率 得到分子量分布窄的聚合物的報(bào)道(例如，參考Macromolecules 1999, 29, 1798)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的笫1目的是提供可用作烯烴或內(nèi)酯等極性單體聚合用催化 劑成分的新型的稀土類金屬配合物和其制備方法。
本發(fā)明的第2目的是提供使用了含有這種稀土類金屬配合物的催化 劑成分的烯烴的聚合物或者共聚物的制備方法。
本發(fā)明的第3目的是提供使用了含有這種稀土類金屬配合物的催化 劑成分的極性單體聚合物的制備方法，其中尤其是效率高的內(nèi)酯的高分 子量聚合物的制備方法。
根據(jù)第1方案，本發(fā)明提供如式(1 )所示的稀土類金屬配合物，
式(1):
(式中，A表示元素周期表的第14族元素，
Cp表示具有取代或者無(wú)取代的環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)， Ln表示笫3族金屬原子或者鑭系金屬原子，
R1、 R2、 R3、 R4、 115和116相同或者不同，表示氫原子、卣原子、 碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為6~20的芳基、碳原子數(shù)為7~ 20的芳烷基、用碳原子數(shù)為1~20的烴基取代的曱硅烷基、碳原子數(shù)為 1~20的烷氧基、碳原子數(shù)為6~20的芳氧基、用碳原子數(shù)為7-20的 芳烷氧基或者碳原子數(shù)為1 ~20的烴基取代的氨基，
R7表示碳原子數(shù)為1~20的烷基、碳原子數(shù)為6~20的芳基、碳原
6子數(shù)為7~20的芳烷基。
其中，在R1 117中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳 烷氧基或者烴基也可以用卣原子取代，
W與R 也可以結(jié)合而形成環(huán)，
R3、 R4、 115和尺6的鄰接基團(tuán)也可以分別任意地結(jié)合而形成環(huán)。 m個(gè)的X相同或者不同，表示單陰離子性配體。 n個(gè)的Y相同或者不同，表示中性配體。 m表示1 ~3的整數(shù)。 n表示0~3的整數(shù)。)。
根據(jù)第2方案，本發(fā)明提供如上式(1)所示的稀土類金屬配合物 的制備方法，其特征在于，使式(2)所示的取代或者無(wú)取代的環(huán)戊二 烯化合物與式(3)所示的稀土類金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。
式(2):
(式中，A、 Cp、 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 116和117表示與上述相同的意 思。)
(式中，Ln、 X、 Y、 m和n表示與上述相同的意思。118表示也可用甲 硅烷基取代的烷基，所述曱硅烷基用碳原子數(shù)為1~20的烴基取代，或 者表示也可用氨基取代的芳烷基，所述氨基用碳原子數(shù)為1~20的烴基
式(3):
7取代。)
根據(jù)第3方案，本發(fā)明提供含有上式(1)所示的稀土類金屬配合 物而成的烯烴聚合用催化劑成分。
根據(jù)第4方案，本發(fā)明提供使上述烯烴聚合用催化劑成分與選自下 述鋁化合物(Al) ~ (A3)和下述硼化合物(Bl) ~ (B3)的至少1 種的化合物接觸而得的烯烴聚合用催化劑，
鋁化合物(A):
(Al):用式子(E1) aAlZ(u表示的有機(jī)鋁化合物；
(A2 ):具有用式子{-A1 (E2) -0-} b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷(7
A ;、 乂處廿> );
(A3):具有用式子E3 {-Al (E3) -O-) eAl ( E3) 2表示的結(jié)構(gòu)的
線型鋁氧烷
(式中，a表示滿足0〈a《3的數(shù)值，b表示2以上的整數(shù)，c表示 1以上的整數(shù)。E1、 E"和ES分別表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，多個(gè) E1、多個(gè)E 和多個(gè)ES分別可以是相同的，也可以是不同的。Z表示氬 原子或者由原子，多個(gè)Z可以相互相同，也可以不同。) 硼化合物(B): (Bl):用式子BQ力2q3表示的硼化合物； (B2):用式子G— (BQiQ2Q3Q4)-表示的硼化合物； (B3):用式子(！^-H) + (BQiQ2Q3Q4)-表示的硼化合物 (式中，B表示3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q1、 Q2、 03和(54分 別獨(dú)立地表示囟原子、烴基、鹵化烴基、取代曱硅烷基、烷氧基或者2 取代氨基，G+表示無(wú)機(jī)或者有機(jī)的陽(yáng)離子，1^表示中性路易斯堿。)。 根據(jù)第5方案，本發(fā)明提供含有在上迷烯烴聚合用催化劑的存在下， 將烯烴進(jìn)行聚合的烯烴聚合物的制備方法。
根據(jù)第6方案，本發(fā)明提供含有使極性單體與上式(1)所示的稀 土類金屬配合物接觸進(jìn)行聚合的極性單體聚合物的制備方法。
根據(jù)第7方案，本發(fā)明提供含有使內(nèi)酯類與上式(1)所示的稀土 類金屬配合物接觸而進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的內(nèi)酯類聚合物的制備方法。
根據(jù)第8方案，本發(fā)明提供含有使烯化氧類與上式(1)所示的稀 土類金屬配合物接觸而進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合的烯化氧類聚合物的制備方法。 根據(jù)第9方案，本發(fā)明提供含有使丙烯酸酯或者曱基丙烯酸酯與上式(1)所示的稀土類金屬配合物接觸而進(jìn)行聚合的丙烯酸酯聚合物或 者曱基丙烯酸酯聚合物的制備方法。
本發(fā)明的新型的稀土類金屬配合物例如可以用作烯烴的聚合反應(yīng) 的催化劑。另外，通過(guò)使用本發(fā)明的稀土類金屬配合物作為催化劑，可 以進(jìn)行極性單體的聚合，例如能夠在較低的溫度下以短的時(shí)間高效制備 高分子量的內(nèi)酯聚合物。
具體實(shí)施例方式
在上式(1)所示的稀土類金屬配合物(以下，簡(jiǎn)稱為稀土類金屬
配合物(l))中，用Cp表示的具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)的
例子可以列舉取代或者無(wú)取代的環(huán)戊二烯基、茚基、藥基。
具有環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)的具體例子可以列舉環(huán)戊二 烯基、曱基環(huán)戊二烯基、二曱基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲 基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、正丙基環(huán)戊二烯基、異丙基環(huán)戊二烯 基、正丁基環(huán)戊二烯基、仲丁基環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基、四氫 茚基、八氫芴基、苯基環(huán)戊二烯基、三甲基曱硅烷基環(huán)戊二烯基、叔丁
基二甲基曱硅烷基環(huán)戊二烯基等的取代或者無(wú)取代的環(huán)戊二烯基；茚 基、曱基茚基、二曱基茚基、乙基茚基、正丙基茚基、異丙基茚基、正 丁基茚基、仲丁基茚基、叔丁基茚基、苯基茚基等的取代或者無(wú)取代的
茚基；芴基、2-甲基戊基、2,7-二甲基芴基、2-乙基芴基、2,7-二乙基芴 基、2-正丙基藥基、2,7-二正丙基藥基、2-異丙基芴基、2,7-二異丙基芴 基、2-正丁基芴基、2-仲丁基芴基、2-叔丁基芴基、2,7-二正丁基芴基、 2,7-二仲丁基藥基、2,7-二叔丁基芴基、3,6-二叔丁基芴基、2-苯基芴基、 2,7-二苯基芴基、2-甲基苯基芴基等的取代的芴基，優(yōu)選列舉環(huán)戊二烯 基、曱基環(huán)戊二烯基、二曱基環(huán)戊二烯基、三曱基環(huán)戊二烯基、四曱基 環(huán)戊二烯基、叔丁基環(huán)戊二烯基等。
在稀土類金屬配合物(1 )和式(2)所示的取代或者無(wú)取代環(huán)戊二 烯化合物(以下，簡(jiǎn)稱為環(huán)戊二烯化合物(2)。)中，用A表示的元 素周期表的第14族元素的例子可以列舉碳原子、硅原子、鍺原子等， 優(yōu)選列舉碳原子、硅原子。
在取代基R1、 R2、 R3、 R4、 RS和RS中，鹵原子可以列舉氟原子、 氯原子、溴原子、碘原子等，優(yōu)選列舉氯原子。
9在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6和r7中，碳原子數(shù)為1~20的 烷基的具體例子可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁 基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基(7 ( a基)、正己基、庚基、正 辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷 基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和正二十烷基，優(yōu)選列 舉甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基等。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 116和117中，卣素取代的碳原子數(shù) 為1~20的烷基的具體例子可以列舉這些烷基用氟原子、氯原子、溴原 子或者碘原子等卣原子進(jìn)行取代而成的基團(tuán)。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6和r7中，碳原子數(shù)為6~20的 芳基的具體例子可以列舉苯基、2-曱苯基、3-甲苯基、4-曱苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二曱苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二曱苯基、 3,5-二曱苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3，6-三甲基苯基、 2,4,6-三甲基苯基、3，4，5-三曱基苯基、2，3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲 基苯基、2，3,5,6-四曱基苯基、五曱基苯、乙基苯基、正丙基苯基、異丙 基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基 苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十 四烷基苯基、萘基、蒽基等，優(yōu)選列舉苯基。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 116和117中，卣素取代的碳原子數(shù) 為6~20的芳基的具體例子可以列舉，這些芳基用氟原子、氯原子、溴 原子或者碘原子等鹵原子進(jìn)行取代而成的基團(tuán)。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 r6和r7中，碳原子數(shù)為7-20的 芳烷基的具體例子可以列舉千基、(2-甲基苯基)曱基、(3-曱基苯基) 曱基、(4-甲基苯基)曱基、(2,3-二曱基苯基)甲基、(2,4-二曱基苯基) 甲基、(2,5-二甲基苯基)曱基、(2,6-二曱基苯基)曱基、(3,4-二曱基苯基) 甲基、(4,6-二曱基苯基)曱基、(2,3,4-三曱基苯基)曱基、(2,3,5-三曱基苯 基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)曱基、(2,4,6-三甲 基苯基)甲基、(2,3,4,5-四曱基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)曱基、 (2,3，5，6-四甲基苯基)曱基、(五甲基苯基)曱基、(乙基苯基)甲基、(正丙 基苯基)曱基、(異丙基苯基)曱基、(正丁基苯基)曱基、(仲丁基苯基)曱基、 (叔丁基苯基)曱基、(正戊基苯基)曱基、(新戊基苯基)曱基、(正己基苯基) 曱基、(正辛基苯基)曱基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基)曱基、萘基甲基、
10蒽基曱基等，優(yōu)選列舉千基。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5、 116和117中，卣素取代的碳原子數(shù)為7~20的芳烷基的具體例子可以列舉，這些芳烷基用氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子等鹵原子進(jìn)行取代而成的基團(tuán)。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 rS和R"中，用烴基取代的曱硅烷基中的烴基的例子可以列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數(shù)為1~10的烷基、苯基等的芳基等。用這種碳原子數(shù)為1~20的烴基取代的曱硅烷基的具體例子可以列舉曱基曱硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等的碳原子數(shù)為1~20的一取代曱硅烷基，二甲基曱硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等用碳原子數(shù)為1~20的烴基取代而成的二取代曱硅烷基，三甲基曱硅烷基、三乙基曱硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三異丙基曱硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基曱硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三異丁基曱硅烷基、叔丁基二曱基甲硅烷基、三正戊基曱硅烷基、三正己基甲硅烷基、三環(huán)己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等的用碳原子數(shù)為1 ~20的烴基取代而成的三取代甲硅烷基等，優(yōu)選列舉三曱基甲硅烷基、叔丁基二甲基曱硅烷基、三苯基甲硅烷基。
除了上述烴基以外，構(gòu)成取代曱硅烷基的烴基的例子還可以列舉用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子取代的烴基。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5和r6中，碳原子數(shù)為1~20的烷氧基的具體例子可以列舉曱氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、和正二十烷氧基等，優(yōu)選列舉曱氧基、乙氧基、叔丁氧基。
卣素取代的碳原子數(shù)為1 ~20的烷氧基的具體例子可以列舉，這些烷氧基用氟原子、氯原子、溴原子或者碘原子等鹵原子進(jìn)行取代而成的基團(tuán)。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5和R6中，碳原子數(shù)為6~20的芳氧基的具體例子可以列舉苯氧基、2-曱基苯氧基、3-曱基苯氧基、4-曱基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二曱基苯氧基、2,5-二曱基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二曱基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三曱基苯 氧基、2,3,5-三曱基苯氧基、2,3,6-三曱基苯氧基、2,4,5-三曱基苯氧基、 2，4,6-三曱基苯氧基、3,4,5-三曱基苯氧基、2,3,4,5-四曱基苯氧基、2,3,4,6-四曱基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正 丙基苯氧基、異丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯 氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧 基、萘氧基、蒽氧基等的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基等。另外卣素取代 的碳原子數(shù)為6~20的芳氧基的具體例子可以列舉，上述碳原子數(shù)為 6~20的芳氧基用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卣原子進(jìn)行取代 而成的基團(tuán)。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 R5和R6中，碳原子數(shù)為7~20的芳烷 氧基的具體例子可以列舉節(jié)氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-曱基苯基)曱 氧基、(4-曱基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)曱氧基、(2,4-二曱基苯基) 甲氧基、(2,5-二曱基苯基)曱氧基、(2,6-二甲基苯基)曱氧基、(3,4-二甲 基苯基)曱氧基、(3,5-二曱基苯基)曱氧基、(2,3,4-三曱基苯基)甲氧基、 (2,3,5-三曱基苯基)曱氧基、(2,3,6-三曱基苯基)曱氧基、(2,4,5-三曱基苯 基)曱氧基、(2,4,6-三曱基苯基)甲氧基、(3,4,5-三曱基苯基)曱氧基、 (2,3,4,5-四曱基苯基)曱氧基、(2,3,4,6-四曱基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四曱 基苯基)甲氧基、(五曱基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基) 甲氧基、(異丙基苯基)曱氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)曱氧 基、(叔丁基苯基)曱氧基、(正己基苯基)曱氧基、(正辛基苯基)曱氧基、 (正癸基苯基)曱氧基、萘基甲氧基、蒽基曱氧基等，優(yōu)選列舉芐氧基。
卣素取代的碳原子數(shù)為7-20的芳烷氧基的具體例子可以列舉，這 些芳烷氧基用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子進(jìn)行取代而成 的基團(tuán)。
在取代基r1、 r2、 r3、 r4、 r5和r6中，所謂用碳原子數(shù)為1~20 的烴基取代的氨基，是指用2個(gè)烴基取代而成的氨基，這里烴基的例子 可以列舉曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、異 丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基等碳原子數(shù)為1~20的烷基、苯基等的 芳基等，這些取代基也可以相互結(jié)合而形成環(huán)。上述用碳原子數(shù)為1~ 20的烴基取代的氨基的例子可以列舉二曱氨基、二乙氨基、二正丙氨基、
12二異丙氨基、二正丁氨基、二仲丁氨基、二叔丁氨基、二異丁氨基、叔 丁基異丙氨基、二正己氨基、二正辛氨基、二正癸氨基、二苯基氨基、 二 (三甲基甲硅烷基)氨基、二 (叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基、吡咯 基、吡咯烷基、哌啶基、啼唑基、二氫吲哚基、二氬異吲哚基等，優(yōu)選 列舉二曱氨基、二乙氨基、吡咯烷基、哌啶基等。
進(jìn)而，作為構(gòu)成這些取代氨基的烴基，除了上述的烴基以外，還可 以列舉用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卣原子取代而成的烴基。
W與112也可以結(jié)合而形成環(huán)，R3、 R4、 115和116中鄰接的2個(gè)取代 基也可以任意結(jié)合而形成環(huán)。
作為W與R"結(jié)合而形成的環(huán)，和R3、 R4、 115和116中鄰接的2個(gè) 取代基結(jié)合而形成的環(huán)的例子，可以列舉用碳原子數(shù)為1~20的烴基取 代的、飽和或者不飽和的烴環(huán)等。其具體例子可以列舉環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁 烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán) 等。
本發(fā)明的稀土類金屬配合物(1)的例子可以列舉以下的配合物。 [1- (二曱基{2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}甲硅烷基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二甲基氨基芐基)鈧、[1- (二乙基(2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基}曱硅烷基)-2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基] 雙(鄰-N,N-二曱基氨基節(jié)基)鈧、[1- (二曱基{2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)鈧、 [1- (二乙基(2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基}甲硅烷基)環(huán)戊二烯基] 雙(鄰-N，N-二曱基氨基節(jié)基)鈧、[1- (二曱基{2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)甲硅烷基)-2,4-二曱基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基 節(jié)基)鈧、[1-(二乙基(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)-2,4-二曱基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)鈧、[1- (二曱基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}甲硅烷基)-2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯基]雙 (鄰-N,N-二曱基氨基千基)鈧、[1- (二乙基{2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱 基苯基}曱硅烷基)-2,3，5-三曱基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基 千基)鈧、雙(三曱基曱硅烷基甲基)鈧、[1- (二乙基(2-曱 氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基}甲硅烷基)-2，3，4,5-四曱基環(huán)戊二烯基]雙(三
13曱基曱硅烷基曱基)鈧、[1- (二甲基{2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基} 曱硅烷基)環(huán)戊二烯基]雙(三甲基甲硅烷基曱基)鈧、[1- (二乙基(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)環(huán)戊二烯基]雙(三曱基甲硅 烷基曱基)鈧、[1- (二曱基{2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基}曱硅烷基) -2,4-二曱基環(huán)戊二烯基]雙(三甲基曱硅烷基甲基)鈧、[1- ( 二乙基(2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基} 甲硅烷基)-2,4-二甲基環(huán)戊二烯基]雙(三 甲基甲硅烷基曱基)鈧、[1- (二甲基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基} 曱硅烷基)-2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯基]雙(三甲基甲硅烷基甲基)鈧、 [1- (二乙基(2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)-2,3,5-三甲基 環(huán)戊二烯基]雙(三甲基甲硅烷基曱基)鈧、雙(鄰-N,N-二甲基氨基芐基)镥、[1- (二乙基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)-2，3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基]雙
(鄰-N，N-二曱基氨基芐基)镥、[1- (二甲基(2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲 基苯基}曱硅烷基)環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)镥、[1-
(二乙基(2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)環(huán)戊二烯基]雙
(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)镥、[1- (二曱基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲 基苯基}甲硅烷基)-2,4-二甲基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基芐 基)镥、[1- (二乙基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)-2,4-二曱基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)镥、[1- (二曱基(2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基}曱硅烷基)-2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基]雙
(鄰-N,N-二甲基氨基芐基)镥、[1- (二乙基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱 基苯基}曱硅烷基)-2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二甲基氨基 千基)镥、雙(三曱基曱硅烷基甲基)镥、[1- (二乙基{2-曱氧 基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)-2,3,4，5-四曱基環(huán)戊二烯基]雙(三 甲基甲硅烷基曱基)镥、[1- (二甲基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基} 曱硅烷基)環(huán)戊二烯基]雙(三甲基甲硅烷基甲基)镥、[1- (二乙基(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)環(huán)戊二烯基]雙(三曱基曱硅烷 基曱基)镥、[1- (二甲基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基) -2,4-二甲基環(huán)戊二烯基]雙(三曱基曱硅烷基曱基)镥、[1- (二乙基{2-
14甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}甲硅烷基)-2,4-二甲基環(huán)戊二烯基]雙(三 甲基曱硅烷基曱基)镥、[1- (二曱基{2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基} 曱硅烷基)-2,3,5-三曱基環(huán)戊二烯基]雙(三曱基曱硅烷基曱基)镥、[1-(二乙基(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基}曱硅烷基)-2,3,5-三曱基環(huán)戊 二烯基]雙(三曱基甲硅烷基甲基)镥、 雙(鄰-N,N-二甲基氨基節(jié)基)釔、[1- U- (2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基 苯基)-l-乙基丙基)環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)釔、[1-{ 1- ( 2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)-1-甲基乙基} -3-曱基環(huán)戊二烯基] 雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)釔、[1- (1- (2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基 苯基)-l-乙基丙基)-3-曱基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基節(jié)基) 釔、[1- (1- (2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-l-曱基乙基)-3-叔丁基 環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)釔、[1- U- (2-曱氧基-3-叔 丁基-5-曱基苯基)-l-乙基丙基)-3-叔丁基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二曱 基氨基芐基)釔、 雙(三曱基甲硅烷基曱基)釔、[1- { 1- ( 2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基) -l-乙基丙基)環(huán)戊二烯基]雙(三曱基曱硅烷基曱基)釔、[1- U- (2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-l-曱基乙基)-3-曱基環(huán)戊二烯基]雙(三 曱基甲硅烷基甲基)釔、[1- U- (2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-1-乙基丙基)-3-曱基環(huán)戊二烯基]雙(三曱基曱硅烷基曱基)釔、[1- {1-(2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)-l-曱基乙基} -3-叔丁基環(huán)戊二烯基] 雙(三曱基甲硅烷基曱基)釔、[1- ( 1- ( 2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基) -l-乙基丙基)-3-叔丁基環(huán)戊二烯基]雙(三曱基曱硅烷基曱基)釔；
進(jìn)而也可以是用鑭、4巿、鐠、4女、钷、釤、銪、4L、 一汰、鏑、4火、 鉺、銩或者鐿取代上述化合物的鈧、镥或者釔而成的化合物。
稀土類金屬配合物(1)可以通過(guò)使環(huán)戊二烯化合物(2)與式(3) 所示的稀土類金屬化合物(以下，簡(jiǎn)稱為稀土類金屬化合物(3)。) 反應(yīng)來(lái)制備。
取代基R8中的烷基也可以用甲硅烷基取代，所述曱硅烷基用碳原 子數(shù)為1 ~20的烴基取代，作為上述碳原子數(shù)為1 ~20的烴基的例子， 可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十 二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十 八烷基、十九烷基、和正二十烷基，優(yōu)選列舉曱基、乙基、異丙基、叔 丁基、戊基等。
作為取代基R8中可用甲硅烷基取代的烷基的例子，所述曱硅烷基 用碳原子數(shù)為1~20的烴基取代，可以列舉三曱基曱硅烷基曱基、三乙 基曱硅烷基曱基、三異丙基甲硅烷基甲基、三正丁基甲硅烷基曱基、叔 丁基二曱基甲硅烷基甲基等，優(yōu)選列舉三曱基曱硅烷基甲基。
取代基R8中的芳烷基可以用氨基取代，所述氨基用碳原子數(shù)為1 ~ 20的烴基取代，作為上述碳原子數(shù)為1~20的烴基的例子，可以列舉曱 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊 基、戊基、正己基、庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正 十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十 九烷基、和正二十烷基，優(yōu)選列舉甲基、乙基、異丙基、叔丁基、戊基 等。
作為取代基R8中的用氨基取代的芳烷基的例子，所述氨基用碳原 子數(shù)為1-20的烴基取代，可以列舉鄰-N,N-二曱基氨基千基、鄰-N,N國(guó) 二乙基氨基千基等，優(yōu)選列舉鄰-N,N-二甲基氨基芐基。
環(huán)戊二烯化合物(2)例如可以用公知的技術(shù)(例如參考特開(kāi)平 9-87313號(hào))來(lái)制備。
上述環(huán)戊二烯化合物(2)的例子可以列舉以下的化合物 (2-曱氧基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3-曱基 苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3,5-二曱基苯基)(環(huán) 戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3-叔丁基苯基)(環(huán)戊二烯基)二 乙基硅烷、(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅 烷、(2-曱氧基-3，5-二叔丁基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-5-曱基-3-苯基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-甲氧基-5-曱基-3-三甲基甲硅烷基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基 -3-叔丁基二曱基曱硅烷基-5-曱基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3,5-二戊基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3-叔 丁基-5-甲氧基苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-甲氧基-5-叔丁基 -3-氯苯基)(環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(l-曱氧基萘-2-基)(環(huán)戊二
16烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱氧基苯基)(環(huán)戊二烯基) 二乙基硅烷，
(2-甲氧基苯基)(2，3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-甲氧基-3-甲基苯基)(2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3,5-二甲基苯基)(2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-甲氧基-3-叔丁基苯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二乙基硅 烷、(2-甲氧基-3,5-二叔丁基苯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二乙 基硅烷、(2-曱氧基-5-曱基-3-苯基苯基)(2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基) 二乙基硅烷、(2-甲氧基-5-曱基-3-三甲基曱硅烷基苯基)(2,3,4,5-四甲 基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-甲氧基-3-叔丁基二曱基曱硅烷基-5-甲基苯基)(2,3,4，5-四曱基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3,5-二戊基苯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱氧基苯基)(2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱氧基_5-叔丁基-3-氯苯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、 U-甲氧基萘-2-基)(2,3,4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)二乙基硅烷、(2-曱 氧基-3-叔丁基-5-曱氧基苯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二乙基硅 烷等；
也可以是將上述化合物的二乙基硅烷變換為二曱基硅烷、二苯基硅 烷、乙基曱基硅烷、曱基苯基硅烷、二曱基甲烷、二乙基曱烷的化合物，
2畫[1-(環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-l-甲氧基苯、2-[1-(環(huán)戊二烯基) -l-曱基乙基]-1-甲氧基-4,6-二曱基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)-l陽(yáng) 甲基乙基]-1-甲氧基-4-曱基苯、6-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]-1-甲氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基曱硅烷基-3-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-曱 基乙基]-2-曱氧基-5-曱基苯、3-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-2-甲 氧基-5-曱基小三甲基曱硅烷基苯、6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-曱 基乙基]-1,4-二曱氧基苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙 基]誦4畫甲氧基苯、6-叔丁基-2誦[l隱(環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]國(guó)l隱曱氧 基苯、
l-甲氧基-2-[l-(4-曱基環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]苯、1-甲氧基-4,6-二甲基-2-[1- (4-甲基環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]苯、6-叔丁基-l-甲氧基 _4一曱基_2-[1- ( 4-曱基環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]苯、1-曱氧基-6-[1- ( 4-曱基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-2-苯基苯、1-叔丁基二曱基甲硅烷基-2-甲氧基-5-曱基-3-[1- (4-甲基環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]苯、2-曱氧基-5-甲基_3_[1_ (4-甲基環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]-l-三甲基曱硅烷基苯、 6-叔丁基-1,4-二甲氧基-2-[1- (4-曱基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]苯、5畫 叔丁基-1-氯-4-甲氧基-3-[1- (4-甲基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]苯、6-叔丁基-1-甲氧基-2-[1- (4-甲基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]苯、2國(guó)[1- (4-叔丁基環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]-l-甲氧基苯、2-[1- (4-叔丁基環(huán)戊二 烯基)-l-甲基乙基]-1-曱氧基-4,6-二曱基苯、6-叔丁基-2-[1- (4-叔丁基 環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-1-甲氧基-4-曱基苯、6-[1- (4-叔丁基環(huán)戊二 烯基)-l-曱基乙基]-l-曱氧基-2-苯基苯、1-叔丁基二甲基曱硅烷基-3-[1-(4_叔丁基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-2-甲氧基-5-曱基苯、3-[1- (4-叔丁基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-2-曱氧基-5-甲基-1-三甲基曱硅烷基 苯、6-叔丁基-2-[1- (4-叔丁基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-1,4-二曱氧基 苯、5-叔丁基-1-氯-3-[1- (4-叔丁基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-4-曱氧 基苯、6-叔丁基-2-[1- (4-叔丁基環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-l-甲氧基苯 等；
也可以是將上述化合物的曱氧基變換成乙氧基、異丙氧基、苯氧基、 千氧基的化合物。
在稀土類金屬配合物(1)和稀土類金屬化合物(3)中，用取代基 X表示的單陰離子性配體的例子可以列舉氪原子、鹵原子、曱基、乙基、 正丁基、新戊基、苯基、亞新戊基(矛才、>* !J，'^基)、曱氧基、 叔丁氧基、苯氧基、芐基、酰胺基、膦基、三曱基甲硅烷基曱基、二(三 甲基曱硅烷基)曱基、二 (三曱基甲硅烷基)酰胺基、鄰-二曱基氨基芐 基，優(yōu)選列舉曱基、三甲基甲硅烷基曱基、鄰-二甲基氨基節(jié)基。
當(dāng)m為2時(shí)，兩個(gè)X可以相互結(jié)合，或者也可以一起形成二陰離 子性配體。
在稀土類金屬配合物(1)和稀土類金屬化合物(3)中，用取代基 Y表示的中性配體的例子可以列舉烯烴類、芳族化合物類、醚類、硫醚 類、胺類、腈類、膦類或者氧化膦類等，優(yōu)選列舉醚類或者胺類。
用Y表示的中性配體具體可以列舉乙烯、丙烯、l-丁烯、環(huán)辛二烯、 苯乙烯、苯、曱苯、萘、蒽、二乙基醚、四氫呋喃、1,2-二曱氧基乙烷、 二甲基硫醚、噻吩、四氬噻吩、三曱基胺、三乙基胺、乙基二異丙基胺、
18N,N-二曱基苯胺、N,N,N，， N，-四曱基乙二胺、吡啶、N,N-二曱基氨基吡啶、乙腈、三甲基膦、三乙基膦、三叔丁基膦、三環(huán)己基膦、三苯基膦、三曱基膦氧化物、三苯基膦氧化物等，優(yōu)選列舉四氳呋喃、二乙基醚、N,N-二曱基苯胺、三甲基膦等。
X與Y也可以結(jié)合而形成多齒配體。
多齒配體具體可以列舉鄰-N,N-二曱基氨基千基。
m表示l 3的整數(shù)，優(yōu)選1~2,更優(yōu)選2。 n表示0 3的整數(shù)，優(yōu)選0~2,更優(yōu)選0或者2。
上述稀土類金屬化合物(3 )可以按照公知的方法(例如，J. Am. Chem.Soc., 1978, 100, 8068、或者J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1973, 126 )來(lái)合成。
上述稀土類金屬化合物(3)的例子可以列舉三(三甲基曱硅烷基甲基)鈧、三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鈧等，另外也可以是這些化合物的二乙基醚、四氪呋喃、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二曱基苯胺、N,N,N，， N，-四甲基乙二胺的加成物。另外也可以同樣列舉將鈧換為釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥而成的化合物。更優(yōu)選列舉三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鈧、三(鄰-N,N-二甲基氨基芐基)釔、三(鄰-N，N-二曱基氨基芐基)镥。
環(huán)戊二烯化合物(2)與稀土類金屬化合物(3)的反應(yīng)通?？梢酝ㄟ^(guò)在溶劑中添加環(huán)戊二烯化合物(2)后，添加稀土類金屬化合物(3)來(lái)進(jìn)行。
稀土類金屬化合物(3)的使用量相對(duì)于每1摩爾環(huán)戊二烯化合物(2),通常為0.5~3摩爾，優(yōu)選0.7~1.5摩爾。
反應(yīng)溫度通常是從-100。C至溶劑沸點(diǎn)的溫度，優(yōu)選為-80。C 6(TC的范圍。
反應(yīng)通常在對(duì)于反應(yīng)是惰性的溶劑中進(jìn)行。上述溶劑的例子可以列舉苯、曱苯等芳族烴系溶劑；己烷、庚烷等脂肪族烴系溶劑；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二嚼烷等醚系溶劑；六曱基磷酰胺、二曱基曱酰胺等酰胺系溶劑；乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等極性溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卣系溶劑這樣的非質(zhì)子性溶劑等。上述溶劑可以分別單獨(dú)使用，或者將2種以上混合使用，其使用量相對(duì)于每1重量份環(huán)戊二烯化合物(2)，通常為1~200重量份，
19優(yōu)選3 ~ 50重量份。
反應(yīng)結(jié)束后，由所得的反應(yīng)混合物利用通常的方法可以得到目的稀土類金屬配合物(1),所述通常的方法例如是將生成的沉淀濾過(guò)后，濃縮濾液而使稀土類金屬配合物(1 )析出，然后將其濾取的方法等?！蚕N聚合用催化劑〕
本發(fā)明的烯烴聚合用催化劑是將稀土類金屬配合物(1)作為烯烴聚合用催化劑成分的烯烴聚合用催化劑，其使稀土類金屬配合物(1)與其它的共催化劑成分接觸而得。作為該烯烴聚合用催化劑，可以列舉使稀土類金屬配合物(1)與選自下述鋁化合物(Al) ~ (A3)和下述硼化合物(Bl) ~ (B3)的至少1種的化合物接觸而得的烯烴聚合用催化劑；
鋁化合物(A):
(Al):用式子(E1) aAlZ(3-a)表示的有機(jī)鋁化合物；(A2):具有用式子{-Al (E2) -0-} b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷；(A3):具有用式子E3 {-A1 (E3) -0-} CA1 ( E3) 2表示的結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷
(式中，a表示滿足0〈a^3的數(shù)值，b表示2以上的整數(shù)，c表示1以上的整數(shù)。E1、 ￡2和^分別表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，多個(gè)E1、多個(gè)62和多個(gè)ES分別可以是相同的，也可以是不同的。Z表示氫原子或者面原子，多個(gè)Z可以相互相同，也可以不同。)硼化合物(B):
(Bl):用式子B(^(^QS表示的硼化合物；(B2):用式子0+ (BQiQ2Q3Q4)'表示的硼化合物；(B3):用式子(l、H) + (BQ力2q3Q4)'表示的硼化合物(式中，B表示3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q1、 Q2、 (53和(^4分別獨(dú)立地表示面原子、烴基、鹵化烴基、取代曱硅烷基、烷氧基或者2取代氨基，G+表示無(wú)機(jī)或者有機(jī)的陽(yáng)離子，1^表示中性路易斯堿。)。用式子(E1) aAlZ。-a)表示的有機(jī)鋁化合物(Al)的例子可以列舉三曱基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁等三烷基鋁；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丙基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二己基鋁等氯化二烷基鋁；二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、二氯化丙基鋁、二氯化異丁基鋁、二氯化己基鋁等二氯化烷基鋁；氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丙基鋁、氫化二異丁基鋁、氪化二己基鋁等氫化二烷基鋁等。優(yōu)選三烷基鋁，更優(yōu)選三乙基鋁或者三異丁基鋁。
作為在具有用式子{-A1 ( E2) -O-} b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷(A2 )或者具有用式子E3 {-Al (E3) -0-} eAl (E3) 2表示的結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷(A3)中的eZ和W的例子，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等烷基。b為2以上的整數(shù)，c為1以上的整數(shù)。優(yōu)選EZ和ES分別獨(dú)立地為甲基或者異丁基，b為2 40,c為1 ~40。
上述鋁氧烷可以用各種制備方法制作。制備方法沒(méi)有特別地限定，按照公知的方法制作即可。例如使在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑(苯或者脂肪族烴等)中溶解三烷基鋁(例如三曱基鋁等)而成的溶液與水接觸來(lái)制作。另外，可以列舉使三烷基鋁(例如三曱基鋁等)與含有結(jié)晶水的金屬鹽(例如硫酸銅水合物等)接觸來(lái)制作的方法等。
在用式子B(^(^(^表示的硼化合物(Bl )中，B是3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子。Qi-QM尤選分別獨(dú)立地表示面原子、碳原子數(shù)為1~20的烴基、碳原子數(shù)為1~20的卣化烴基、碳原子數(shù)為1~20的取代甲硅烷基、碳原子數(shù)為1 ~ 20的烷氧基或者碳原子數(shù)為2 ~ 20的2取代氨基，更優(yōu)選囟原子、碳原子數(shù)為1 ~20的烴基或者碳原子數(shù)為1~20的囟化烴基。
用式子B(^(^QS表示的硼化合物(Bl )的例子可以列舉三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3,4-三氟苯基)硼烷、苯基雙(五氟苯基)硼烷等，優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷。
在用式子0+ (BQ力2q3Q4)-表示的硼化合物(B2)中，g +是無(wú)機(jī)或者有機(jī)的陽(yáng)離子，B是3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q1 ~ Q4與上述(Bl )中的(^-Q3同樣。
在用G+ (BQ1(5203(^)-表示的硼化合物(B2)中，對(duì)于作為無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的G+,可以列舉例如二茂鐵陽(yáng)離子、烷基取代二茂鐵陽(yáng)離子、銀陽(yáng)離子等，對(duì)于作為有機(jī)陽(yáng)離子的G+，可以列舉例如三苯基甲基陽(yáng)離子等。另外，(B(^(^(^Q"-的例子可以列舉四(五氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸鹽、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸鹽、四(3,4,5_三氟苯基)硼酸鹽、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸鹽、苯基雙(五氟苯基)
21硼酸鹽、四[3,5-二 (三氟曱基)苯基]硼酸鹽等。
用式子G+ (BQ1(^0304)-表示的硼化合物(B2)的例子可以列舉二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、l,l，-二甲基二茂鐵四(五氟苯基)硼酸鹽、銀四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基曱基四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基甲基四[(3，5-二 (三氟曱基)苯基]硼酸鹽等，優(yōu)選三苯基曱基四(五氟苯基)硼酸鹽。
在用式子(l、h) + (BQ力2q3q4)—表示的硼化合物(B3)中，l1為中性路易斯堿，(L^H) +為布朗斯臺(tái)德酸，B是3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，(^-q4與上述(Bl)中的Q^q3同樣。
在用式子(！^-H ) + ( B(^Q2q3Q4 )-表示的硼化合物(B3 )中，(L^H)+可以列舉例如三烷基取代銨、N,N-二烷基苯胺、二烷基銨、三芳基轔等，(BQ1(^2(53(^)-可以列舉與上述同樣的化合物。
作為用式子(L1-!!) + (BQ力2q3Q4)-表示的硼化合物(B3)的例子，可以列舉三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三正丁基銨四[3,5-二 (三氟甲基)苯基]硼酸鹽、N,N-二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯胺四[3,5-二 (三氟甲基)苯基]硼酸鹽、二異丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二環(huán)己基銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基轔四(五氟苯基)硼酸鹽、三(甲基苯基)轔四(五氟苯基)硼酸鹽、三(二甲基苯基)轔四(五氟苯基)硼酸鹽等，優(yōu)選三正丁基銨四(五氟苯基)硼酸鹽或者N,N-二曱基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
化合物(B )通?？梢允褂糜檬阶覤Q1(5》3表示的硼化合物(Bl ),用式子。+ (B(^Q2q3Q4)-表示的硼化合物(B2)或者用式子(！^-H) +(B(^Q2q3Q4)-表示的硼化合物(B3)的任一者。
可以預(yù)先使任意^ 2種催化劑成分接觸，之后再使另一種催化劑成分與其接觸。另外，各催化劑成分也可以在聚合反應(yīng)裝置中接觸，可以將各催化劑成分以任意的順序分別加入到聚合反應(yīng)裝置中，也可以加入預(yù)先使任意的2種以上的催化劑成分接觸而成的成分。
作為各催化劑成分的使用量，化合物(A)(鋁原子換算)/稀土類金屬配合物(1 )的摩爾比通常為0.1: 1~ 10000: 1,優(yōu)選5: 1 ~ 2000:1。當(dāng)使用有機(jī)鋁化合物(Al)作為化合物(A)時(shí)，化合物(A) /稀土類金屬配合物(1 )的摩爾比更優(yōu)選為0.3: 1~ 500: 1,進(jìn)而優(yōu)選0.5:1~100: 1。另外，化合物(B) /稀土類金屬配合物(1)的摩爾比通常為0.01: 1~100: 1,優(yōu)選0.5: 1 ~ 10: 1。
對(duì)于以溶液狀態(tài)使用各催化劑成分時(shí)的濃度，稀土類金屬配合物(1 )的濃度通常為0.0001 ~5亳摩爾/升，優(yōu)選0.001 ~ 1毫摩爾/升，化合物(A)的濃度用鋁原子換算通常為0.01 ~ 500毫摩爾/升，優(yōu)選0.1 ~ 100毫摩爾/升，化合物(B)的濃度通常為0.0001 ~5毫摩爾/升，優(yōu)選0.001 ~ 1毫摩爾/升?！蚕N聚合物的制備方法〕
在本發(fā)明的烯烴聚合物的制備方法中，在將稀土類金屬配合物(1)作為烯烴聚合用催化劑成分的烯烴聚合用催化劑的存在下，進(jìn)行烯烴的聚合。
在聚合中使用的烯烴可以使用鏈狀烯烴、環(huán)狀烯烴等，可以使用1種烯烴進(jìn)行單獨(dú)聚合，也可以使用2種以上的烯烴進(jìn)行共聚。通常該烯烴可以使用碳原子數(shù)為2-20的烯烴。
鏈狀烯烴可以列舉乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、3-曱基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、3，3-二曱基-1-丁烯、5-曱基-l-己烯、3,3-二甲基-1-戊烯等碳原子數(shù)為3 ~ 20的a-烯烴；1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1，5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-壬二烯、1,8-癸二烯、1,9-癸二烯、1,12-十四碳二烯、1,13-十四碳二烯、4-甲基-l,4-己二烯、5-曱基-l,4-己二烯、7-甲基-l,6-辛二烯、3畫曱基-l,4-己二烯、3國(guó)甲基-l,5-己二烯、3-乙基-l，4-己二烯、3-乙基-l,5-己二烯、3,3-二曱基-1,4-己二烯、3，3國(guó)二甲基-1,5-己二烯等的非共軛二烯;1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-己二烯、1，3誦辛二烯等的共扼二烯等。
作為環(huán)狀烯經(jīng)，脂環(huán)族化合物可以列舉乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、降水片烯、5-甲基-2-降水片烯、5-乙基-2-降水片烯、5-丁基-2-降水片烯、四環(huán)十二碳烯、三環(huán)癸烯、三環(huán)十一碳烯、五環(huán)十五碳烯、五環(huán)十六碳烯、8-曱基四環(huán)十二碳烯、8-乙基四環(huán)十二碳烯等的單烯烴；5-亞乙基-2-降水片烯、二環(huán)戊二烯、5-乙烯基-2-降水片烯、降水片二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1,5-環(huán)辛二烯、7-甲基-2,5-降水片二烯、7-乙基-2,5-降水片二烯、7-丙基-2,5-降水片二烯、7-丁基-2,5-降水片二烯、7-戊基-2,5-降水片二烯、7-己基-2,5-降水片二烯、7,7-二曱基-2,5-降水片二烯、7，7-曱基乙基-2,5-P爭(zhēng)冰片二烯、7-氯-2,5-降水片二烯、7-溴-2,5-降水片二烯、7-氟-2,5-降水片二烯、7,7-二氯-2,5-降冰片二烯、1-甲基-2,5-降水片二烯、l國(guó)乙基-2,5-降水片二烯、l誦丙基誦2,5-降水片二烯、l國(guó)丁基-2,5-降水片二烯、l-氯-2,5-降水片二烯、l-溴-2,5-降水片二烯、5,8-內(nèi)亞甲基六氫萘、乙烯基環(huán)己烷等的非共軛二烯；1,3-環(huán)辛二烯、1,3-環(huán)己二烯等的共輒二烯等。另外，芳族化合物可以列舉苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、鄰,對(duì)-二甲基苯乙烯、鄰-乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對(duì)乙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。作為進(jìn)行烯烴共聚時(shí)的烯烴組合的例子，可以列舉乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/l-己烯、乙烯/丙烯/l-丁烯、乙烯/丙烯/l-己烯、丙烯/l-丁烯、丙烯/l-己烯等鏈狀烯烴/鏈狀烯烴的組合；乙烯/乙烯基環(huán)己烷、乙烯/降水片烯、乙烯/四環(huán)十二碳烯、乙烯/5-亞乙基-2-降水片烯、丙烯/乙烯基環(huán)己烷、丙烯/降水片烯、丙烯/四環(huán)十二碳烯、丙烯/5-亞乙基-2-降水片烯、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降水片烯等鏈狀烯烴/環(huán)狀烯烴的組合等。
聚合方法沒(méi)有特別地限定，例如可以是使用脂肪族烴(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、芳族烴(苯、甲苯等)或者面化烴(二氯甲烷等)作為溶劑的溶液聚合或者淤漿聚合、氣態(tài)的單體中的氣相聚合等，可以是連續(xù)聚合或者分批聚合的任一種。
聚合溫度通常在-5(TC 30(TC的范圍，特別優(yōu)選-2(TC 25(TC的范圍。聚合壓力優(yōu)選常壓 90MPa。聚合時(shí)間一般根據(jù)目的聚合物的種類、反應(yīng)裝置來(lái)適當(dāng)決定，可以采用l分鐘-24小時(shí)的范圍。另夕卜，本發(fā)明為了調(diào)節(jié)聚合物的分子量，也可以添加氫等的鏈轉(zhuǎn)移劑。
<極性單體聚合物的制備方法>
使用本發(fā)明的稀土類配合物(1),可以進(jìn)行極性單體的單獨(dú)聚合，或者某種極性單體與不同于其的種類的極性單體的共聚。該極性單體的種類沒(méi)有特別地限定，可以列舉例如內(nèi)酯化合物、烯化氧化合物、(曱基)丙烯酸酯化合物等。
〔內(nèi)酯聚合物的制備方法〕
本發(fā)明中使用的內(nèi)酯化合物可以列舉P-丙內(nèi)酯、"丁內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯、s-己內(nèi)酯、|3-甲基丙內(nèi)酯、3,3,5-三甲基-s-己內(nèi)酉旨等，優(yōu)選s-己內(nèi)酯。 這些內(nèi)酯化合物可以單獨(dú)聚合，也可以將2種以上的內(nèi)酯化合物共 聚。將2種以上的內(nèi)酯化合物共聚的方法沒(méi)有特別地限定，例如可以列 舉在2種以上的內(nèi)酯同時(shí)存在的條件下引發(fā)聚合來(lái)得到無(wú)規(guī)共聚物的方 法，通過(guò)預(yù)先使第l種內(nèi)酯聚合，然后添加第2種以后的內(nèi)酯來(lái)得到嵌 段共聚物的方法。
聚合方法沒(méi)有特別地限定，例如可以是使用脂肪族烴(丁烷、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷等)、芳族烴(苯、曱苯等)或者卣化烴(二氯曱烷 等)作為溶劑的溶液聚合或者淤漿聚合，可以是連續(xù)聚合或者分批聚合 的任一種。
聚合溫度通常在-80。C ~ 150。C的范圍，特別優(yōu)選-3(TC ~ IO(TC的范 圍。聚合時(shí)間一般根據(jù)目的聚合物的種類、反應(yīng)裝置來(lái)適當(dāng)決定，例如 可以采用1秒~24小時(shí)的范圍。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮或氬這樣的惰性氣體氛圍下進(jìn)行。為了高效地得 到聚合物，惰性氣體或內(nèi)酯單體充分干燥、不含有水分是重要的。
得到的內(nèi)酯聚合物含有金屬催化劑成分，但當(dāng)聚合度高時(shí)，該金屬 催化劑成分的含有比例小，因此也可以不除去。當(dāng)需要除去時(shí)，通過(guò)用 水或稀鹽酸等洗滌內(nèi)酯聚合物來(lái)除去金屬催化劑成分，然后干燥，由此 可以得到不含有金屬催化劑成分的內(nèi)酯聚合物。
本發(fā)明的內(nèi)酯類的聚合物可以在較低的溫度下制備，此時(shí)，存在的 由內(nèi)酯聚合物的解聚或熱分解而產(chǎn)生的雜質(zhì)少，因此具有色調(diào)優(yōu)異、臭 味也少的特征。
所得內(nèi)酯聚合物通過(guò)擠塑機(jī)顆?；?，可以作為薄膜或纖維、發(fā)泡片 和各種成型物來(lái)使用。
〔烯化氧聚合物的制備方法〕
在本發(fā)明中使用的烯化氧化合物的例子可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙 烷、環(huán)氧丁烷、環(huán)己烯化氧、環(huán)庚烯化氧、環(huán)辛烯化氧等碳原子數(shù)為2~ 9的a-烯烴氧化物、進(jìn)而碳原子數(shù)為10以上的a-烯烴氧化物、氧化苯 乙烯、表氯醇等。
這些烯化氧化合物可以單獨(dú)聚合，也可以將2種以上的烯化氧化合 物共聚。將2種以上的烯化氧化合物共聚的方法沒(méi)有特別地限定，例如 可以列舉在2種以上的烯化氧化合物同時(shí)存在的條件下引發(fā)聚合來(lái)得到
25無(wú)規(guī)共聚物的方法，通過(guò)預(yù)先使第1種烯化氧聚合，然后添加第2種以 后的烯化氧來(lái)得到嵌段共聚物的方法。
聚合的引發(fā)方法沒(méi)有特別地限定，例如可以在稀土類金屬配合物 (1)的溶液中加入烯化氧來(lái)引發(fā)聚合，或者也可以在烯化氧的溶液中 加入稀土類金屬配合物(1)來(lái)引發(fā)聚合。
聚合方法沒(méi)有特別地限定，例如可以是使用脂肪族烴(丁烷、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷等)、芳族烴(苯、曱苯等)、醚(二乙基醚、四氫
呋喃、1,4-二鵬烷等)、或者卣化烴(二氯甲烷、二氯乙烷等)作為溶
劑的溶液聚合或者淤漿聚合，可以是連續(xù)聚合或者分批聚合的任一種。
聚合溫度通常在-80。C ~ 150。C的范圍，特別優(yōu)選-3(TC ~ IO(TC的范 圍。聚合時(shí)間一般根據(jù)目的聚合物的種類、反應(yīng)裝置來(lái)適當(dāng)決定，例如 可以采用1秒~24小時(shí)的范圍。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮或氬這樣的惰性氣體氛圍下進(jìn)行。為了高效地得 到聚合物，惰性氣體或烯化氧充分干燥、不含有水分是重要的。
得到的烯化氧聚合物含有金屬催化劑成分，但當(dāng)聚合度高時(shí)，該金 屬催化劑成分的含有比例小，因此也可以不除去。當(dāng)需要除去時(shí)，通過(guò) 用水或稀鹽酸等洗滌烯化氧聚合物來(lái)除去金屬催化劑成分，然后干燥， 由此可以得到烯化氧聚合物。
得到的烯化氧聚合物可以作為薄膜或纖維、發(fā)泡片和各種成型物來(lái) 使用。
〔(曱基)丙烯酸酯聚合物的制備方法〕
在本發(fā)明中使用的(曱基)丙烯酸酯的例子可以列舉曱基丙烯酸曱 酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸千酯、 甲基丙烯酸烯丙酯、曱基丙烯酸異水片酯等的曱基丙烯酸酯、丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸^又丁酯等的丙 烯酸酯。
這些(曱基)丙烯酸酯可以單獨(dú)聚合，也可以將2種以上的(曱基) 丙烯酸酯共聚。將2種以上的(甲基)丙烯酸酯共聚的方法沒(méi)有特別地 限定，例如可以列舉在2種以上的(甲基)丙烯酸酯同時(shí)存在的條件下 引發(fā)聚合來(lái)得到無(wú)規(guī)共聚物的方法，通過(guò)預(yù)先使第l種(曱基)丙烯酸 酯聚合，然后添加第2種以后的(曱基)丙烯酸酯來(lái)得到嵌段共聚物的
26方法。
聚合的引發(fā)方法沒(méi)有特別地限定，例如可以在稀土類金屬配合物(1 )的溶液中加入(曱基)丙烯酸酯來(lái)引發(fā)聚合，或者也可以在(甲基)丙烯酸酯的溶液中加入稀土類金屬配合物(1)來(lái)引發(fā)聚合。
聚合方法沒(méi)有特別地限定，例如可以是使用脂肪族烴(丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等)、芳族烴(苯、甲苯等)、醚(二乙基醚、四氫
呋喃、1，4-二嗯烷等)、或者卣化烴(二氯甲烷、二氯乙烷等)作為溶劑的溶液聚合或者淤漿聚合，可以是連續(xù)聚合或者分批聚合的任一種。
聚合溫度通常在-80。C ~ 15(TC的范圍，特別優(yōu)選-30。C ~ 100。C的范圍。聚合時(shí)間一般根據(jù)目的聚合物的種類、反應(yīng)裝置來(lái)適當(dāng)決定，例如可以采用1秒~24小時(shí)的范圍。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮或氬這樣的惰性氣體氛圍下進(jìn)行。為了高效地得到聚合物，惰性氣體或(甲基)丙烯酸酯單體充分干燥、不含有水分是重要的。
得到的(曱基)丙烯酸酯聚合物含有金屬催化劑成分，但當(dāng)聚合度高時(shí)，該金屬催化劑成分的含有比例小，因此也可以不除去。當(dāng)需要除去時(shí)，通過(guò)用水或稀鹽酸等洗滌(曱基)丙烯酸酯聚合物來(lái)除去金屬催化劑成分，然后干燥，由此可以得到(甲基)丙烯酸酯聚合物。
得到的(曱基)丙烯酸酯聚合物可以作為薄膜或纖維、發(fā)泡片和各種成型物來(lái)使用?；蛘呖梢詫⒌玫降?曱基)丙烯酸酯聚合物作為向其它聚合物中添加的添加劑來(lái)使用。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)而詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。
<稀土類金屬配合物的制備>物性測(cè)定用以下的方法進(jìn)行。(1 )質(zhì)子核磁共振光語(yǔ)法(^-NMR)
裝置日本電子社制EX270、或者、Bruker社制DPX-300
樣品池5mmcl)管(f工一文)
測(cè)定溶劑CDCl3或者甲苯-ds
樣品濃度10mg/0.5mL (CDCl3或者曱苯-d8)測(cè)定溫度室溫(約25°C )
測(cè)定參數(shù)5mm 4)探針(7° 口 -) 、 MENUF NON、 OBNUC ^、 積分次數(shù)16次
脈沖角度45度
重復(fù)時(shí)間ACQTM3秒、PD 4秒 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)CDC13 (7.26ppm)、曱苯-dg (2.09ppm) (2 )碳核磁共振光譜法(13C-NMR)
裝置日本電子社制EX270、或者、Bmker社制DPX-300
樣品池5mm<t>管
測(cè)定溶劑CDCl3或者曱苯-ds
樣品濃度30mg/0.5mL (CDCl3或者甲苯-d8)
測(cè)定溫度室溫(約25。C )
測(cè)定參數(shù)5mm4)探針、MENUF BCM、 OBNUC 13C、積分次數(shù)256
次
脈沖角度45度
重復(fù)時(shí)間ACQTM1.8秒、PD 1.2秒 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)CDC13 ( 77.47,77.00,76.53ppm)
(3 )質(zhì)譜
裝置日本電子社制JMS-T100GC
離子化電壓70eV
離子源溫度230°C
加速電壓7kV
MASS RANGE: m/z 35-1000
實(shí)施例1
(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)氯二乙基硅烷的合成 在氮氛圍下，將2-曱氧基-l-溴-3-叔丁基-5-曱基苯(20.00g, 77.77mmo1)溶解在200mL 二乙基醚中。在-50。C以下滴加正丁基鋰的 1.57M己烷溶液(59.44mL、 93.32mmo1)，升溫至室溫后，攪拌1小時(shí)。 在-50。C以下， 一次添加全部量的二乙基二氯珪烷(24.44g、 155.54mmo1), 》爰十曼升溫至室溫。1小時(shí)回流后，將溶液進(jìn)行減壓濃縮。添加己烷，將 不溶物進(jìn)行C鹽(七，4卜)濾過(guò)，減壓濃縮濾液。進(jìn)而在70。C下持續(xù)減壓濃縮3小時(shí)，得到(2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)氯二乙基硅烷。所得(2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)氯二乙基硅烷進(jìn)而進(jìn)行精制，用于以下的反應(yīng)。
^一躍R(CDC1 、 S (卯m)):l. 04—1. 17(m、 IOH)、 1. 39(s、 9H)、 2. 3
3
2 (s、 3H) 、 3. 75 (s、 3H) 、 7. 24 (s、 1H) 、7.31 (s、 1H)13C—畫R(CDC1 、 S (ppm)) :6. 96、 9. 29、 21. 07、 31. 37、 35. 07、 64. 2
3
0、 127. 41、 131. 58、 132. 72、 135. 51、 141. 89、 162. 92
實(shí)施例2
(2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)(2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯-l-基)二乙基硅烷的合成
在氮氛圍下，在氫化鈉(60wt%、 1.14g、 47.42mmo1)中添加THF76mL。將該氬化鈉的四氬呋喃淤漿升溫至50°C。添加苯胺(0.29g、3.16mmo1),在50。C下進(jìn)而攪拌1小時(shí)。向其中緩慢滴加在THF19mL中溶解1,2，3,4-四甲基環(huán)戊二烯(4.25g、 34.78mmo1)而成的溶液。滴加結(jié)束后，在5(TC下進(jìn)而攪拌3小時(shí)直至氫氣的產(chǎn)生結(jié)束。冷卻至20°C后，滴加在曱苯19mL中溶解(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基)氯二乙基硅烷(9.45g、 31.61mmo1)而成的溶液，在室溫下持續(xù)攪拌3小時(shí)。向?qū)?0 %的-灰酸氪鈉水溶液47mL和10 %的炭酸鈉水溶液47mL冷卻至0。C而成的混合溶液中滴加得到的反應(yīng)溶液，終止反應(yīng)，添加曱苯47mL并進(jìn)行分液。用硫酸鈉進(jìn)行干燥后，將溶液進(jìn)行減壓濃縮，由此得到(2-曱氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2,3,4,5-四曱基環(huán)戊二烯-1-基)二乙基硅烷的混合物。利用硅膠柱層析法來(lái)精制(2-甲氧基-3-叔丁基-5-曱基苯
基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯-1-基)二乙基硅烷。
^一畫R(曱苯—d 、 S (ppm)) :0. 96 — 1. OO(m、 IOH)、 1. 44(s、 9H)、
8
1. 81(s、 6H)、 1. 84(s、 6H)、 2. 20(s、 3H)、 3. 46(s、 1H)、 3. 58(s、 3H)、 7.ll(s、加、7. 18(s、 1H)
"C一醒R(曱苯—d 、 5 (ppm)) :4. 62、 8. 38、 11. 38、 14. 62、 21. 21、
8
30. 31、 31. 41、 35. 22、 129. 92、 130. 11、 131. 91、 133. 72、 135. 90、 135. 94、 141. 88、 164. 14
實(shí)施例3
29[l國(guó)(二乙基{2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基}甲硅烷基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]雙(鄰-N,N-二甲基氨基芐基)鈧(以下記作鈧配為 化合物(1 ))的合成
<三(鄰-N,N-二甲基氨基千基)鈧的合成〉
根據(jù)公知文獻(xiàn)(J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 8068 )合成三(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)鈧。
1H—NMR(曱苯一d、 S (卯m)):l. 58(s、6H)、2. 28(s、18H)、6. 71—6
8
.78(m、 6H)、 6. 85 — 6. 95(m、 6H) 質(zhì)譜(EI-MS、 m/z) :313(M+ — 134)、 268、 134、 91、 65
<鈧配合物(1 )的合成〉
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鈧(0.50g、 1.12mmo1) 溶解在THF6mL中，在室溫下添加將(2-曱氧基-3-叔丁基-5-曱基苯基) (2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯-1-基)二乙基硅烷(0.43g、 1.12mmo1)溶解 在四氫呋喃6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌3天。將混合物進(jìn) 行減壓濃縮，并添加己烷，由此作為淡黃色固體而得到鈧配合物(1 ) (0.48g、收率61.4% )。 iH—NMR(甲苯一d 、 S (卯m)):l. 22—1. 70(m、 IOH)、 1. 40(s、9H)、
1. 54(s、4H)、 1. 73(s、 6H)、 1. 76(s、 6H)、2. 30(s、 3H)、2. 39(s、 12H)、
2. 84(s、 3H)、 6. 71 — 6. 83(m、4H)、 6. 93 — 7. 12(m、4H)、 7. 18(s、 1H) 、7. 39(s、 1H)
質(zhì)鐠(EI-MS、 m/z) :384(M+-313)、 355、 325、 235、 207、 17 7、 161、 117、 57
實(shí)施例4雙(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)镥(以下記作镥配合 物(1 ))的合成
<三(鄰-N,N-二甲基氨基千基)镥的合成〉
除了使用氯化镥以外，其它按照與實(shí)施例3中三(鄰-N,N-二曱基氨 基千基)鈧的合成相同的方法來(lái)合成三(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)镥
30^一應(yīng)R(甲苯一d、 S (ppm)):l. 41(s、6H)、2. 18(s、18H)、6. 65 — 6
8
.78(m、 6H)、 6. 91 — 7. 07(m、 6H)質(zhì)譜(EI-MS、m/z):443(M+-134)、 268、 134、 120、 118、 91
、65
<镥配合物(1 )的合成>
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)镥(0.50g、 1.04mmo1)溶解在四氫呋喃6mL中，在室溫下添加將(2-甲氧基-3-叔丁基-5-甲基苯基)(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯-1-基)二乙基硅烷(0.40g、 1.04mmo1)溶解在四氫呋喃6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌3天后，在60。C下攪拌6小時(shí)。將混合物進(jìn)行減壓濃縮，并添加己烷，由此作為白色固體而得到镥配合物(1) (0.51g、收率59.2%)。
NMR(曱苯-d、 S (ppm)) :1. 23 —1. 65(m、 IOH)、 1. 35(s、4H)、
8
1. 40(s、 9H)、 1. 83(s、 12H)、 2. 27(s、 3H)、 2. 32(s、 12H)、 2. 88(s、 3H)、6. 66 — 6. 80(m、4H)、 6. 94—7. 15(m、4H)、 7. 19(s、 1H)、 7. 43(s、 1H)
質(zhì)譜(EI—MS、 m/z) :384(M+—443)、 355、 325、 263、 235、 207、 179、 135、 120、 89、 57
實(shí)施例5雙(鄰-N,N-二曱基氨基爺基)釔(以下記作釔配合物(1) ) O合成<三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)釔的合成〉
除了使用氯化釔以外，其它按照與實(shí)施例3中三(鄰-N,N-二甲基氨基千基)鈧的合成相同的方法來(lái)合成三(鄰-N，N-二曱基氨基芐基)釔。NMR(曱苯一d 、 S (ppm)):l. 54(s、6H)、2. ll(s、 18H)、6. 58 — 6
8
.66(m、 3H)、6. 80—6. 82(m、 3H)、6. 90—7. 03(m、 6H)質(zhì)鐠(EI-MS、mZz):357(M十—134)、 268、 134、 120、 91、 65
<6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]-1-甲氧基-4-曱基苯
的合成>
根據(jù)公知文獻(xiàn)(特開(kāi)平9-87313號(hào)公報(bào))來(lái)合成6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-曱基乙基]-1-曱氧基-4-甲基苯。
31〈釔配合物(1 )的合成〉
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基節(jié)基)釔(0.50g、 1.02mmo1) 溶解在四氬呋喃5mL中，在室溫下添加將6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基) -l-甲基乙基]-1-曱氧基-4-曱基苯(0.29g、 1.02mmo1)溶解在四氬呋喃 5mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減 壓濃縮，并添加戊烷，由此作為白色固體而得到釔配合物(1 ) (0.34g、 收率52.4% )。
^一NMR(曱苯—d、 S (ppm)):l. 45(s、 13H)、 1. 90(s、6H)、 2. 25(s、
8
15H)、 3. Ol(s、 3H)、 5. 58(br s、 2H)、 5. 71 — 5. 75(m、 2H)、 6. 66 — 6. 7 8(m、4H)、6. 91 — 7. 04(m、4H)、7. lO(br s、 2H) 質(zhì)譜(EI—MS、 m/z) :640(M+)
實(shí)施例6 雙(鄰-N,N-二甲基氨基節(jié)基)鈧(以下記作鈧配合物(2))的合成 <鈧配合物(2)的合成>
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鈧(0.50g、 U2mmo1) 溶解在四氪呋喃6mL中，在室溫下添加將6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基) -l-曱基乙基]-1-曱氧基-4-曱基苯(0.32g、 1.12mmo1)溶解在四氫呋喃 6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減 壓濃縮，添加戊烷并冷卻至-2(TC。濾去不溶物后，將濾液冷卻至-20。C。
(2) (0.25g、收率37.3% )。
^一NMR(甲苯—d、 S (ppm)):l. 44(s、 13H)、 1. 82(s、6H)、2. 22(s、
8
3H)、 2. 37(s、認(rèn))、3. OO(s、 3H)、 5. 60(br s、 2H)、 5. 70(br s、 2H)、 6 .69 — 6. 71(m、 2H)、6. 81 — 6. 84(m、 2H)、6. 95—7, OO(m、 4H)、7. 07
—7. lO(m、 2H) 質(zhì)鐠(EI—MS、m/z):596(M+)
實(shí)施例7 雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)镥(以下記作镥配合物(2))的合成 <镥配合物(2)的合成>在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)镥(0.70g、 1.21mmo1) 溶解在四氬呋喃6mL中，在室溫下添加將64又丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基) -l-甲基乙基]-1-曱氧基-4-甲基苯(0.34g、 1.21mmo1)溶解在四氬呋喃 6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減 壓濃縮，添加戊烷并冷卻至-20。C。通過(guò)用冷卻的戊烷洗滌所得沉淀而得 到作為白色固體的镥配合物(2) (0.62g、收率70.5%)。
畫R(甲苯—d 、 S (ppm)):l. 45(s、 13H)、 1. 60—2. 10(br d、 6H
)、2. 24(s、 3H)、 2. 20—2. 47(br s、 12H)、 3. Ol(s、 3H)、 5. 40—5. 80(br 、4H)、 6. 65-6. 68(m、 2H)、 6. 76 — 6. 82(m、 2H)、 6. 92—7. 01(m、4H) 、7. 07-7. 12(m、 2H) 質(zhì)譜(EI—MS、 m/z) :726(M+)
實(shí)施例8 雙(鄰-N,N-二甲基氨基千基)銩(以下記作銩配合物(1 ))的合成 <三(鄰-N,N-二曱基氨基爺基)銩的合成〉
除了使用氯化銩以外，其它按照與實(shí)施例3中三(鄰-N,N-二曱基氨
基千基)鈧的合成相同的方法來(lái)合成三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)銩。 質(zhì)鐠(EI-MS、m/z):571(M+)、437、 134、 120、 91、 65
<銩配合物(1 )的合成>
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)銩(0.70g、 1.22mmo1)
溶解在四氫呋喃6mL中，在室溫下添加將6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)
-l-甲基乙基]-1-曱氧基-4-甲基苯(0.35g、 1.22mmo1)溶解在四氫呋喃
6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減
壓濃縮，添加戊烷并冷卻至-2(TC。通過(guò)用冷卻的戊烷洗滌所得沉淀而得
到作為黃色固體的銩配合物(1 ) (0.63g、收率71.8%)。 質(zhì)譜(E:[—MS、 m/z) :720(M+)
實(shí)施例9 雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鉺(以下記作鉺配合物(1 ))的合成 <三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鉺的合成〉
除了使用氯化鉺以外，其它按照與實(shí)施例3中三(鄰-N,N-二曱基氨
33基節(jié)基)鈧的合成相同的方法來(lái)合成三(鄰-N,N-二甲基氨基-節(jié)基)鉺。質(zhì)譜(EI —MS、m/z):568(M+)、434、 134、 120、 91、 65
<4尋配合物(1 )的合成>
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)鉺(0.70g、 1.23mmo1)
溶解在四氬呋喃6mL中，在室溫下添加將64又丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)
-l-甲基乙基]-1-曱氧基-4-曱基苯(0.35g、 1.23mmo1)溶解在四氫呋喃
6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減
壓濃縮，添加戊烷并冷卻至-20。C。通過(guò)用冷卻的戊烷洗滌所得沉淀而得
到作為淡桃色固體的鉺配合物(1 ) (0.65g、收率74.1%)。質(zhì)譜(E]:—MS、 m/z) :719(M+)
實(shí)施例10雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鈥(以下記作鈥配合物(1 ))的合成<三(鄰-N,N-二甲基氨基千基)鈥的合成>
除了使用氯化鈥以外，其它按照與實(shí)施例3中三(鄰-N,N-二曱基氨
基節(jié)基)鈧的合成相同的方法來(lái)合成三(鄰-N,N-二甲基氨基節(jié)基)鈥。質(zhì)譜(EI — MS、m/z):567(M+)、433、 135、 120、 91、 65
<鈥配合物(1 )的合成〉
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基芐基)鈥(0.70g、 1.23mmo1)
溶解在四氫呋喃6mL中，在室溫下添加將6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)
-l-曱基乙基]-1-曱氧基-4-甲基苯(0.35g、 1.23mmo1)溶解在四氫呋喃
6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減
壓濃縮，添加戊烷并冷卻至-20。C。通過(guò)用冷卻的戊烷洗滌所得沉淀而得
到作為淡橙色固體的鉺配合物(1 ) (0.61g、收率69.7%)。質(zhì)譜(EI — MS、 m/z): 716 (M+)
實(shí)施例11雙(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鏑(以下記作鏑配合物(1))的合成<三(鄰-N,N-二曱基氨基節(jié)基)鏑的合成〉
除了使用氯化鏑以外，其它按照與實(shí)施例3中三(鄰-N,N-二甲基氨基千基)鈧的合成相同的方法來(lái)合成三(鄰-N,N-二甲基氨基芐基)鏑。
34質(zhì)鐠(EI—MS、 m/z) :432(M —133)、 268、 135、 120、 65<鏑配合物(1 )的合成〉
在氮氛圍下，將三(鄰-N，N-二曱基氨基節(jié)基)鏑(0.70g、 1.24mmo1)溶解在四氫呋喃6mL中，在室溫下添加將6-叔丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-1-甲氧基-4-甲基苯(0.35g、 1.24mmo1)溶解在四氫呋喃6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減壓濃縮，添加戊烷并冷卻至-20。C。通過(guò)用冷卻的戊烷洗滌所得沉淀而得到作為淡黃色固體的鏑配合物(1 ) (0.63g、收率71.6%)。質(zhì)譜(EI—MS、 m/z) :714(M+)
實(shí)施例12雙(鄰-N,N-二曱基氨基節(jié)基)鋱(以下記作鋱配合物(1 ))的合成<三(鄰-N,N-二曱基氨基節(jié)基)鋱的合成>
除了使用氯化鏑以外，其它按照與實(shí)施例3中三(鄰-N,N-二曱基氨基卡基)鈧的合成相同的方法來(lái)合成三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鋱。質(zhì)鐠(E]—MS、m/z):427(M+—134)、 268、 135、 120、 91、 65
<鋱配合物(1 )的合成>
在氮氛圍下，將三(鄰-N,N-二曱基氨基千基)鋱(0.70g、 1.25mmo1)溶解在四氫呋喃6mL中，在室溫下添加將64又丁基-2-[1-(環(huán)戊二烯基)-l-甲基乙基]-1-曱氧基-4-甲基苯(0.35g、 1.25mmo1)溶解在四氫呋喃6mL中而成的混合物。在室溫下持續(xù)攪拌24小時(shí)后，將混合物進(jìn)行減壓濃縮，添加戊烷并將不溶物濾去。將濾液冷卻至-20。C。通過(guò)用冷卻的戊烷洗滌所得沉淀而得到作為黃色固體的鋱配合物(1) (0.56g、收率62.5%)。質(zhì)鐠(EI—MS、 m/z) :710(M+)
<乙烯-a-烯烴共聚物的制備〉物性測(cè)定用以下方法進(jìn)行。
(1) 共聚物中的1-己烯單元含量(SCB,單位1 / 1000C)
使用紅外分光光度計(jì)(Bruker社制 EQUINOX55 ),通過(guò)紅外分光法求得。并且，丁基支鏈的特征吸收使用1378cm-1 ~ 1303cm"的峰，1-己烯單元含量作為乙烯-l-己烯共聚物中每1000個(gè)碳的丁基分枝數(shù)來(lái)表示。
(2) 分子量和分子量分布
35利用凝膠滲透色譜法(GPC),在下述條件下進(jìn)行測(cè)定。分子量分
布用重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)來(lái)評(píng)價(jià)。裝置送液裝置(LC泵)Gilson社制Model305 (泵頭25.SC)4主子 PolymerLaboratories 3土制 PLgel Mixed-B 10pm(7.5mm小x300mm )測(cè)定溫度160°C流動(dòng)相鄰二氯苯
樣品濃度共聚物lmg/ 1,2,4-三氯苯lmL流量2mL/分
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)PS分子量)5,000、 10,050、28,500、65,500、 185,400、483,000、 1,013,000、 3,390,000
將在實(shí)施例3中得到的鈧配合物(1 )作為烯烴聚合用催化劑成分，使用Symyx社制PPR (48連高壓釜)利用下述聚合條件進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚。
實(shí)施例13
在氮氛圍下，向高壓釜中裝入甲苯5.0mL、 l-己烯60^iL,在40。C下^吏其穩(wěn)定后，將乙烯加壓至0.60MPa,使其穩(wěn)定。在其中添加鋁氧烷(東乂一，7 7 0少厶社制MMAO、5.8重量y。Al)100pmol(Al原子換算值)、鈧配合物(1) O.lOpmol,進(jìn)行30分鐘的聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備分子量(Mw) =676,000、分子量分布(Mw/Mn) =11.2、共聚物中的1國(guó)己烯單元含量(SCB) =10的聚合物1.9xl06g。
實(shí)施例14
除了將1-己烯改變成50pL、將聚合溫度改變成70。C以外，其他與實(shí)施例13同樣進(jìn)行聚合，每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備分子量(Mw) =262,000、分子量分布(Mw/Mn) =9.0、共聚物中的l-己烯單元含量(SCB) =8的聚合物6.9《10、。實(shí)施例15
除了將l-己烯改變成40^L、將聚合溫度改變成130。C并將鋁氧烷改成10pmo1以外，其他與實(shí)施例13同樣進(jìn)行聚合，每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備分子量(Mw) = 59,000、分子量分布(Mw/Mn) =1.6、共聚物中的1-己烯單元含量(SCB) = 1的聚合物20.5x10、。
實(shí)施例16在氮氛圍下，向高壓釜中裝入甲苯5.0mL、 l-己烯60(iL,在40。C下使其穩(wěn)定后，將乙烯加壓至0.60MPa,使其穩(wěn)定。在其中添加三異丁基鋁(以下記作TIBA)的己烷溶液40|iL (關(guān)東化學(xué)社制、TIBA濃度為l.Omol/L)、三(五氟苯基)硼烷0.30nmo1、鈧配合物(1 ) O.lOnmol,進(jìn)行30分鐘的聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化劑、每l小時(shí)可以制備分子量(Mw) = 1,867,000、分子量分布(Mw/Mn) =1.8、共聚物中的1-己烯單元含量(SCB ) =6的聚合物1.5xl06g。
實(shí)施例17
在氮氛圍下，向高壓釜中裝入曱苯5.0mL、 l-己烯60iuL，在40。C下使其穩(wěn)定后，將乙烯加壓至0.60MPa,使其穩(wěn)定。在其中添加TIBA的己烷溶液40pL (關(guān)東化學(xué)社制、TIBA濃度為1.Omol/L) 、 二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽0.3(Himo1、和鈧配合物(1) O.lOpmol,進(jìn)行30分鐘的聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化劑、每l小時(shí)可以制備分子量(Mw) = 144,000、分子量分布(Mw/Mn) -1.8、共聚物中的1-己烯單元含量(SCB ) =1的聚合物44.2xl06g。
實(shí)施例18
除了將1-己烯改變成50pL、將聚合溫度改變成70。C以外，其他與實(shí)施例17同樣進(jìn)行聚合，每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備分子量(Mw) = 54,000、分子量分布(Mw/Mn) =1.7、共聚物中的1-己烯單元含量(SCB) =30的聚合物205,(^10、。
實(shí)施例19
除了將l-己烯改變成40(xL、將聚合溫度改變成130。C并將TIBA的己烷溶液改成4pL以外，其他與實(shí)施例17同樣進(jìn)行聚合，每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備聚合物2.7xl06g。
實(shí)施例20
在氮氛圍下，向高壓釜中裝入曱苯5.0mL、 l-己烯60jiL,在40。C下使其穩(wěn)定后，將乙烯加壓至0.60MPa,使其穩(wěn)定。在其中添加TIBA的己烷溶液40|iL (關(guān)東化學(xué)社制、TIBA濃度為1.Omol/L)、三苯基曱基四(五氟苯基)硼酸鹽0.30nmo1、和鈧配合物(1) 0.10|iimol，進(jìn)行30分鐘的聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化劑、每l小時(shí)可以制備分子量(Mw) = 230,000、分子量分布(Mw/Mn) =1.9、共聚物中的1-己烯單元含量(SCB) =5的聚合物87.6xl06g。實(shí)施例21
除了將1-己烯改變成5(HiL、將聚合溫度改變成7(TC以外，其他與 實(shí)施例20同樣進(jìn)行聚合，每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備分子量 (Mw) =98,000、分子量分布(Mw/Mn) =1.7、共聚物中的1-己烯 單元含量(SCB) =36的聚合物175.3xl06g 。 實(shí)施例22
除了將1-己烯改變成40pL、將聚合溫度改變成13(TC并將TIBA的 己烷溶液改成4pL以外，其他與實(shí)施例20同樣進(jìn)行聚合，每lmol催化 劑、每1小時(shí)可以制備聚合物1.4xl06g。
實(shí)施例23
在氮氛圍下，向高壓釜中裝入甲苯5.0mL、 l-己烯50jxL，在70。C下 使其穩(wěn)定后，將乙烯加壓至0.60MPa,使其穩(wěn)定。在其中添加三苯基甲 基四(五氟苯基)硼酸鹽0.30lamol和鈧配合物(1) O.lOpmol,進(jìn)行30 分鐘的聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備分子量 (Mw) = 1,527,000、分子量分布(Mw/Mn) =1.4、共聚物中的l-己 烯單元含量(SCB ) = 199的聚合物14.5xl06g。 <乙烯均聚物的制備>
將在實(shí)施例3中得到的鈧配合物(1)作為烯烴聚合用催化劑成分， 使用Symyx社制PPR ( 48連高壓釜)利用下述聚合條件進(jìn)行乙烯的均聚。 實(shí)施例24
在氮氛圍下，向高壓釜中裝入甲苯5.0mL，在4(TC下使其穩(wěn)定后， 將乙烯加壓至0.60MPa,使其穩(wěn)定。在其中添加鋁氧烷(東/一. 77 J7少厶社制MMAO、 5.8重量Q/qA1) lOOpmol (Al原子換算值)、鈧 配合物(1 ) 0.10|imol,進(jìn)行30分鐘的聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催 化劑、每1小時(shí)可以制備聚合物1.3xl05g。
實(shí)施例25
除了使用TIBA的己烷溶液40pL (關(guān)東化學(xué)社制、TIBA濃度為 l.Omol/L)、三(五氟苯基)硼烷0.30|timol來(lái)代替甲基鋁氧烷以外， 其他與實(shí)施例24同樣進(jìn)行聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化劑、每1小 時(shí)可以制備聚合物l.lxl05g。
實(shí)施例26
除了使用TIBA的己烷溶液40pL (關(guān)東化學(xué)社制、TIBA濃度為1.0mol/L) 、 二甲基苯胺四(五氟笨基)硼酸鹽0.30nmol來(lái)代替甲基 鋁氧烷以外，其他與實(shí)施例24同樣進(jìn)行聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催 化劑、每1小時(shí)可以制備聚合物24.2xl06g。 實(shí)施例27
除了使用TIBA的己烷溶液40(iL (關(guān)東化學(xué)社制、TIBA濃度為 1.0mol/L)、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸鹽0.30pmol來(lái)代替曱基 鋁氧烷以外，其他與實(shí)施例24同樣進(jìn)行聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催 化劑、每1小時(shí)可以制備聚合物30.3xl06g。
實(shí)施例28
除了使用三苯基曱基四(五氟苯基)硼酸鹽0.30nmo1來(lái)代替曱基鋁 氧烷以外，其他與實(shí)施例24同樣進(jìn)行聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化 劑、每1小時(shí)可以制備聚合物9.0xl05g。
將在實(shí)施例4中得到的镥配合物(1 )作為烯烴聚合用催化劑成分， 使用Symyx社制PPR (48連高壓釜)利用下述聚合條件進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚。
實(shí)施例29
在氮氛圍下，向高壓釜中裝入曱苯5.0mL、 l-己烯50nL,在70。C下 使其穩(wěn)定后，將乙烯加壓至0.60MPa,使其穩(wěn)定。在其中添加TIBA的 己烷溶液40pL (關(guān)東化學(xué)社制、TIBA濃度1.0mol/L) 、 二曱基苯胺 四(五氟苯基)硼酸鹽0.30pmo1、和镥配合物(1 ) O.lO(imol,進(jìn)行30 分鐘的聚合。聚合的結(jié)果是每lmol催化劑、每1小時(shí)可以制備分子量 (Mw) = 508,000、分子量分布(Mw/Mn) =22.7、共聚物中的l國(guó)己 烯單元含量(SCB ) = 49的聚合物1.6xl06g。
<極性單體聚合物的制備方法〉
<內(nèi)酯聚合物的制備方法〉
分子量和分子量分布的測(cè)定通過(guò)凝膠滲透色鐠(GPC),用以下的 方法來(lái)進(jìn)4亍。
裝置HLC-8120GPC (RI) 柱子TSKgel、 GMH HR-M 流量0,5mL/ min 測(cè)定溫度40°C 流動(dòng)相THF
39標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯
實(shí)施例30
在氮氛圍下， 一邊在室溫下用磁力攪拌器劇烈攪拌s-己內(nèi)酯(2.87g、 25.2mmol)， 一邊一次添加全部量的4元配合物(2 ) ( 37.6mg、 0.063mmol) 的曱苯溶液(2mL)。在添加后1分鐘加入曱醇(100mL)，終止聚合， 利用過(guò)濾采集得到的白色固體。通過(guò)在60。C進(jìn)行真空干燥，得到聚己內(nèi) 酯(2.84g、收率99%)。通過(guò)對(duì)得到的聚己內(nèi)酯進(jìn)行GPC測(cè)定，聚苯 乙烯換算的重均分子量Mw- 56700、分子量分布Mw/Mr^ 1.39。
實(shí)施例31
在氮氛圍下， 一邊在室溫下用磁力攪拌器劇烈攪拌s-己內(nèi)酯(5.75g、 50.4mmo1), —邊一次添加全部量的鈧配合物(2 ) ( 38.5mg、 0.065mmo1) 的曱苯溶液(4mL)。在添加后3分鐘加入曱醇(100mL),終止聚合， 利用過(guò)濾采集得到的白色固體。通過(guò)在60。C進(jìn)行真空干燥，得到聚己內(nèi) 酯(5.04g、收率88%)。通過(guò)對(duì)得到的聚己內(nèi)酯進(jìn)行GPC測(cè)定，聚苯 乙烯換算的重均分子量Mw- 113000、分子量分布MwZMn- 1.58。
實(shí)施例32
在氮氛圍下，一邊在室溫下用磁力攪拌器劇烈攪拌s-己內(nèi)酯(2.88g、 25.2mmo1), —邊一次添加全部量的4元配合物(1 ) ( 43.9mg、 0.063mmo1) 的曱苯溶液(2mL)。在添加后l分鐘加入曱醇U00mL),終止聚合， 利用過(guò)濾采集得到的白色固體。通過(guò)在60。C進(jìn)行真空干燥，得到聚己內(nèi) 酯(2.73g、收率95%)。通過(guò)對(duì)得到的聚己內(nèi)酯進(jìn)行GPC測(cè)定，重均 分子量Mw-49400、分子量分布MwZMn-1.77。
實(shí)施例33
在氮氛圍下，一邊在室溫下用磁力攪拌器劇烈攪拌s-己內(nèi)酉旨(2.87g、 25.2mmo1), 一邊一次添加全部量的釔配合物(1) ( 41.0mg、 0.064mmo1) 的曱苯溶液(2mL)。在添加后15秒加入曱醇U00mL),終止聚合， 利用過(guò)濾采集得到的白色固體。通過(guò)在60。C進(jìn)行真空干燥，得到聚己內(nèi) 酯(2.79g、收率97%)。通過(guò)對(duì)得到的聚己內(nèi)酯進(jìn)行GPC測(cè)定，聚苯 乙烯換算的重均分子量Mw-41900、分子量分布Mw/Mn: 1.88。
實(shí)施例34
在氮氛圍下，一邊在室溫下用磁力攪拌器劇烈攪拌e-己內(nèi)酯(2,88g、 25.2mmo1), —邊一次添加全部量的镥配合物(2 ) ( 45.8mg、 0.063mmo1)
40的曱苯溶液(2mL)。在添加后IO秒加入曱醇(100mL)，終止聚合， 利用過(guò)濾采集得到的白色固體。通過(guò)在6(TC進(jìn)行真空干燥，得到聚己內(nèi) 酯(2.79g、收率97%)。通過(guò)對(duì)得到的聚己內(nèi)酯進(jìn)行GPC測(cè)定，聚苯 乙烯換算的重均分子量Mw = 57700、分子量分布Mw/Mn = 2.23。 <烯化氧聚合物的制備方法>
分子量和分子量分布的測(cè)定通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC),用以下的 方法來(lái)進(jìn)行。
裝置HLC-8120GPC ( RI) 柱子TSKgel、 GMH HR-M 流量0.5mL/min 測(cè)定溫度40°C 流動(dòng)相THF 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)聚苯乙烯
環(huán)己烯化氧的聚合 實(shí)施例35
在氮氛圍下， 一邊在室溫下攪拌環(huán)己烯化氧(2.47g、 25.20mmo1), 一邊添加鈧配合物(2) (44.3mg、 0.06mmo1),引發(fā)聚合。在室溫下 進(jìn)行30分鐘的聚合，添加甲醇(100mL)終止聚合，進(jìn)行過(guò)濾來(lái)得到聚 合物。通過(guò)將得到的聚合物進(jìn)行真空干燥(5(TC、 3小時(shí))來(lái)得到作為 白色固體的聚(環(huán)己烯化氧)U.64g、收率66%)。所得的聚(環(huán)己 烯化氧)用聚苯乙烯換算的重均分子量Mw-495,000、分子量分布Mw /Mn = 2.06。
實(shí)施例36
在氮氛圍下， 一邊在室溫下攪拌環(huán)己烯化氧(2.47g、 25.20mmo1), 一邊一次添加全部量的在曱苯(2mL)中溶解鈧配合物(2) (37.6mg、 0.06mmol)而成的催化劑溶液，引發(fā)聚合。在室溫下進(jìn)行6小時(shí)的聚合， 添加甲醇(100mL)終止聚合，進(jìn)行過(guò)濾來(lái)得到聚合物。通過(guò)將得到的 聚合物進(jìn)行真空干燥(60°C、 3小時(shí))來(lái)得到作為白色固體的聚(環(huán)己 烯化氧)(0.34g、收率14%)。所得的聚(環(huán)己烯化氧)用聚苯乙烯 換算的重均分子量Mw-436,000、分子量分布Mw/Mn-2.01。
實(shí)施例37在氮氛圍下， 一邊在室溫下攪拌環(huán)己烯化氧(2.47g、 25.20mmol)， 一邊一次添加全部量的在曱苯(2mL)中溶解鈧配合物(1) (37.6mg、 0.06mmol)而成的催化劑溶液，引發(fā)聚合。在室溫下進(jìn)行6小時(shí)的聚合， 添加甲醇(100mL)終止聚合，進(jìn)行過(guò)濾來(lái)得到聚合物。通過(guò)將得到的 聚合物進(jìn)行真空干燥(60°C、 3小時(shí))來(lái)得到作為白色固體的聚(環(huán)己 烯化氧)(0.21g、收率9%)。所得的聚(環(huán)己烯化氧)用聚苯乙烯換 算的重均分子量Mw-207,000、分子量分布]^\￥/1^11= 1.54。
<(曱基)丙烯酸酯聚合物的制備方法〉
有規(guī)立構(gòu)性的測(cè)定通過(guò)質(zhì)子核磁共振譜圖。H-NMR)按照公知的 文獻(xiàn)(例如Organometallics 2007, 26， 187-195 )來(lái)進(jìn)行。
裝置日本電子社制 EX270、或者、Bruker社制 DPX-300
樣品池5mm4)管
測(cè)定溶劑CDC13
樣品濃度30mg/ 0.5mL ( CDC13)
測(cè)定溫度室溫(約25°C )
測(cè)定參數(shù)5mm4)探針，MENUFNON、 OBNUC ^、積分次數(shù)16次 脈沖角度45度
重復(fù)時(shí)間ACQTM 3秒、PD 4秒 內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)CDC13 (7.26ppm) 實(shí)施例38
"甲基丙烯酸甲酯的聚合"
在氮氛圍下， 一邊在室溫下攪拌曱基丙烯酸甲酯(2.52g、 25.20mmo1), —邊一次添加全部量的在甲苯(2mL )中溶解鈧配合物 (2) (37.6mg、 0.06mmo1)而成的催化劑溶液，引發(fā)聚合。在室溫下 進(jìn)行6小時(shí)的聚合，添加曱醇(100mL)終止聚合，進(jìn)行過(guò)濾來(lái)得到聚 合物。通過(guò)將得到的聚合物進(jìn)行真空干燥(80°C、 3小時(shí))來(lái)得到作為 白色固體的聚(曱基丙烯酸甲酯)(0.26g、收率11% )。所得的聚(曱 基丙烯酸甲酯)用聚苯乙烯換算的重均分子量Mw = 72,800、分子量分 布Mw / Mn = 2.13，有,見(jiàn)立構(gòu)性rr / mr / mm = 73.0 / 22.8 / 4.2。
權(quán)利要求
1. 稀土類金屬配合物，其用式(1)表示，式(1)式中，A表示元素周期表的第14族元素，Cp表示具有取代或者無(wú)取代的環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，Ln表示第3族金屬原子或者鑭系金屬原子，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或者不同，表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基、用碳原子數(shù)為1～20的烴基取代的甲硅烷基、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基、碳原子數(shù)為6～20的芳氧基、用碳原子數(shù)為7～20的芳烷氧基或者碳原子數(shù)為1～20的烴基取代的氨基，R7表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基，其中，在R1～R7中，烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基或者烴基也可以用鹵原子取代，R1與R2也可以結(jié)合而形成環(huán)，R3、R4、R5和R6的鄰接基團(tuán)也可以分別任意地結(jié)合而形成環(huán)，m個(gè)的X相同或者不同，表示單陰離子性配體，n個(gè)的Y相同或者不同，表示中性配體，m表示1～3的整數(shù)，n表示0～3的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的稀土類金屬配合物，其中，A是硅原子。
3. 如權(quán)利要求1或者2所述的稀土類金屬配合物，其中，Ln是鈧、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩或者镥。
4.如權(quán)利要求1所述的稀土類金屬配合物的制備方法，其特征在 于，使式(2)所示的取代或者無(wú)取代的環(huán)戊二烯化合物與式(3)所示 的稀土類金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備，式(2):<formula>formula see original document page 3</formula>式中，A、 Cp、 R1 的意思相同， 式(3):R2、 R3、 R4、 R5、 W和R7表示與權(quán)利要求1所述<formula>formula see original document page 3</formula>式中，Ln、 X、 Y、 m和n表示與權(quán)利要求1所述的意思相同，118表示 也可用甲硅烷基取代的烷基，所述曱硅烷基用碳原子數(shù)為1~20的烴基 取代，或者表示也可用氨基取代的芳烷基，所述氨基用碳原子數(shù)為1~ 20的烴基取代。
5. 烯烴聚合用催化劑成分，其特征在于，含有如權(quán)利要求1所述 的稀土類金屬配合物。
6. 烯烴聚合用催化劑，其使如權(quán)利要求5所述的烯烴聚合用催化 劑成分與選自下述鋁化合物(Al) ~ (A3)和下述硼化合物(Bl) ~(B3)的至少l種的化合物接觸而得， 鋁化合物(A):(Al):用式子(E1) aAlZ(3-a)表示的有機(jī)鋁化合物；(A2):具有用式子{-Al (E2) -O-} b表示的結(jié)構(gòu)的環(huán)狀鋁氧烷；(A3):具有用式子E3 {-Al (E3) -O-} 。Al ( E3) 2表示的結(jié)構(gòu)的線型鋁氧烷式中，a表示滿足0〈a《3的數(shù)值，b表示2以上的整數(shù)，c表示1 以上的整數(shù)，E1、 ez和es分別表示碳原子數(shù)為1~20的烴基，多個(gè)E1、 多個(gè)e 和多個(gè)es分別可以是相同的，也可以是不同的，Z表示氬原子 或者卣原子，多個(gè)Z可以相互相同，也可以不同，硼化合物(B ):(Bl):用式子BQ力2q3表示的硼化合物； (B2):用式子0+ (BQiQ2Q3Q4)'表示的硼化合物； (B3):用式子(iAh) + (BQ、2q3q4)—表示的硼化合物 式中，B表示3價(jià)的原子價(jià)狀態(tài)的硼原子，Q1、 Q2、 03和04分別 獨(dú)立地表示卣原子、烴基、卣化烴基、取代甲硅烷基、烷氧基或者2取 代氨基，G+表示無(wú)機(jī)或者有機(jī)的陽(yáng)離子，1^表示中性路易斯堿。
7. 烯烴聚合物的制備方法，其特征在于，在如權(quán)利要求6所述的 烯烴聚合用催化劑的存在下，將烯烴進(jìn)行聚合。
8. 乙烯-a-烯烴共聚物的制備方法，其特征在于，在如權(quán)利要求6 所述的烯烴聚合用催化劑的存在下，將乙烯與a-烯烴共聚。
9. 極性單體聚合物的制備方法，其特征在于，使極性單體與如權(quán) 利要求1所述的用式(1 )表示的稀土類金屬配合物接觸，進(jìn)行聚合。
10. 內(nèi)酯類聚合物的制備方法，其特征在于，使內(nèi)酯類與如權(quán)利要 求1所述的用式(1 )表示的稀土類金屬配合物接觸，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合。
11. 烯化氧類聚合物的制備方法，其特征在于，使烯化氧類與如權(quán) 利要求1所述的用式(1)表示的稀土類金屬配合物接觸，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚 合。
12. 丙烯酸酯聚合物或者曱基丙烯酸酯聚合物的制備方法，其特征 在于，使丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯與如權(quán)利要求1所述的用式(1) 表示的稀土類金屬配合物接觸，進(jìn)行聚合。
全文摘要
稀土類金屬配合物，其用式(1)表示，式(1)(式中，A表示元素周期表的第14族元素，Cp表示具有取代或者無(wú)取代的環(huán)戊二烯基型陰離子骨架的基團(tuán)，Ln表示第3族金屬原子或者鑭系金屬原子，R¹～R⁶相同或者不同，其表示氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基、用碳原子數(shù)為1～20的烴基取代的甲硅烷基、碳原子數(shù)為1～20的烷氧基等，R⁷表示碳原子數(shù)為1～20的烷基、碳原子數(shù)為6～20的芳基、碳原子數(shù)為7～20的芳烷基，X表示單陰離子性配體，Y表示中性配體，m表示1～3的整數(shù)，n表示0～3的整數(shù))。該稀土類金屬配合物例如可以用作烯烴聚合反應(yīng)的催化劑。可以使用該稀土類金屬配合物作為催化劑，將內(nèi)酯等的極性單體進(jìn)行聚合。
文檔編號(hào)C07F19/00GK101490069SQ20078002580
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月7日
發(fā)明者千田太一, 花岡秀典 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社