專利名稱：一種酯化反應的離子液體催化劑及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種酯化反應催化劑及其合成方法，以及其在合成酯中的應用，屬于有機化學反應方法的技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
有機羧酸酯在化工和醫(yī)藥方面是一種重要的產(chǎn)品和中間媒介，市場分析家指出，全球乙酸乙酯和乙酸丁酯市場在未來將保持良好的增長勢頭，特別是在美國，由于配制了不含大氣污染物的涂料，大大促進了酯工業(yè)的蓬勃發(fā)展。在涂料工業(yè)中，乙酸乙酯通常用來取代甲乙酮，而乙酸丁酯不僅可以用來取代甲乙酮，除此之外它還可以代替異丁酮、二甲苯或甲苯。
背景技術(shù)：
的酯化方法大多采用無機酸作為催化劑來實現(xiàn)。但需要使用大量的有機溶劑，并且反應后殘余的廢酸都會造成環(huán)境污染。離子液體(ionic liquids)又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機離子液體等，簡稱RTILs，是指僅由離子組成在室溫或或接近室溫下為液體的鹽。離子液體中只存在陰陽離子，沒有中性分子，其主要特點是陽離子較大且不對稱，陰離子較小。離子液體是近幾年得到極大關注的一類環(huán)境友好的新材料，具有穩(wěn)定性好，不揮發(fā)，與有機物的相容性可調(diào)等優(yōu)點。國內(nèi)外均報道利用離子液體催化酯化的方法(Y.Deng，F(xiàn).Shi，J.Peng，K.Qiao，J.Mol.Catal.A Chem.165(2001)33；A.C.Cole，J.L.Jensen，I.Ntai，K.L.T.Tran，K.J.Weave，D.C.Forbes，J.H.Davis，J.Am.Chem.Soc.124(2002)5962；D.C.Forbes，K.J.Weaver，J.Mol.Catal.A Chem.214(2004)12；J.H.Davis Jr.，Chem.Lett.33(2004)1072.10；K.Qiao，C.Yokoyama，Chem.Lett.33(2004)472.；J.Fraga-Dubreuil，K.Bourahla，M.Rahmouni，J.P.Bazureau，J.Hamelin，Catal.Commun.3(2002)185；H.P.Zhu，F(xiàn).Yang，J.Tang，M.Y.He，Green Chem.5(2003)38)。但是上述合成酯的方法所使用的離子液體合成復雜，而且仍然需要大量的有機溶劑，且酯化反應的轉(zhuǎn)化率不高，后處理較繁鎖等。所以研究新型、高效、綠色的催化劑對加快國內(nèi)酯工業(yè)發(fā)展有極其重要的現(xiàn)實意義。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)一類含N-烷基吡咯烷酮基團的Br_nsted酸性離子液體。該離子液體對水和空氣穩(wěn)定，具有較強的酸性，可以取代無機酸應用于傳統(tǒng)的酸催化反應中，既可以作為催化劑，又可以作為反應介質(zhì)，同時還可以作為萃取介質(zhì)，具有廣闊的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于一類酯化反應催化劑及其合成方法。
本發(fā)明的目的還在于該類催化劑在合成酯中的應用。
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種環(huán)境友好，轉(zhuǎn)化率和選擇性高，工藝簡單的酯化反應催化劑和酯化方法。
本發(fā)明通過以下方案解決這一技術(shù)問題一種酯化反應的離子液體催化劑，采用含N-烷基吡咯烷酮基團Br_nsted酸離子液體，它的化學結(jié)構(gòu)式用(I)表示 其中R代表含有1-4個碳原子的烷基；選自甲基，乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基中的一種，X-為CH3SO3-。
N-烷基吡咯烷酮基團Br_nsted酸離子液體的制備方法是在反應介質(zhì)或沒有反應介質(zhì)的存在下，式(II)化合物N-烷基吡咯烷酮與甲烷磺酸在0～100℃下經(jīng)過中和反應制得， 式(II)化合物中R代表含有1-8個碳原子的烷基，反應介質(zhì)選自苯、甲苯、乙醚、環(huán)己烷、水或不用反應介質(zhì)。
制備式(I)化合物Br_nsted酸離子液體，N-烷基吡咯烷酮與甲烷磺酸的摩爾比為1∶1。
一種酯化的方法，其特征在于，采用含N-烷基吡咯烷酮基團Br_nsted酸離子液體做為酯化反應的催化劑和反應介質(zhì)，與脂肪酸或芳香酸和直鏈醇或支鏈醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，靜置，重力沉降，分液，高轉(zhuǎn)化率和高選擇性得到酯化產(chǎn)物，酯化反應簡式為反應式中的Cat.為N-烷基吡咯烷酮基團Br_nsted酸離子液體所述脂肪酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、巴豆酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸；芳香酸為苯甲酸、對羥基苯甲酸、水楊酸、氯苯甲酸或肉桂酸；直鏈醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇或月桂醇；支鏈醇為異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、異己醇、異辛醇、異庚醇等。
酯化的方法的實施步驟將0.1～1份摩爾量的離子液體和2～5份摩爾量的脂肪酸或芳香酸和2～6份的直鏈醇或支鏈醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為10～180℃，反應2～24小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出上層的有機層，得酯化產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率為90～100％，選擇性為100％。離子液體經(jīng)過簡單除水后即可重復循環(huán)使用20次以上(理論上可以無限制使用)。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑和反應工藝比較具有以下優(yōu)點1.催化劑合成簡單，成本低廉，且生物兼容性好，環(huán)境友好；2.催化劑體系簡單，除離子液體外不加入其它溶劑和催化劑；3.反應過程中直接脫水，不需要加入其它脫水劑；4.分離簡單、純度高；5.離子液體可以循環(huán)使用；6.可以高轉(zhuǎn)化率、高選擇性地在環(huán)境友好介質(zhì)離子液體中合成酯類化合物；7.普適性好。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、α-羥基酸、二元酸、芳香酸、取代芳香酸等都可以高轉(zhuǎn)化率地與伯醇、仲醇生成相應的酯。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例1稱取N-丁基-2-吡咯烷酮16.9克(0.1mol)溶解在苯中，20℃攪拌下緩慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol)，30分鐘滴完，在50℃繼續(xù)攪拌反應4小時，加熱真空除苯，即得到淡黃色液體，為產(chǎn)物N-丁基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率97％。密度1.1021克/ml，電導率為1.07×10-3S/cm，熔點為-54℃。
實施例2稱取N-甲基-2-吡咯烷酮19.8克(0.2mol)，0℃攪拌下緩慢滴加甲烷磺酸19.2克(0.2mol)，3小時滴完，在80℃下繼續(xù)攪拌反應5小時，即得到產(chǎn)物N-甲基-2-吡咯烷酮甲烷磺酸離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，密度1.154克/ml，電導率為2.64×10-3S/cm，熔點為-46℃。產(chǎn)率100％。
實施例3稱取N-異丙基-2-吡咯烷酮12.8克(0.1mol)，20℃攪拌下緩慢滴加甲烷磺酸9.6克(0.1mol)的甲苯溶液30mL，30分鐘滴完，在100℃繼續(xù)攪拌反應2小時，加熱真空除去甲苯，即得到產(chǎn)物N-甲基-2-吡咯烷酮離子液體。對水和空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率98％。密度1.134克/ml，電導率為2.54×10-3S/cm，熔點為-56℃。
實施例4將10克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和12.09克醋酸及33.2克月桂醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為10℃，反應2小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物醋酸月桂酯，轉(zhuǎn)化率96％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例5將10克N-丙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和14.8克正丙酸及4.6克乙醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為40℃，反應10小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物正丙酸乙酯，轉(zhuǎn)化率100％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例6將5克N-丙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和28.49克硬脂酸及7.49克正丁醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80℃，反應4小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物硬脂酸正丁酯，轉(zhuǎn)化率95％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例7將1克N-丁基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體混合物和18.9克乳酸及26.9克正辛醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為120℃，反應5小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物乳酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率96％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例8將3克N-異丙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和14.8克正丙酸及26.9克異辛醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為140℃，反應10小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物正丙酸異辛酯，轉(zhuǎn)化率97％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例9將5克N-異丁基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和22.49克巴豆酸及7.9克甲醇置入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為100℃，反應6小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物巴豆酸甲酯，轉(zhuǎn)化率93％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例10
將20克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和22.49克巴豆酸及26克辛醇置入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為160℃，反應8小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物巴豆酸辛酯，轉(zhuǎn)化率93％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例11將15克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和9.9克草酸及9.29克乙醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為60℃，反應4小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物草酸二乙酯，轉(zhuǎn)化率100％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例12將12克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和20克月桂酸及7.9克甲醇置入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為70℃，反應10小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物月桂酸甲酯，轉(zhuǎn)化率93％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例13將8克N-丁基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和84克油酸及9.2克甘油置入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為180℃，反應12小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物硬脂酸甲酯，轉(zhuǎn)化率93％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例14將6克N-丙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和14.8克肉桂酸及4.6克乙醇置入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為80℃，反應12小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物肉桂酸乙酯，轉(zhuǎn)化率93％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例15將12克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和14.8克肉桂酸及10.8克芐醇置入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為160℃，反應12小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物肉桂酸芐酯，轉(zhuǎn)化率94％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例16將18克N-異丙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和15.69克間氯苯甲酸及7.49克正丁醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為130℃，反應12小時，反應液靜置，重力沉降，分出酯化產(chǎn)物間氯苯甲酸正丁酯，轉(zhuǎn)化率91％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例17將10克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和13.89克水楊酸及7.49克正丁醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為120℃，反應10小時，反應液靜置，重力沉降，分出酯化產(chǎn)物水楊酸正丁酯，轉(zhuǎn)化率為93％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例18將15克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和13.89克對羥基苯甲酸及7.49克正丁醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為140℃，反應10小時，反應液靜置，重力沉降，分出酯化產(chǎn)物對羥基苯甲酸正丁酯，轉(zhuǎn)化率為94％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例19將16克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和12.29克苯甲酸及13.9克正辛醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為150℃，反應12小時，反應液靜置，重力沉降，分出酯化產(chǎn)物苯甲酸正辛酯，轉(zhuǎn)化率為90％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例20將11克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和12.09克醋酸及12克正丙醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為130℃，反應2小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物醋酸正丙酯，轉(zhuǎn)化率100％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例21將14克N-乙基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和12.09克醋酸及14.89克正丁醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為110℃，反應2小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物醋酸正丁酯，轉(zhuǎn)化率100％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
實施例22將16克N-甲基吡咯烷酮甲磺酸鹽離子液體和12.09克醋酸及17.6克異戊醇放入反應瓶中，攪拌，控制溫度為100℃，反應2小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出酯化產(chǎn)物醋酸異戊酯，轉(zhuǎn)化率99％，選擇性為100％。下層的離子液體除水后循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種酯化反應的離子液體催化劑，其化學結(jié)構(gòu)式為 其中R代表含有1-4個碳原子的烷基，X-為CH3SO3-。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于R選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基中的一種。
3.權(quán)利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征在于N-烷基吡咯烷酮與甲烷磺酸在0～100℃下經(jīng)過中和反應制得權(quán)利要求1所述催化劑；其中N-烷基吡咯烷酮中的烷基為1-4個碳原子的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于N-烷基吡咯烷酮與甲烷磺酸的中和反應在反應介質(zhì)中進行，反應介質(zhì)選自苯、甲苯、乙醚、環(huán)己烷或水。
5.一種酯化的方法，其特征在于采用權(quán)利要求1或2所述催化劑作為酯化反應的催化劑和反應介質(zhì)，與脂肪酸或芳香酸和直鏈醇或支鏈醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，靜置，重力沉降，分液，得到酯化產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述脂肪酸為乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、巴豆酸、乳酸、丙二酸、丁二酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸或硬脂酸；芳香酸為苯甲酸、對羥基苯甲酸、水楊酸、氯苯甲酸或肉桂酸；直鏈醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙三醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇或月桂醇；支鏈醇為異丙醇、異丁醇、叔丁醇、異戊醇、異己醇、異辛醇、異庚醇等。
7.如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，將0.1～1份摩爾量的權(quán)利要求1或2所述催化劑和2～5份摩爾量的脂肪酸或芳香酸和2～6份摩爾量的直鏈醇或支鏈醇放入反應瓶中，攪拌，加熱，控制溫度為10～180℃，反應2～24小時，反應液靜置，重力沉降，通過分液分出上層的有機層，得酯化產(chǎn)品；下層為含水的催化劑層。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于催化劑層經(jīng)除水后，即可重復循環(huán)使用。
全文摘要
一種酯化反應催化劑及其合成方法，以及其在合成酯中的應用，屬有機化學反應方法的技術(shù)領域，本發(fā)明酯化反應催化劑為含N－烷基吡咯烷酮基團Bronsted酸離子液體，其合成方法簡單，成本低廉。酯化反應的過程為在兼作催化劑和溶劑的離子液體中，進行酯化反應的脂肪酸或芳香酸和直鏈醇或支鏈醇經(jīng)過攪拌，加熱，靜置，重力沉降，分液得酯化產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率90～100％，選擇性為100％，具有高轉(zhuǎn)化率，高選擇性，高普適性，工藝簡單，催化劑經(jīng)簡單除水即可重復循環(huán)使用20次以上(理論上可以無限制使用)，環(huán)境友好等優(yōu)點。
文檔編號C07C67/00GK101049573SQ20071005217
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者周曉海, 張海波 申請人:武漢大學