專利名稱：一種用于醇氧化反應(yīng)合成水滑石薄膜催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水滑石薄膜催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種用于醇氧化反應(yīng)合成水滑石薄膜催化劑的制備方法，采用氨水為沉淀劑的共沉淀法，在鋁基陽極氧化鋁上原位制備類水滑石薄膜催化劑，并將該催化劑應(yīng)用于醇氧化反應(yīng)合成醛或酮類化合物。
背景技術(shù)：
醇氧化反應(yīng)合成醛或酮類化合物是現(xiàn)代工業(yè)和精細(xì)化工過程的重要基礎(chǔ)。盡管醇轉(zhuǎn)化為酮和醛的方法有好幾種，但更新、更有選擇價值的氧化方法仍然受到關(guān)注。以氧氣為氧化劑，通過催化劑活化氧分子選擇性氧化醇得到醛或酮，不僅經(jīng)濟(jì)而且環(huán)保。已報道過的催化劑有需要共氧化劑的Ru和Co基，Cu基和Zr基催化劑；還有只需氧氣就足夠的Pt基，Rh基，Pd基，Ru基，Co基，V基，Os基和Ni基催化劑；但是上述催化劑都存在著顆粒細(xì)小，不易回收，活性組分容易流失等缺點，而通過成型增大顆粒尺寸后又會減小反應(yīng)接觸面積。如果將這些催化劑制備成薄膜固定在基片上，既增大了反應(yīng)物與催化活性位的接觸面積、降低了壓降，也解決了催化劑回收、活性組分流失、質(zhì)擴(kuò)散等問題。
水滑石(Layered Double Hydroxides，簡寫為LDHs)是一類陰離子型層狀粘土，化學(xué)通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+An-x/n·yH2O。由于LDHs及其焙燒產(chǎn)物L(fēng)DO具有多孔性、高比表面積和均勻分布的活性中心，因此作為催化劑或催化劑前體在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。特別是近年來在醇氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，屢見報道，在文獻(xiàn)Journal ofMolecular Catalysis AChemical.2004，215129-135中，V.R.Choudhary等報道了Co-AlLDHs催化氧化苯甲醇以制備苯甲酸的研究；在文獻(xiàn)Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(4)763-766中，B.M.Choudary等報道了以NiAl水滑石為催化劑活化氧分子選擇性氧化對硝基苯甲醇制對硝基苯甲醛的研究，這些催化反應(yīng)都具有很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。盡管LDHs在多相催化研究領(lǐng)域中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但同時也有局限性催化劑顆粒過于細(xì)小，采用傳統(tǒng)的過濾或者離心的方法難以快速有效地實現(xiàn)完全回收；而成型后，顆粒尺寸增大，反應(yīng)接觸面積減小，催化活性必然下降，同時選擇性也受到一定程度的影響。結(jié)合結(jié)構(gòu)化催化劑的構(gòu)想，基于LDHs可用作多種反應(yīng)的催化劑并具有優(yōu)良的催化性能，如果能得到LDHs薄膜催化劑，無疑會推動LDHs催化劑的工業(yè)應(yīng)用，因此，進(jìn)行類水滑石薄膜催化劑的研究勢在必行。
近年來，報道了一些薄膜催化劑的制備研究，如，在文獻(xiàn)Journal of Catalysis.1996，161730-741中，Z.X.Chen等人在硅片上制備得到了鈦酸鋅薄膜催化劑，該薄膜催化劑用于異丁烷脫氫反應(yīng)；在文獻(xiàn)Microporous and Mesoporous Materials.2005，78199-208中，Olov hrman等人在石英和氧化鋁基片上，制備得到了用于對二甲苯異構(gòu)化和三異丙苯裂化的ZSM-5分子篩薄膜催化劑；文獻(xiàn)Wat.Res.2000，Vol.34(2)407-416報道了應(yīng)用于光催化的TiO2薄膜催化劑。但是，與粉體催化劑相比薄膜催化劑的種類和數(shù)量都比較少，而且多以溶膠或漿液作為前驅(qū)體溶液，多采用浸漬或涂敷后再燒結(jié)的制膜技術(shù)。到目前為止，在多孔的陽極氧化鋁基片上，原位制備類水滑石薄膜催化劑的系統(tǒng)研究尚未見報道，因此，探索新的LDHs薄膜合成技術(shù)具有實際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于醇氧化反應(yīng)合成醛或酮的類水滑石薄膜催化劑的制備方法，解決了以往只能采用LDHs粉體作為催化劑，催化劑容易流失并且難以與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物分離，使其難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的問題；解決了在基體上沉積LDHs時，LDHs在基體上的附著力小而導(dǎo)致后繼活化處理易脫落的問題。同時還解決了LDHs催化劑與反應(yīng)器一體化的問題；解決了催化劑回收和活性組分流失問題。增大了反應(yīng)物與催化活性位的接觸面積、降低了壓降，促進(jìn)了質(zhì)擴(kuò)散。
本發(fā)明采用原位合成法在經(jīng)過表面陽極氧化的鋁基體上制備得到晶片均勻分散、連續(xù)、附著力好、厚度在微米級的、并且適于醇氧化反應(yīng)合成醛或酮類化合物L(fēng)DHs薄膜催化劑。采用LDHs薄膜催化劑催化醇氧化反應(yīng)合成醛或酮類化合物時，可以將反應(yīng)與分離過程結(jié)合。
采用NH3·H2O作沉淀劑，利用氨水—硝酸銨緩沖溶液控制pH值，通過控制電離平衡和配位平衡的移動，并由陽極氧化鋁層提供鋁源，使LDHs在基體上成核和生長，獲得以鋁基陽極氧化鋁為基體的LDHs薄膜催化劑。類水滑石的化學(xué)通式是[M2+1-xAl3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中，類水滑石的化學(xué)通式中M2+為Ni2+、Co2+、Cu2+中的任何1～3種；An-為CO32-或NO3-；M2+/Al3+的摩爾比為1.2-3.0∶1；x、y的取值范圍分別是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。具體制備工藝步驟如下A.采用純度大于等于99.5％的鋁片為原料，剪成不同大小的長方形片，分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗3-10min，再用1％～5％的氫氧化鈉溶液浸泡1～3min除去表面的氧化層，用去離子水清洗干凈，然后以鉛片為陰極，處理好的鋁片為陽極，以0.1～2mol/l的硫酸溶液作電解液，工作電壓14～20V，氧化電流1～2A，室溫下恒壓氧化1～2小時，使鋁片表面形成氧化鋁層，取出鋁片，用去離子沖洗去電解液，60℃～90℃干燥6～15個小時，得到鋁基陽極氧化鋁片保存在干燥器中備用；b、在反應(yīng)容器中，將可溶性二價無機(jī)鹽NY配制成0.005～0.02mol·L-1的溶液，將硝酸銨按照[NH4NO3]/[N]＝30～50的比例加入反應(yīng)器，并使之溶解于二價金屬鹽溶液中；C將步驟a制備的陽極氧化鋁片按陽極氧化鋁表面積與二價金屬離子摩爾數(shù)的比為1～5m2/mol的比例，置于步驟B所配制的含硝酸銨的鹽溶液中，密封反應(yīng)容器，于50～60℃溫度下攪拌浸漬1～5小時，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至6.5～7.3，70～90℃溫度下攪拌反應(yīng)12～24小時；待溶液冷卻后取出鋁基陽極氧化鋁片，用去離子水沖洗，烘干，從而在陽極氧化鋁表面獲得LDHs薄膜催化劑。
本發(fā)明采用NH3·H2O作沉淀劑，利用氨水—硝酸銨緩沖溶液控制pH值在6.5～7.5附近，從而可以為LDHs的合成提供合適的pH條件。在合成過程中，反應(yīng)體系存在兩個平衡，即NH3·H2O在溶液中電離生成NH4+和OH-以及NH3·H2O與M2+作用生成[M(NH3)4]2+或[M(NH3)6]2+配離子。反應(yīng)體系中各個組分的濃度受到電離平衡和配位平衡的共同制約。反應(yīng)過程中因為表面Al源被激活而不斷消耗OH-，NH3·H2O的電離平衡向反應(yīng)的正方向移動。電離平衡移動的結(jié)果使NH3濃度下降，促使了溶液中[M(NH3)4]2+或[M(NH3)6]2+的離解，金屬離子被釋放，同時使得溶液中的NH3濃度又有一定的升高并繼續(xù)激活表面Al源。M2+，Al3+，OH-和共同構(gòu)成了基片表面LDHs的形成條件，并抑制了體相反應(yīng)的進(jìn)行，從而在鋁基陽極氧化鋁基片表面形成了LDHs。
采用對硝基苯甲醇氧化制對硝基苯甲醛的反應(yīng)考察LDHs薄膜催化劑的催化活性。將LDHs薄膜催化劑在130℃-170℃下真空脫氣10-15小時，使其活化。將3-7mmol對硝基芐醇于80-100℃下溶于10-30ml甲苯溶劑中，再加入面積為20-40cm2經(jīng)活化的LDHs薄膜催化劑，通氧氣后開始反應(yīng)，間隔一定時間取微量的反應(yīng)液，用Shimdzu QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS)分析混合物，產(chǎn)物對硝基苯甲醛的產(chǎn)率是45-55％，選擇性為100％。
將用相同沉淀劑得到的NiAl-LDHs薄膜催化劑與NiAl-LDHs粉體催化劑(文獻(xiàn)Angew.Chem.Int.Ed.2001，40(4)763-766)，在同樣條件下進(jìn)行相同反應(yīng)，前者反應(yīng)8小時產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)49.51％，后者反應(yīng)20小時產(chǎn)率只有47％。顯然，用同一種沉淀劑制得的LDHs薄膜催化劑的催化活性要高于LDHs粉體催化劑。這是由于LDHs生長在陽極氧化鋁表面，使其很好地固定和分散在陽極氧化鋁表面，LDHs薄膜催化劑在催化反應(yīng)中，其活性中心可以很容易或很充分地與對硝基苯甲醇分子和氧分子結(jié)合，使得反應(yīng)速度加快；而粉體LDHs的分散性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于結(jié)構(gòu)化催化劑，使得粉體催化劑的活性中心與反應(yīng)溶液的接觸減少，因此反應(yīng)速度不如薄膜催化劑高。
本發(fā)明的顯著效果在于利用本發(fā)明提供的方法在鋁基陽極氧化鋁基片上制備得到的LDHs薄膜催化劑可以解決LDHs粉體催化劑在醇氧化反應(yīng)合成醛或酮中容易流失、難以與反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物分離，從而難以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的問題；采用原位合成法制備的薄膜催化劑與傳統(tǒng)的薄膜催化劑的制備方法相比，LDHs薄膜催化劑中的活性組份LDHs是由鋁基體表面的陽極氧化鋁提供鋁源，并通過化學(xué)力生長在陽極氧化鋁表面，具有更好的附著力，不宜脫落；采用多孔的陽極氧化鋁為基片，使得LDHs晶片均勻、連續(xù)地生長在陽極氧化鋁基片上，增大了反應(yīng)物與催化活性位的接觸面積、降低了壓降，并解決了質(zhì)擴(kuò)散等問題。


圖1是實施例1所得鋁基陽極氧化鋁片的XRD譜圖。
圖2是實施例1所得鋁基陽極氧化鋁片的SEM譜圖。
圖3是實施例1所得鋁基陽極氧化鋁片的EDS譜圖。
圖4是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑的IR譜圖。
圖5是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖。
圖6是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑表面的SEM圖。
圖7是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑截面的SEM圖。
圖8是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑的EDS譜圖。
圖9是實施例1所得鎳鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑經(jīng)活化后用于對硝基苯甲醇氧化反應(yīng)的產(chǎn)率—時間曲線。
圖10是實施例2所得鎳鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖。
圖11是實施例2所得鎳鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的SEM圖。
圖12是實施例2所得鎳鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的EDS譜圖。
圖13是實施例3所得鈷鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖。
圖14是實施例3所得鈷鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑的SEM圖。
圖15是實施例3所得鈷鋁碳酸根LDHs薄膜催化劑的EDS譜圖。
圖16是實施例4所得鈷鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖。
圖17是實施例4所得鈷鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的SEM圖。
圖18是實施例4所得鈷鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的EDS譜圖。
圖19是實施例5所得鎳銅鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖。
圖20是實施例5所得鎳銅鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑表面的SEM圖。
圖21是實施例5所得鎳銅鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑表面的EDS譜圖。
圖22是實施例6所得鎳鈷銅鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖。
圖23是實施例6所得鎳鈷銅鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的SEM圖。
圖24是實施例6所得鎳鈷銅鋁硝酸根LDHs薄膜催化劑的EDS譜圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述實施例1將9.0cm×7.0cm大小的鋁片(純度99.5％)分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗3min，再用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液除去表面氧化層，去離子水清洗干凈后放入電解槽中作陽極，以鉛板作陰極，1.0ml/L硫酸溶液作電解液，工作電壓為16V，氧化電流為1.4A，室溫下恒壓氧化1小時后，取出鋁片，用去離子水沖洗后備用。由X射線粉末衍射儀(XRD)(見圖1)，掃描電子顯微鏡(SEM)(見圖2)，X射線能譜儀(EDS)(見圖3)的表征結(jié)果，表明經(jīng)陽極氧化在鋁片表面上得到了多孔的氧化鋁膜。
將0.4365gNi(NO3)2·6H2O和6.0030g NH4NO3溶于150ml去離子水中，倒入250ml三口燒瓶，配制成Ni離子濃度為0.01mol/L，NH4NO3濃度為0.5mol/L的溶液，將表面陽極氧化好的鋁片(7cm×4.5cm)剪成小片放入溶液中，60℃下攪拌浸漬5h后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到7.00，80℃下攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)溶液冷卻之后，取出已長膜的基片，用去離子水清洗5次，70℃下干燥，得到了NiAlCO3-LDHs薄膜催化劑。
所得LDHs薄膜催化劑通過傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)(見圖4)、XRD(見圖5)、SEM(見圖6和圖7)和元素分析儀(離子發(fā)射光譜儀ICP和X射線能譜儀EDS(見圖8)進(jìn)行表征，結(jié)果表明在陽極氧化鋁表面上得到了LDHs晶片均勻分散、厚度在微米級的NiAlCO32--LDHs薄膜。LDHs膜層中Ni/Al摩爾比為1.80∶1(見圖8)，Ni的負(fù)載量為0.081mol/m2(采用ICP測得)。該LDHs薄膜催化劑用于對硝基苯甲醇氧化制對硝基苯甲醛的反應(yīng)，選擇性為100％，產(chǎn)率為49.51％(見圖9)。
實施例2鋁基陽極氧化鋁的制備方法同實施例1將0.4372gNi(NO3)2·6H2O和6.0012g NH4NO3溶于150ml去離子水中，倒入250ml三口燒瓶，配制成Ni離子濃度為0.01mol/L，NH4NO3濃度為0.5mol/L的溶液，將表面陽極氧化好的鋁片(6.5cm×4.5cm)剪成小片放入溶液中，50℃下攪拌浸漬5h后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到6.61，80℃下攪拌反應(yīng)24h，待反應(yīng)溶液冷卻之后，取出已長膜的基片，用去離子水清洗5次，70℃下干燥，得到了NiAlNO3-LDHs薄膜催化劑。
所得LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖見圖10，SEM和EDS譜圖見圖11和圖12，LDHs膜層中Ni/Al摩爾比為2.44∶1(由EDS測得)，Ni的負(fù)載量為0.064mol/m2(由ICP測得)。
實施例3鋁基陽極氧化鋁的制備方法同實施例1。
將0.4360gCo(NO3)2·6H2O和5.9999g NH4NO3溶于150ml去離子水中，倒入250ml三口燒瓶，配制成Co離子濃度為0.01mol/L，NH4NO3濃度為0.5mol/L的溶液，將表面陽極氧化好的鋁片(6.5cm×4.5cm)剪成小片放入溶液中，50℃下攪拌浸漬5h后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到7.05，70℃下攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)溶液冷卻之后，取出已長膜的基片，用去離子水清洗5次，70℃下干燥，得到CoAlCO3-LDHs薄膜催化劑。
所得LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖見圖13，SEM和EDS譜圖見圖14和圖15，LDHs膜層中Co/Al摩爾比為1.23∶1(由EDS測得)，Co的負(fù)載量為0.031mol/m2(由ICP測得)。
實施例4鋁基陽極氧化鋁的制備方法同實施例1。
將0.4361gCo(NO3)2·6H2O和6.0026g NH4NO3溶于150ml去離子水中，倒入250ml三口燒瓶，配制成Co離子濃度為0.01mol/L，NH4NO3濃度為0.5mol/L的溶液，將表面陽極氧化好的鋁片(7cm×9.0cm)剪成小片放入溶液中，60℃下攪拌浸漬1h后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到6.54，80℃下攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)溶液冷卻之后，取出已長膜的基片，用去離子水清洗5次，70℃下干燥，得到CoAlNO3-LDHs薄膜催化劑。
所得LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖見圖16，SEM和EDS譜圖見圖17和圖18，LDHs膜層中Co/Al摩爾比為2.29∶1(由EDS測得)。
實施例5鋁基陽極氧化鋁的制備方法同實施例1。
將0.2172gNi(NO3)2·6H2O、0.1822gCu(NO3)2·3H2O和6.0014g NH4NO3溶于150ml去離子水中，倒入250ml三口燒瓶，配制成Ni離子與Cu離子濃度均為為0.005mol/L，NH4NO3濃度為0.5mol/L的溶液，將表面陽極氧化好的鋁片(4.5cm×7.0cm)剪成小片放入溶液中，60℃下攪拌浸漬4h后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到6.57，80℃下攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)溶液冷卻之后，取出已長膜的基片，用去離子水清洗5次，70℃下干燥，得到了NiCuAlNO3-LDHs薄膜催化劑。
所得LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖見圖19，SEM和EDS譜圖見圖20和21，LDHs膜層的Ni/Cu/Al摩爾比為0.87∶1.14∶1(由EDS測得)。
實施例6鋁基陽極氧化鋁的制備方法同實施例1。
將0.1748gNi(NO3)2·6H2O、0.1751Co(NO3)2·6H2O、0.0719gCu(NO3)2·3H2O和6.0019g NH4NO3溶于150ml去離子水中，倒入250ml三口燒瓶，配制成Ni離子與Co離子濃度均為為0.004mol/L，Cu離子濃度為0.002mol/L，NH4NO3濃度為0.5mol/L的溶液，將表面陽極氧化好的鋁片(4.5cm×7.0cm)剪成小片放入溶液中，60℃下攪拌浸漬4h后，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到6.56，80℃下攪拌反應(yīng)12h，待反應(yīng)溶液冷卻之后，取出已長膜的基片，用去離子水清洗5次，70℃下干燥得到了NiCoCuAlNO3-LDHs薄膜催化劑。
所得LDHs薄膜催化劑的XRD譜圖見圖22，SEM和EDS譜圖如圖23和圖24所示，LDHs膜層中Ni/Co/Cu/Al摩爾比為0.75∶0.71∶0.48∶1(由EDS測得)。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用于醇氧化反應(yīng)合成醛或酮的類水滑石薄膜催化劑的制備方法，化學(xué)通式是[M2+I-xAl3+x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O；其特征在于，制備工藝為a、采用純度大于等于99.5％的鋁片為原料，剪成長方形片，分別用無水乙醇和去離子水超聲清洗3-10min，再在1％～5％的氫氧化鈉溶液中浸泡1～3min除去表面的氧化層，用去離子水清洗干凈，然后以鉛片為陰極，處理好的鋁片為陽極，以0.1～2mol/l的硫酸溶液作電解液，工作電壓14～20V，氧化電流1～2A，室溫下恒壓氧化1～2小時，使鋁片表面形成氧化鋁層，取出鋁片，用去離子沖洗去電解液，60℃～90℃干燥6～15個小時，得到鋁基陽極氧化鋁片保存在干燥器中備用；b、在反應(yīng)容器中，將可溶性二價無機(jī)鹽NY配制成0.005～0.02mol·L-1的溶液，將硝酸銨按照[NH4NO3]/[N]＝30～50的比例加入反應(yīng)器，并使之溶解于二價金屬鹽溶液中；c、將步驟a制備的陽極氧化鋁片按陽極氧化鋁表面積與二價金屬離子摩爾數(shù)的比為1～5m2/mol的比例，置于步驟b所配制的含硝酸銨的鹽溶液中，密封反應(yīng)容器，于50～60℃溫度下攪拌浸漬1～5小時，滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至6.3～7.3，70～90℃溫度下攪拌反應(yīng)12～24小時；待溶液冷卻后取出鋁基陽極氧化鋁片，用去離子水沖洗，烘干，在陽極氧化鋁表面獲得LDHs薄膜催化劑。
2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，類水滑石的化學(xué)通式中M2+為Ni2+、Co2+、Cu2+中的任何1～3種；An-為CO32-或NO3-；M2+/Al3+的摩爾比為1.2-3.0∶1；x、y的取值范圍分別是0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。
3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，可溶性二價無機(jī)鹽NY中N為Ni2+、Co2+、Cu2+中的任何1～3種；Y為Cl-、NO3-、F-、Br-、SO42-中的任何一種。
4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，所采用的醇氧化合成醛或酮的反應(yīng)中，醇類為α-酮醇、烯丙基醇、對硝基苯甲醇。
全文摘要
一種用于醇氧化反應(yīng)合成醛或酮的類水滑石薄膜催化劑及其制備方法，屬于水滑石薄膜催化劑技術(shù)領(lǐng)域。采用NH
文檔編號C07C205/00GK1923363SQ20061011339
公開日2007年3月7日 申請日期2006年9月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月27日
發(fā)明者楊蘭, 亢永珍, 張法智 申請人:北京化工大學(xué)