專利名稱：一種催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在非氫情況下烴油的催化裂化領(lǐng)域，特別涉及一種用于催化裂化裝置生產(chǎn)丙烯的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
開發(fā)新技術(shù)和新型催化材料，增產(chǎn)石油化工原料，走煉油化工一體化的道路，生產(chǎn)高附加值的石油化工產(chǎn)品，是提高煉油企業(yè)經(jīng)濟效益的重要途徑。低碳烯烴，特別是丙烯，是石油化工的主要原料，也是生產(chǎn)環(huán)境友好燃料的重要組分。利用成熟的催化裂化(FCC)技術(shù)增產(chǎn)丙烯一直是許多煉油企業(yè)追求的目標(biāo)。據(jù)統(tǒng)計，目前國內(nèi)丙烯總量的40％左右來自催化裂化過程。而且隨著石化技術(shù)的發(fā)展，這個比例需進(jìn)一步提高。但是，國內(nèi)隨著近年來催化裂化裝置廣泛采用降烯烴催化劑，催化裂化催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性顯著提高，導(dǎo)致丙烯產(chǎn)量降低了10％以上。這無疑加劇了丙烯供求矛盾。FCC催化劑增產(chǎn)低碳烯烴，尤其是多產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)主要是通過ZSM-5分子篩的擇形裂化反應(yīng)實現(xiàn)的。主催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性較低時，ZSM-5分子篩的擇形裂化性能較好；反之，ZSM-5的裂化反應(yīng)性能則會受到極大抑制。這是因為主催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性高時，裂化反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴分子由于發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成飽和烴，而飽和烴的裂化反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不飽和烴的反應(yīng)速率；同時氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也使丙烯飽和，這兩方面的因素均導(dǎo)致丙烯產(chǎn)率降低。
近年來，“利用催化裂化技術(shù)增產(chǎn)丙烯”己成為催化裂化領(lǐng)域的研究熱點之一。人們從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、工藝條件以及催化劑等方面進(jìn)行了廣泛的研究和探索，有關(guān)的專利報道也比較多。
CN1117518A披露了一種制取低碳烯烴的雙沸石催化劑，是由0～70重量％的粘土、5～90重量％的無機氧化物和10～40重量％的沸石組成，其中沸石由25～75重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和25～75重量％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石組成。該催化劑具有水熱活性穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點。但是，該專利中所提供的催化劑，在實施過程中存在氫轉(zhuǎn)移活性較高、目的產(chǎn)物中丙烯選擇性低、丙烯收率低、液化氣中丙烯濃度較低和原料適用范圍較窄等問題。
CN1114916A中披露了一種制取低碳烯烴的多沸石催化劑，其中所用的沸石為含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、高硅Y型沸石和含稀土的Y型沸石的復(fù)合沸石。該催化劑具有水熱穩(wěn)定性高、轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯、異丁烯和異戊烯產(chǎn)率高的特點。該專利中所提供的催化劑在實施過程中同樣存在氫轉(zhuǎn)移活性較高，目的產(chǎn)物中丙烯選擇性低、液化氣中丙烯濃度較低和原料適用范圍較窄等問題。
CN1043520A披露了一種生產(chǎn)低碳烯烴的裂解催化劑，其載體為0～70重量％的粘土和5～99重量％的無機氧化物，其活性組分為1～50重量％的ZSM-5和Y型分子篩的混合物?；钚越M分中ZSM-5分子篩占75～100重量％，Y型分子篩占0～25重量％。該催化劑適用于生產(chǎn)低碳烯烴，尤其是丙烯和丁烯。該催化劑適用于包括重質(zhì)油在內(nèi)的各種餾程范圍的原料油。但是，該專利所提供的催化劑，由于對所使用的分子篩沒有進(jìn)行改性處理，在實施過程中存在的問題是目的產(chǎn)物中丙烯選擇性低，液化氣中丙烯濃度較低，生成汽油餾分中烯烴含量低。另外，該催化劑所使用的溫度(550～620C)也較高。
US6222087中披露了一種含磷的ZSM-5或ZSM-11沸石催化劑，目的是生產(chǎn)低碳烯烴。但是，該專利所涉及的催化劑僅適用于C4～C7烯烴和/或C4～C7烷烴。
US6548725中披露了一種石腦油裂化制取烯烴的催化劑和工藝過程，其中所用的催化劑含磷及鎵、錫。但是，該專利中所涉及的多產(chǎn)氣體烯烴工藝和催化劑，存在的問題是由于使用了金屬負(fù)載型催化劑，在進(jìn)行裂化反應(yīng)的同時，使與脫氫有關(guān)的副反應(yīng)相應(yīng)加快，使催化劑上結(jié)炭較多，因而只能采用輕質(zhì)原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化催化劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)中催化劑氫轉(zhuǎn)移活性較高，目的產(chǎn)物中丙烯選擇性低，丙烯收率低等缺點。另外本發(fā)明還提供了該催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明催化劑由15～65重量％活性組分、10～40重量％粘結(jié)劑和15～70重量％載體組成，以催化劑總重量計。其中活性組分為改性HZSM-5型分子篩和改性Y型分子篩，改性HZSM-5型分子篩所用改性元素是P、Mg、Ga和Ge中兩種或兩種以上元素，優(yōu)選P和Mg，改性元素在HZSM-5型分子篩中含量是0.1～10重量％。改性Y型分子篩是經(jīng)稀土金屬離子交換后得到的稀土含量為0.1～15重量％的REY分子篩。以活性組分總重量計，改性ZSM-5型分子篩占75～100重量％，改性的Y型分子篩占0～25重量％。
本發(fā)明中，活性組分在催化劑中所占重量百分含量最好為20～50重量％。
本發(fā)明所述載體選自無定型硅酸鋁、白土、氧化鋁、氧化硅、硅藻土和海泡石中一種或一種以上的混合物，優(yōu)選無定型硅酸鋁；所述粘結(jié)劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅酸鋁溶膠和磷酸鋁溶膠中一種或一種以上的混合物，優(yōu)選鋁溶膠和硅酸鋁溶膠。
本發(fā)明催化劑的制備方法是(1)分子篩的改性利用浸漬方法，分別將HZSM-5型分子篩和Y型分子篩進(jìn)行改性；(2)催化劑的制備將改性的HZSM-5和改性的Y型分子篩的混合物和載體加入到鋁溶膠粘結(jié)劑中，控制漿料的PH值在2～4.5范圍內(nèi)，經(jīng)混合打漿并均質(zhì)后，經(jīng)過過濾、噴霧干燥、洗滌干燥和焙燒制得。
本發(fā)明所述粘結(jié)鋁溶膠也可以采用金屬鋁溶解于鹽酸制得；或者是采用擬薄水鋁石，加熱溶解于鹽酸或硝酸溶液制備得到。
在分子篩中引入新元素的方法很多，例如，離子交換法、浸漬法和高溫處理法等。采用不同的方法，新引入的元素離子在分子篩中所處的位置不同，因此其作用也不同。本發(fā)明改性分子篩是用浸漬法制備的。浸漬法簡單易行，浸漬過的分子篩或催化劑，經(jīng)干燥、焙燒后，改性元素就沉積并結(jié)合在分子篩上，起到調(diào)節(jié)分子篩酸性的作用。本發(fā)明中，分子篩改性的典型方法是用含改性元素的水溶液浸漬ZSM-5和Y型分子篩，浸漬過的分子篩經(jīng)干燥和焙燒后而得，其水溶液的濃度由所需改性元素的含量確定。
本發(fā)明所用的HZSM-5分子篩，為市售的HZSM-5型分子篩，其SiO2/Al2O3比為20～500，最好為30～200，約束指數(shù)為1～2。
本發(fā)明催化劑應(yīng)用于FCC裝置生產(chǎn)丙烯，其適用的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度480～650℃，優(yōu)選520～580℃；劑油比5～50，優(yōu)選8～20；反應(yīng)壓力0.1～0.5Mpa，優(yōu)選0.1～0.3Mpa；水油比為0.1～1.0；優(yōu)選0.2～0.5；反應(yīng)時間0.1～10秒，優(yōu)選2～5秒。
本發(fā)明催化劑適用的烴類原料包括直溜汽油、催化裂化汽油、焦化汽油、熱常壓瓦斯油、減壓瓦斯油或其混合物、渣油或原油。
本發(fā)明所用FCC裝置包括常規(guī)催化裂化裝置及其衍生裝置。常規(guī)催化裂化裝置包括提升管催化裂化裝置、流化床催化裂化裝置、下行式催化裂化裝置等。所述的衍生催化裂化裝置是指在上述常規(guī)催化裂化裝置的基礎(chǔ)上對反應(yīng)、再生、分餾和/或吸收-穩(wěn)定部分進(jìn)行改造后所得到的催化裂化裝置。例如，CN1401740A的專利裝置、CN1388219A所涉及的裝置、提升管+床層裝置等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性能顯著降低，從而可以使產(chǎn)品分布得到改善，液化氣中丙烯的濃度明顯提高，目的產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯的選擇性好，收率高。采用本發(fā)明提供的催化劑能顯著提高汽油中烯烴的含量，對現(xiàn)有的雙提升管或帶有汽油回?zé)挼膯翁嵘艽呋鸦b置，通過汽油的二次的反應(yīng)，可以顯著地提高低碳烯烴、特別是丙烯的收率。采用本發(fā)明催化劑和按照專利CN1117518A中所述方法制得的催化劑相比，在相同的工藝條件下，用于提升管催化裂化裝置，裂解石蠟基常壓渣油時，氫轉(zhuǎn)移活性指數(shù)由0.85～1.16降到0.45～0.53，目的產(chǎn)物中的丙烯產(chǎn)率由13.58～20.01重量％提高到14.70～21.45重量％，液化氣中丙烯含量由47.55～52.87重量％提高到50.11～55.12重量％。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1～9是本發(fā)明催化劑的制備。
實施例1取硅鋁比為35的市售HZSM-5型分子篩1000g，用0.15M磷酸銨溶液4000ml進(jìn)行浸漬。在40℃下快速攪拌打漿2小時，然后過濾漿液，110℃下干燥2小時，粉碎后再浸漬。經(jīng)干燥、焙燒和粉碎后，采用相同的方法，再對之進(jìn)行Mg改性。下簡稱此合成物為A-ZSM-5改性分子篩，其含磷量為6.0％(以P2O5計)，含鎂量為3.0％(以MgO計)。
取市售的Y型分子篩1000g，用0.6M的硝酸鑭溶液1200ml進(jìn)行浸漬。在40℃下快速攪拌打漿2小時，然后過濾漿液，110℃下干燥2小時，粉碎后再浸漬。經(jīng)干燥、焙燒和粉碎后，備用。下簡稱此合成物為REY1改性分子篩，其含鑭量為8.0％(以氧化鑭計)。
取鋁溶膠溶液(PH值為3.0，含氧化鋁20％)950ml，加入1000ml含無定型硅酸鋁30％的漿液中，混合攪拌1小時。把300g A-ZSM-5和REY1型改性分子篩混合(干基，A-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，打漿并均質(zhì)后，攪拌均勻，控制PH值為2～4.5，經(jīng)過濾、噴霧干燥、洗滌、干燥和焙燒即得催化劑A。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，其含35重量％的分子篩，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.28重量％的氧化鑭。
實施例2將硅鋁比為60的市售HZSM-5型分子篩，分別用P和Mg元素進(jìn)行改性，改性方法同實施例1。下簡稱此合成物為B-ZSM-5改性分子篩，其含磷量為6.0％(以P2O5計)，含鎂量為3.0％(以MgO計)。
采用B-ZSM-5和REY1型改性分子篩(干基，B-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，載體為無定型硅酸鋁，按照實施例1中所述的制備催化劑的方法，制得催化劑B。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，其含35重量％的分子篩，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.28重量％的氧化鑭。
實施例3將硅鋁比為120的市售HZSM-5型分子篩，分別用P和Mg元素進(jìn)行改性，改性方法同實施例1。下簡稱此合成物為C-ZSM-5改性分子篩，其含磷量為6.0％(以P2O5計)，含鎂量為3.0％(以MgO計)。
采用C-ZSM-5和REY1型改性分子篩(干基，C-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，載體為無定型硅酸鋁，按照實施例1中所述的催化劑制備方法，制得催化劑C。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，其含35重量％的分子篩，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.28重量％的氧化鑭。
實施例4同實施例1，只是A-ZSM-5和REY1型改性分子篩(干基)的比分別為100∶0、95∶5和80∶20，載體為無定型硅酸鋁，按照實施例1中所描述的制備力法，分別制得催化劑D、E和F。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，催化劑D含35重量％分子篩，含P2O52.1重量％，含MgO 1.1重量％；催化劑E含35重量％分子篩，含P2O52.0重量％，含MgO 1.0重量％，0.14重量％的氧化鑭；催化劑F含35重量％分子篩，含P2O51.68重量％，含MgO 0.84重量％，0.56重量％的氧化鑭；實施例5同實施例1，只是載體中無定型硅酸鋁和白土的比(干基)分別為50∶50和75∶25，按照實施例1中所述的催化劑制備方法，分別制得催化劑G和H。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，含35重量％分子篩，含P2O51.89重量％，含MgO0.95重量％，0.28重量％的氧化鑭(催化劑H除外)。
實施例6同實施例1，只是催化劑中的分子篩含量(占催化劑，干基)分別為30％和40％。按照實施例1中所述的催化劑制備方法，分別制得催化劑I和催化劑J。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，催化劑I含30重量％分子篩，含P2O51.8重量％，含MgO 0.9重量％，0.24重量％的氧化鑭；催化劑J含40重量％分子篩，含P2O52.2重量％，含MgO 1.1重量％，0.32重量％的氧化鑭。
實施例7將硅鋁比為35的市售HZSM-5型分子篩，分別用P、Mg和Ga等三種元素進(jìn)行改性，改性方法同實施例1。下簡稱此合成物為D-ZSM-5改性分子篩，其含磷量為5.0％(以P2O5計)，含鎂量為2.0％(以MgO計)，含鎵量為1.0％(以Ga2O3計)。
采用D-ZSM-5和REY1型改性分子篩(干基，D-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，載體為無定型硅酸鋁，按照實施例1中所述的制備催化劑的方法，制得催化劑K。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，其含35重量％的分子篩，1.58重量％的P2O5，0.63重量％的MgO，0.32重量％的Ga2O3，0.28重量％的氧化鑭。
實施例8將硅鋁比為35的市售HZSM-5型分子篩，分別用P和Ge元素進(jìn)行改性，改性方法同實施例1。下簡稱此合成物為E-ZSM-5改性分子篩，其含磷量為5.0％(以P2O5計)，含鍺量為2.0％(以GeO計)。
采用E-ZSM-5和REY1型改性分子篩(干基，E-ZSM-5∶REY1＝9∶1)，載體為無定型硅酸鋁，按照實施例1中所述的制備催化劑的方法，制得催化劑L。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，其含35重量％的分子篩，1.58重量％的P2O5，0.63重量％的GeO，0.28重量％的氧化鑭。
實施例9將硅鋁比為35的市售HZSM-5型分子篩，分別用P和Mg元素進(jìn)行改性，改性方法同實施例1。下簡稱此合成物為B-ZSM-5改性分子篩，其含磷量為6.0％(以P2O5計)，含鎂量為3.0％(以MgO計)。
取市售的Y型分子篩，用混合稀上進(jìn)行改性。下簡稱此合成物為A-REY1改性分子篩，其含鑭量為3.2％(以氧化鑭計)，其含鈰量為4.8％(以氧化鈰計)，采用B-ZSM-5和A-REY1型改性分子篩(干基，B-ZSM-5∶A-REY1＝9∶1)，載體為無定型硅酸鋁，按照實施例1中所述的制備催化劑的方法，制得催化劑M。以催化劑為基準(zhǔn)(干基)計算，其含35重量％的分子篩，1.89重量％的P2O5，0.95重量％的MgO，0.12重量％的氧化鑭，0.16重量％的氧化鈰。
實施例10本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的應(yīng)用例。
在小型固定流化床試驗裝置上，采用本發(fā)明的一系列不同類型的催化劑A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L和M，以大慶常渣為原料油，在反應(yīng)溫度分別為530℃和550℃，重時空速為10h-1，劑油比6等相同的操作條件下，評價上述幾種催化劑的裂解性能。為了對比起見，表2中同時列出了按照CN1053918C的實例中所描述的方法，制得的催化劑(記作對比劑)。催化劑在進(jìn)行評價試驗之前經(jīng)800℃、100％水蒸氣老化4小時。評價試驗所用原料油的性質(zhì)見表1，評價試驗條件和結(jié)果分別見表2、表3、表4和表5。
小試評價數(shù)據(jù)表明，采用新發(fā)明的催化劑，在相同操作條件下裂解大慶常渣時，其裂解性能要優(yōu)于對比劑，主要表現(xiàn)在和對比劑相比，新發(fā)明催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性明顯降低，目的產(chǎn)品中丙烯收率大幅度增加，液化氣中丙烯濃度明顯提高。其中反應(yīng)溫度530℃的條件下，催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性指數(shù)減少0.48～0.74個單位，目的產(chǎn)品中的丙烯收率提高1.15～2.31個百分點，C2＝～C4＝總烯烴提高2.65～4.76個百分點。液化氣中丙烯含量提高4.83～6.23個單位。同時，新發(fā)明的催化劑在反應(yīng)溫度550℃的條件下也表現(xiàn)出相同的規(guī)律性。
表1實驗用原料油的主要物性數(shù)據(jù)

表2反應(yīng)溫度530℃(密相)下的固定流化床小試評價結(jié)果

表3反應(yīng)溫度530℃(密相)下的固定流化床小試評價結(jié)果(續(xù)表2)

表4反應(yīng)溫度530℃(密相)下的固定流化床小試評價結(jié)果(續(xù)表2)

注*氫轉(zhuǎn)移活性指數(shù)(HTC)采用裂解氣中丁烷與丁烯之比來表征氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度。
HTC＝(i-C04+n-C04)/(i-C＝4+n-C＝4)。
表5反應(yīng)溫度550℃下的固定流化床小試評價結(jié)果

實施例11本實例說明本發(fā)明提供的催化劑的應(yīng)用例。
采用提升管催化裂化中試裝置，以大慶常壓渣油為原料，采用本發(fā)明的催化劑，在本發(fā)明所述的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，利用這種催化裂化催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性非常低的特點，一方面提高液化氣中的丙烯濃度，增加丙烯產(chǎn)率；另一方面，大幅度增加汽油的烯烴含量，高烯烴汽油經(jīng)二次裂化產(chǎn)生更多的丙烯。
該試驗是在原料處理量為5kg/h的提升管催化裂化中型裝置進(jìn)行的，試驗所用催化劑為本發(fā)明的低氫轉(zhuǎn)移活性催化裂化催化劑C，該催化劑在進(jìn)行評價試驗之前經(jīng)800℃、100％水蒸氣老化4小時。試驗所用原料油為大慶常壓渣油，其主要物性見表1。試驗步驟如下中試裝置采用單程通過的操作方式，原料油經(jīng)預(yù)熱后由霧化噴嘴進(jìn)入提升管底部，與熾熱的再生催化劑接觸反應(yīng)，并沿提升管上行，進(jìn)入沉降器催化劑與油氣快速分離，待生劑經(jīng)汽提后進(jìn)入再生器燒焦，油氣經(jīng)兩級水冷和深冷(-15℃)逐級回收液體產(chǎn)品，裂解氣和煙氣分別計量后采樣分析以計算各氣體組分的產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率，裂解氣中大于C5的組分歸并到液體產(chǎn)品收率中，冷凝的液體產(chǎn)品用實沸點蒸餾裝置切割出汽油餾分、柴油餾分和重油餾分，計算產(chǎn)率并分別測定其組成和性質(zhì)。
在中型提升管試驗裝置上，首先考察了反應(yīng)溫度對本發(fā)明的低氫轉(zhuǎn)移活性催化裂化催化劑C裂解性能的影響，試驗結(jié)果分別見表6和表7。同時在中型提升管試驗裝置和專利CN1401740A所公開的有汽油提升管反應(yīng)器的雙提升管催化裂化裝置上，分別考察了汽油餾分或輕汽油餾分回?zé)拰Ξa(chǎn)品分布的影響。試驗結(jié)果分別見表8和表9。為了對比起見，表中同時列出了按照CN1117518A的實例中所描述的方法制得的催化劑(記作對比劑)的裂解性能。
由表6和表7中數(shù)據(jù)可以看出，反應(yīng)溫度是影響催化劑裂解性能的主要工藝參數(shù)。在相同操作條件下，和對比劑相比，采用本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑C，氫轉(zhuǎn)移活性降低，液化氣中丙烯濃度提高，目的產(chǎn)物中丙烯收率顯著增加。
同時，從表8和表9中數(shù)據(jù)還可以看出，(1)本發(fā)明與對比劑用于中型提升管試驗裝置，在反應(yīng)溫度為520℃等相同操作條件下，采用本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑C，在單程通過的操作方式下，氫轉(zhuǎn)移活性指數(shù)降低0.63個單位，液化氣中丙烯濃度提高2.56個百分點，目的產(chǎn)物中的丙烯收率提高1.12個百分點，催化裂化汽油中烯烴增加14.01個百分點；在輕汽油回?zé)挼牟僮鞣绞较?，氫轉(zhuǎn)移活性指數(shù)降低降低0.64個單位，液化氣中丙烯濃度提高2.66個百分點，目的產(chǎn)物中的丙烯收率提高1.37個百分點。(2)本發(fā)明與對比劑用于專利CN1401740A所公開的有汽油提升管反應(yīng)器的雙提升管催化裂化裝置上，在反應(yīng)溫度520～550℃(重油管反520℃，汽油管反550℃)等相同操作條件下，采用本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑C，氫轉(zhuǎn)移活性指數(shù)降低0.64個單位，液化氣中丙烯濃度提高3.01個百分點，目的產(chǎn)物中的丙烯收率提高1.66個百分點。
總之，使用本發(fā)明所提供的催化劑，在本發(fā)明所述的工藝條件下，均可達(dá)到本發(fā)明所要求的反應(yīng)效果。具體表現(xiàn)在催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性降低，液化氣中丙烯濃度顯著提高，目的產(chǎn)物中丙烯選擇性高、丙烯產(chǎn)率增加。同時大幅度增加汽油的烯烴含量，高烯烴汽油經(jīng)二次裂化可產(chǎn)生更多的丙烯。
表6反應(yīng)溫度對本發(fā)明催化劑C裂解性能影響的中試考察試驗數(shù)據(jù)

表7反應(yīng)溫度對對比劑裂解性能影響的中試考察試驗數(shù)據(jù)

表8中試評價試驗數(shù)據(jù)

表9中試評價試驗數(shù)據(jù)

本說明書表中所有符號w％表示重量百分含量，符號v％表示體積百分含量。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化催化劑，其特征在于該催化劑由15～65重量％活性組分、10～40重量％粘結(jié)劑和15～70重量％載體組成，以催化劑總重量計，其中活性組分為改性HZSM-5型分子篩和改性Y型分子篩，改性HZSM-5型分子篩所用改性元素是P、Mg、Ga和Ge中兩種或兩種以上元素，改性元素在HZSM-5型分子篩中含量是0.1～10重量％；改性Y型分子篩是經(jīng)稀土金屬離子交換后得到的稀土含量為0.1～15重量％的REY分子篩；以活性組分總重量計，改性ZSM-5型分子篩占活性組分總重的75～100重量％，改性的Y型分子篩占活性組分總重的0～25重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述HZSM-5型分子篩所用改性元素為P和Mg。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述活性組分在催化劑中含量是20～50重量％。
4.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法包括(1)分子篩的改性利用浸漬方法，分別將HZSM-5型分子篩和Y型分子篩進(jìn)行改性；(2)催化劑的制備將改性的HZSM-5和Y型分子篩的混合物和載體加入到鋁溶膠粘結(jié)劑中，控制漿料的PH值在2～4.5范圍內(nèi)，經(jīng)混合打漿并均質(zhì)后，經(jīng)過過濾、噴霧干燥、洗滌干燥和焙燒制得催化劑。
5.權(quán)利要求1所述催化劑的一種應(yīng)用，其特征在于催化劑應(yīng)用于FCC裝置生產(chǎn)丙烯時，其反應(yīng)條件為，反應(yīng)溫度480～650℃，劑油比5～50，反應(yīng)壓力0.1～0.5Mpa，水油比0.1～1.0，反應(yīng)時間0.1～10秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于反應(yīng)溫度為520～580℃，劑油比為8～20，反應(yīng)壓力為0.1～0.3Mpa，水油比為0.2～0.5，反應(yīng)時間為2～5秒。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用。催化劑由15～65重量％活性組分、10～40重量％粘結(jié)劑和15～70重量％載體組成，以催化劑總重量計，其中活性組分為改性HZSM－5型分子篩和改性Y型分子篩，改性HZSM－5型分子篩所用改性元素是P、Mg、Ga和Ge中兩種或兩種以上元素，改性元素在HZSM－5型分子篩中含量是0.1～10重量％；改性Y型分子篩是經(jīng)稀土金屬離子交換后得到的稀土含量為0.1～15重量％的REY分子篩。使用本發(fā)明能顯著降低催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，從而可以使產(chǎn)品分布得到改善，液化氣中丙烯的濃度明顯提高，目的產(chǎn)物中低碳烯烴特別是丙烯的選擇性好，收率高。
文檔編號C07C4/00GK1915518SQ200610107000
公開日2007年2月21日 申請日期2006年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月7日
發(fā)明者孟凡東, 張潔, 宋業(yè)恒, 鄭紅霞, 郭榮群, 陳宇, 岳曉偉, 李彥平 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司