專利名稱：一種低壓甲醇羰基合成醋酸所使用的催化劑體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及醋酸制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種低壓甲醇羰基合成醋酸的催化劑體系，該催化劑體系具有更高的活性和選擇性，反應(yīng)的副產(chǎn)物更少，能夠產(chǎn)出更高質(zhì)量的醋酸產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
自從美國孟山都公司開發(fā)了低壓甲醇羰基合成醋酸的生產(chǎn)工藝后，低壓甲醇羰基合成醋酸技術(shù)成為目前世界上生產(chǎn)醋酸的主要方法。
已知低壓甲醇羰基合成醋酸的生產(chǎn)工藝流程見《化工百科全書》，1991年4版第二卷719頁。甲醇預(yù)熱后與一氧化碳、返回的含催化劑母液、精制系統(tǒng)返回的輕餾分及含水醋酸一起加入反應(yīng)器1底部，在溫度175～200℃，總壓3MPa(28.5atm)、一氧化碳分壓1～1.5MPa下，反應(yīng)后于反應(yīng)器1的上部側(cè)線引出反應(yīng)液，閃蒸減壓至200kPa左右，使反應(yīng)產(chǎn)物與含催化劑的母液分離，后者返回反應(yīng)器1(反應(yīng)器1排出的氣體含有一氧化碳、碘甲烷、氫、甲烷送入滌氣塔6)。含粗醋酸、輕餾分的反應(yīng)混合液以氣相進(jìn)入精制系統(tǒng)的第一個(gè)塔—脫輕塔2，脫出輕餾分，塔頂?shù)臍怏w(含碘甲烷、醋酸甲酯、少量甲醇)經(jīng)蒸餾塔冷凝液槽7則進(jìn)入滌氣塔。脫輕塔2的釜液為含水粗醋酸，被送第二個(gè)塔—脫水塔3，脫水塔3底部的無水粗醋酸再被送入第三個(gè)塔—脫重餾分塔4。從脫重餾分塔4上部側(cè)線引出成品酸，該塔釜液含丙酸40％及其他高級(jí)羧酸；脫重餾分塔4底部餾分中的醋酸最后被送到第四個(gè)塔是廢酸蒸餾塔5，以回收利用。塔底排出重質(zhì)廢酸為產(chǎn)量0.2％，可焚燒或回收。三個(gè)塔與反應(yīng)器1排出的氣體匯總后的組成為CO 40～80％，其余20～60％為H2、CO2、N2、O2以及微量的醋酸、碘甲烷，一起在滌氣塔6用冷甲醇洗滌回收碘后焚燒放空。為了保證成品中碘含量合格，在脫水塔3中要加少量甲醇使HI轉(zhuǎn)化為CH3I；在脫重餾分塔4進(jìn)口添加少量KOH使碘離子以KI的形式從釜底移出，可得到含碘5～40ppb的純醋酸。
該工藝中，采用銠的鹵化物為催化劑、碘甲烷為助催化劑，在2.8-3.0MPa和175-185℃下實(shí)現(xiàn)了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。由于反應(yīng)體系中活性組分銠絡(luò)合物[Rh(CO)2I2]-的不穩(wěn)定性，使得從反應(yīng)液中取出以醋酸為主的粗產(chǎn)品的方法，選用了多倍于甲醇的循環(huán)物料進(jìn)行閃蒸，但其原料消耗、能耗高。
隨著相關(guān)生產(chǎn)工藝及技術(shù)的發(fā)展，對(duì)低壓甲醇羰基化合成醋酸技術(shù)有了新的改進(jìn)。反應(yīng)液中催化劑的組成發(fā)生了很大的變化。其中催化劑中助催化劑醋酸甲酯和碘甲烷的含量提高、水含量降低，這在專利CN8510146、CN95117948、CN93108283、CN99101723、CN03116492等等專利中有明確的表示。在這些專利中，反應(yīng)液的組成有了很大的變化，如催化劑體系中醋酸甲酯、碘甲烷的濃度與孟山都公司開發(fā)的早期低壓甲醇羰基合成醋酸的生產(chǎn)技術(shù)中的反應(yīng)液已經(jīng)有很大的變化，醋酸甲酯濃度可以增加到30％wt，碘甲烷(鹵代烷)的含量也可以上升到30％wt，催化劑中的水含量也從15％下降到4％以下，甚至是無水。隨著這個(gè)反應(yīng)液中催化劑組成的變化，對(duì)醋酸的提純也有要求有變化。這增加了產(chǎn)品的成本。
隨著催化劑的組成改變一方面水在催化劑中含量降低，另一方面醋酸甲酯和碘甲烷在催化劑中含量增加。再則，無機(jī)碘鹽穩(wěn)定劑在閃蒸過程中抑制水的蒸發(fā)，促進(jìn)醋酸、醋酸甲酯和碘甲烷的蒸發(fā)。兩方面的作用使得進(jìn)脫輕塔醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加，兩方面的作用使得進(jìn)脫輕塔醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加，醋酸甲酯含量在5-6％(wt)，碘甲烷含量在35-50％(wt)，使得該塔內(nèi)部氣相中醋酸甲酯和碘甲烷濃度提高、塔頂回流的流體中醋酸甲酯和碘甲烷也明顯增加，造成從脫輕塔抽出的初產(chǎn)物醋酸，雖然含水降低但醋酸甲酯和碘甲烷的量明顯增加，從而導(dǎo)致了脫水塔的出料和進(jìn)料物流中含醋酸甲酯和碘甲烷增加，尤其是塔頂回流物中醋酸甲酯和碘甲烷含量增加，導(dǎo)致了該塔產(chǎn)品被醋酸甲酯和碘甲烷污染，因此有關(guān)催化劑體系改變?cè)斐蛇M(jìn)脫輕塔醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加和從脫輕塔抽出的初產(chǎn)物醋酸、醋酸甲酯和碘甲烷的含量明顯增加的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的要解決的技術(shù)問題是提供一種具有更高的活性和選擇性，反應(yīng)的副產(chǎn)物更少，能夠產(chǎn)出更高質(zhì)量的醋酸產(chǎn)品的用于低壓甲醇羰基合成醋酸生產(chǎn)工藝的催化體系。
為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是一種低壓甲醇羰基合成醋酸的催化體系，采用銠的鹵化物為催化劑，醋酸甲酯、碘甲烷為助催化劑，無機(jī)碘鹽為穩(wěn)定劑，該催化劑體系液體反應(yīng)介質(zhì)具體包含質(zhì)量濃度為0.03-0.12wt％銠催化劑(以銠金屬計(jì))，0.3-1.0wt％堿金屬離子、3-15wt％碘離子，1-4wt％醋酸甲酯，10-21wt％碘甲烷、0.1-0.5wt％VIIIB族和VIB族金屬元素，水4-15wt％，余下為醋酸。
以上述催化劑的組成，在反應(yīng)器中，CO和甲醇在催化劑條件下，羰基化反應(yīng)生成醋酸，反應(yīng)器將含有催化劑和醋酸的反應(yīng)液導(dǎo)出，在閃蒸器中進(jìn)行減壓閃蒸。通過閃蒸分離成氣相和液相，液相中含催化劑，被循環(huán)回反應(yīng)器。將閃蒸產(chǎn)生的氣相進(jìn)入第一精餾塔，也就是上文所說的脫輕塔(或者也叫輕組分塔)，在這個(gè)塔中濕醋酸從這個(gè)塔的側(cè)面抽出，送入第二精餾塔，也就是上文所說的脫水塔(也叫干燥塔)，在這個(gè)濕醋酸中主要成分為醋酸和水，余下還含有少量的醋酸甲酯和碘甲烷。在第一精餾塔的塔頂氣相冷凝后在傾析器中分成兩個(gè)液相，除了第一精餾塔操作需要的回流，這兩相均回反應(yīng)器。送入第二精餾塔(脫水塔)的濕醋酸在這個(gè)塔中脫出水，塔底干燥的醋酸送入第三精餾塔，塔頂含水的醋酸冷凝成液相后返回反應(yīng)器。干燥的醋酸送入第三精餾塔(脫重塔4)，脫去丙酸等重組分，產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。
本發(fā)明的低壓甲醇羰基合成醋酸的催化劑體系與前文所述的“Monsanto”公司的低壓甲醇羰基合成醋酸的生產(chǎn)技術(shù)的催化劑相比，具有更高的活性和選擇性，反應(yīng)的副產(chǎn)物更少。在本發(fā)明的催化劑配方和提純工藝的結(jié)合下能夠產(chǎn)出更高質(zhì)量的醋酸產(chǎn)品。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
來進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1為本發(fā)明的催化劑體系應(yīng)用于低壓羰基化制醋酸的流程示意圖。
圖中1為反應(yīng)系統(tǒng)；2為脫輕塔；3為脫水塔；4為脫重塔；5為廢酸塔；6為滌氣系統(tǒng)；7為蒸餾塔冷凝液槽；8為傾析器；9為傾析器；39為冷凝器；40為冷凝器。
具體實(shí)施例方式
為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
在保持催化劑含有質(zhì)量濃度為0.03-0.12wt％銠催化劑條件下(以銠金屬計(jì))；保持質(zhì)量濃度在0.3-1.0wt％的堿金屬離子；保持質(zhì)量濃度在3-15wt％的I-離子；保持質(zhì)量濃度在1-4wt％的醋酸甲酯；保持質(zhì)量濃度在10-21wt％碘甲烷；保持水在質(zhì)量濃度4-15wt％的任何一個(gè)濃度；保持含有質(zhì)量濃度在0.1-0.5wt％的VIIIB族和VIB族金屬元素；VIIIB族和VIB族金屬元素在催化劑中與CO形成羰基絡(luò)合物；余下為醋酸。
上述催化劑體系含有能穩(wěn)定主催化劑銠的穩(wěn)定劑，這個(gè)穩(wěn)定劑是由多種無機(jī)碘鹽混合組成。只要無機(jī)碘鹽能夠溶解于水和醋酸混合溶液，并能提供足夠的I-離子都可以作為穩(wěn)定劑使用。由于多種堿金屬碘鹽能夠溶解于水和/或醋酸溶液中，且溶解度很大，因此在催化劑體系中優(yōu)選采用一種堿金屬碘鹽或兩種以上堿金屬碘鹽的混合物作為穩(wěn)定劑。如碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀中的一種或是兩種以上的混合物。堿金屬碘鹽可以由相應(yīng)的醋酸鹽、碳酸鹽或堿與碘化氫水溶液相互反應(yīng)得到。采用堿金屬碘鹽的金屬原子量要小，這樣可以提供充足的I-離子。為此，上述催化劑體系中更優(yōu)選的方案是碘化鋰、碘化鉀以及它們的混合物。
碘化鋰或/和碘化鉀用量只要使K+和Li+在含催化劑體系的反應(yīng)液中濃度維持在0.3-1.0wt％，比較好的是濃度維持在0.4-0.6wt％。而這兩種堿金屬離子的比例由各自溶解度決定，而不受其它限制。
在甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系中添加堿金屬碘鹽，作為穩(wěn)定劑，可以保持催化劑中含有質(zhì)量濃度在8％-15％的I-離子，特別是保持I-離子在催化劑體系中的質(zhì)量濃度在8％-15％，就能使催化劑中保持含有0.04-0.12wt％銠催化劑(以銠金屬計(jì))。并可以更好地保持含有0.06-0.09wt％銠催化劑。
在添加堿金屬碘鹽之后，可以獲得一定數(shù)量的I-離子濃度，并能夠使催化劑中保持質(zhì)量濃度在1-4wt％的醋酸甲酯濃度；質(zhì)量濃度在10-21wt％碘甲烷濃度；水在質(zhì)量濃度4-15wt％的任何一個(gè)濃度，尤其水質(zhì)量濃度降低在4％-8％時(shí)，主催化劑銠依舊穩(wěn)定。
另外通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)液中含醋酸甲酯超過2wt％，傾析器中高密度相明顯增加，分層的現(xiàn)象非常明顯。
當(dāng)醋酸甲酯在反應(yīng)液中含量高于一定的濃度，傾析器的分層效果非常差，體現(xiàn)在傾析器中的高密度相密度迅速下降，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)醋酸甲酯在4wt％以上時(shí)這個(gè)不利的影響就比較明顯。分析原因，認(rèn)為醋酸甲酯的密度比水和醋酸低，醋酸甲酯在水中溶解度很小而在碘甲烷中的溶解度很大，當(dāng)它在傾析器中濃度提高后，分層時(shí)溶解在含大量碘甲烷的高密度相中，使得高密度相的密度迅速降低，而造成分層效果差。
另外當(dāng)?shù)饧淄樵诜磻?yīng)液中含量高于一定的濃度時(shí)，傾析器的分層效果變好，體現(xiàn)在傾析器中的高密度相密度提高，傾析器的分層效果變好，體現(xiàn)在傾析器中的高密度相中碘甲烷濃度提高，水和醋酸濃度降低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這個(gè)碘甲烷在反應(yīng)液中濃度高于10wt％時(shí)是有利的，當(dāng)?shù)饧淄樵诜磻?yīng)液中濃度高于13wt％時(shí)，這個(gè)有利的作用更加明顯。
當(dāng)然通過實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)饧淄樵诜磻?yīng)液中含量高于一定的濃度時(shí)，會(huì)引起反應(yīng)液中催化劑銠的不穩(wěn)定。如當(dāng)反應(yīng)液中碘甲烷的濃度接近或超過18wt％，這個(gè)不利的影響開始有明顯的顯現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)液中碘甲烷的濃度接近21wt％時(shí)，這個(gè)不利影響更加明顯。
因此，上述醋酸甲酯質(zhì)量濃度優(yōu)選為2-4wt％，碘甲烷質(zhì)量濃度優(yōu)選為13-18wt％。這樣當(dāng)無機(jī)碘鹽濃度提高，碘離子濃度提高時(shí)，反應(yīng)液中催化劑銠的穩(wěn)定性提高，使得銠在更高的醋酸甲酯和碘甲烷的濃度氛圍下，能夠穩(wěn)定在一個(gè)高的濃度。
在催化劑體系中還含有質(zhì)量濃度在0.1-0.5％，特別是含有質(zhì)量濃度在0.3-0.45wt％的VIIIB族和VIB族金屬元素；該VIIIB族元素主要包含F(xiàn)e、Ni，該VIB族元素主要包含Cr、Mo，也可以包含這兩族的其他元素，例如VIIIB族的銥、釕、鋨和VIB族的鎢，這些元素在催化劑中與CO形成羰基絡(luò)合物。
下面通過實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，但應(yīng)理解，下面的實(shí)施例僅構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
在下面的實(shí)施例中，反應(yīng)流程是在反應(yīng)器中按照需要配置催化劑并加入醋酸，配制合適的反應(yīng)液，然后將反應(yīng)器升溫升壓，在條件符合時(shí)在反應(yīng)器中連續(xù)的通入甲醇36和CO37。反應(yīng)的溫度在190-195℃，反應(yīng)的壓力在28-30atm左右，然后將反應(yīng)液通過閃蒸移出含水、醋酸甲酯、碘甲烷以及一些其他雜質(zhì)的醋酸10，醋酸含量約50wt％，并移走部分熱量，同時(shí)依靠反應(yīng)器的強(qiáng)制循環(huán)冷卻系統(tǒng)移走剩余的反應(yīng)熱。這就是反應(yīng)系統(tǒng)(1)，這個(gè)系統(tǒng)的實(shí)施方案與申請(qǐng)人申請(qǐng)的專利2003101082903中是一致的，在此不作詳細(xì)描述。
含大量雜質(zhì)的醋酸10進(jìn)入脫輕塔2進(jìn)行第一次精餾，從脫輕塔2下塔采出提濃的醋酸12，醋酸濃度約為90wt％，其余為水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量雜質(zhì)。在脫輕塔2底部保持一小部分提濃的醋酸液體16回反應(yīng)系統(tǒng)1。在脫輕塔2頂部采出含低沸點(diǎn)物的輕組分氣相物流17，物流17中含有水、醋酸甲酯、碘甲烷、醋酸和一些雜質(zhì)。物流17在冷凝器39中冷凝并冷卻到需要的溫度，冷凝器出口物流11含氣液兩相，物流11在傾析器8中先分離出氣相，然后分離成兩個(gè)液相，液相依靠密度的不同分離成上下兩層，高密度物流13回反應(yīng)液系統(tǒng)1，低密度物流13分成兩路，一股物流14作為塔的回流，另一股物流44回反應(yīng)系統(tǒng)1。
在傾析器8中同時(shí)引入兩股物流一股是水42，另一股是來自傾析器9的高密度物流21。這兩股物流按照各自的控制方式加入。
物流12含有10wt％水、醋酸甲酯、碘甲烷和一些微量雜質(zhì)，進(jìn)入第二精餾塔，也叫脫水塔3。從脫水塔2底部采出提濃的醋酸18，醋酸濃度約為99wt％，其余為水、丙酸和一些微量雜質(zhì)。在脫水塔3頂部采出含低沸點(diǎn)物的輕組分氣相物流19，物流19中主要有水、醋酸，醋酸甲酯、碘甲烷和一些雜質(zhì)。物流19在冷凝器40中冷凝，冷凝器出口物流20含氣液兩相，物流20在傾析器9中先分離出氣相，然后分離成兩個(gè)液相，液相依靠密度的不同分離成上下兩層，高密度物流21按控制進(jìn)入傾析器8，低密度物流22分成兩路，一股物流23作為塔的回流，另一股物流24回反應(yīng)系統(tǒng)1。
在傾析器9中同時(shí)引入水43。
物流18進(jìn)入第三個(gè)精餾塔，也就是脫重塔4，然后精餾提純出產(chǎn)品25，排放出含丙酸的廢酸30。物流41要求為純凈水。
在實(shí)施過程中，所有的實(shí)施例子在固定時(shí)間內(nèi)記錄原料的投入和產(chǎn)品以及副產(chǎn)物的采出，作為對(duì)催化劑能力的考核。同時(shí)，以原料CO和甲醇為基準(zhǔn)計(jì)算的得率來衡量催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性的考核。
實(shí)施例1催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸70.5wt％，醋酸甲酯1wt％，碘甲烷12wt％，水14wt％，F(xiàn)e0.0025wt％，Ni0.0024wt％，Cr0.0050wt％，Mo0.0100wt％，I-2.5wt％，Rh0.04wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為40℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為100kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 127kg，廢酸30 0.2kg。表1記錄的是實(shí)施例1的物流量和工藝條件。
實(shí)施例1是作為本發(fā)明的一種對(duì)比，傾析器9不做傾析器使用。
表1


實(shí)施例2催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸59.8wt％，醋酸甲酯1.94wt％，碘甲烷10.37wt％，水7.17wt％，K+0.5000wt％，Li+0.3700wt％，F(xiàn)e 0.1357wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.0916wt％，I-10.83wt％，Rh 0.0650wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為36℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為75kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 179.5kg，廢酸30 0.23kg。表2記錄的是實(shí)施例2的物流量和工藝條件。
表2

實(shí)施例3催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸64.9wt％，醋酸甲酯3.0wt％，碘甲烷14.0wt％，水8.4wt％，丙酸0.0341wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，F(xiàn)e 0.1551wt％，Ni 0.1027wt％，Cr 0.1085wt％，Mo 0.0708wt％，I-9.5wt％，Rh 0.0740wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為32℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為90kg/h，保持物流42流量為50kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25225.8kg，廢酸300.25kg。表3記錄的是實(shí)施例3的物流量和工藝條件。
表3

實(shí)施例4催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸64.4wt％，醋酸甲酯2.50wt％，碘甲烷13.0wt％，水7.8wt％，K+0.4000wt％，Li+0.3600wt％，F(xiàn)e0.1503wt％，Ni 0.1083wt％，Cr0.1019wt％，Mo 0.0687wt％，I-10.0wt％，Rh 0.0780wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為28℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為110kg/h，保持物流42流量為40kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 231.3kg，廢酸30 0.25kg。表4記錄的是實(shí)施例4的物流量和工藝條件。
表4

實(shí)施例5催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸66.0wt％，醋酸甲酯2.9wt％，碘甲烷13.9wt％，水6.8wt％，丙酸0.0481wt％，K+0.3800wt％，Li+0.3600wt％，F(xiàn)e 0.1627wt％，Ni 0.0798wt％，Cr 0.1231wt％，Mo 0.0737wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0800wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為25℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為25kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 251kg，廢酸30 0.25kg。表5記錄的是實(shí)施例5的物流量和工藝條件。
表5

實(shí)施例6催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸59.0wt％，醋酸甲酯2.1wt％，碘甲烷14.7wt％，水5.5wt％，K+0.2600wt％，Li+0.4500wt％，F(xiàn)e 0.1545wt％，Ni 0.0755wt％，Cr0.0176wt％，Mo 0.0169wt％，I-12.2wt％，Rh 0.100wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為23℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為100kg/h，保持物流42流量為0kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 255kg，廢酸30 0.35kg。表6記錄的是實(shí)施例6的物流量和工藝條件。
表6

實(shí)施例7催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸60.7wt％，醋酸甲酯2.3wt％，碘甲烷15.2wt％，水5.0wt％，K+0.2500wt％，Li+0.4100wt％，F(xiàn)e 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr0.023wt％，Mo 0.0217wt％，I-11.6wt％，Rh0.0780wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為23℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為120kg/h，保持物流42流量為90kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 263kg，廢酸30 0.25kg。表7記錄的是實(shí)施例7的物流量和工藝條件。
表7

實(shí)施例8催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸58.7wt％，醋酸甲酯2.70wt％，碘甲烷16.4wt％，水4.4wt％，丙酸1.0774wt％，K+0.2100wt％，Li+0.5000wt％，F(xiàn)e 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-12.2wt％，Rh 0.0900wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為75kg/h，保持物流42流量為60kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 255kg，廢酸30 0.35kg。表8記錄的是實(shí)施例8的物流量和工藝條件。
表8

實(shí)施例9催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸58.7wt％，醋酸甲酯3.80wt％，碘甲烷18.8wt％，水7.0wt％，K+0.1700wt％，Li+0.5500wt％，F(xiàn)e 0.0537wt％，Ni 0.0284wt％，I-10.1wt％，Rh 0.0640wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為75kg/h，保持物流42流量為60kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 251kg，廢酸30 0.25kg。表9記錄的是實(shí)施例9的物流量和工藝條件。
表9

實(shí)施例10催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸59.7wt％，醋酸甲酯3.8wt％，碘甲烷21.2wt％，水7.3wt％，K+0.1600wt％，Li+0.4300wt％，F(xiàn)e 0.0637wt％，Ni 0.0284wt％ I-8.9wt％，Rh 0.055wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為65kg/h，保持物流42流量為65kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流(25)的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 225kg，廢酸30 0.25kg。表10記錄的是實(shí)施例10的物流量和工藝條件。
表10

實(shí)施例11催化劑體系中反應(yīng)液組成為醋酸63.4wt％，醋酸甲酯2.7wt％，碘甲烷14.2wt％，水5.6wt％，K+0.1700wt％，Li+0.6300wt％，F(xiàn)e 0.1537wt％，Ni 0.0684wt％，Cr 0.0230wt％，Mo 0.0217wt％，I-13.8wt％，Rh 0.085wt％。
按照實(shí)施方案進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并保持傾析器8內(nèi)溫度為30℃左右，保持傾析器9溫度為小于45℃。保持物流41流量為70kg/h，保持物流42流量為50kg/h。實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑組成、物流12組成、物流15的密度、物流21的濃度，物流25的組成、物流30的組成進(jìn)行了檢測(cè)。并得到產(chǎn)品25 260kg，廢酸30 0.25kg。表11記錄的是實(shí)施例11的物流量和工藝條件。
表11

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1.一種低壓甲醇羰基合成醋酸的催化體系，采用銠的鹵化物為催化劑，醋酸甲酯、碘甲烷為助催化劑，無機(jī)碘鹽為穩(wěn)定劑，其中該催化劑體系液體反應(yīng)介質(zhì)具體包含質(zhì)量濃度為0.03-0.12wt％銠催化劑(以銠金屬計(jì))，0.3-1.0wt％堿金屬離子、3-15wt％碘離子，1-4wt％醋酸甲酯，10-21wt％碘甲烷，0.1-0.5wt％VIIIB族和VIB族金屬元素，水4-15wt％，余下為醋酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的無機(jī)碘鹽為一種堿金屬碘鹽或兩種堿金屬碘鹽的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的無機(jī)碘鹽為碘化鋰、碘化鉀以及它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的VIIIB族元素為鐵、鎳，銥、釕、鋨，所述的VIB族元素為鉻、鉬，鎢。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的VIIIB族元素為鐵、鎳，所述的VIB族元素為鉻、鉬。
6.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的堿金屬離子為鉀離子和/或鋰離子。
7.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的主催化劑銠質(zhì)量濃度為0.06-0.09wt％。
8.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，所述的堿金屬離子質(zhì)量濃度為0.4％-0.6wt％。
9.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的碘離子質(zhì)量濃度為7-12wt％。
10.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的醋酸甲酯質(zhì)量濃度為2-4wt％。
11.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的碘甲烷質(zhì)量濃度為13-18wt％。
12.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的VIIIB族和/或VIB族金屬元素質(zhì)量濃度為0.3-0.45wt％。
13.如權(quán)利要求1所述的催化體系，其中所述的水質(zhì)量濃度為4-8wt％。
全文摘要
一種低壓甲醇羰基合成醋酸的催化體系，采用銠的鹵化物為催化劑，醋酸甲酯、碘甲烷為助催化劑，無機(jī)碘鹽為穩(wěn)定劑，該催化劑體系液體反應(yīng)介質(zhì)具體包含質(zhì)量濃度為0.03－0.12wt％銠催化劑(以銠金屬計(jì))，0.3－1.0wt％堿金屬離子、3－15wt％碘離子，1－4wt％醋酸甲酯，10－21wt％碘甲烷、0.1－0.5wt％VIIIB族和VIB族金屬元素，水4－15wt％，余下為醋酸。本發(fā)明的低壓甲醇羰基合成醋酸的催化劑體系與前文所述的“monsanto”公司的低壓甲醇羰基合成醋酸的生產(chǎn)技術(shù)的催化劑相比，具有更高的活性和選擇性，反應(yīng)的副產(chǎn)物更少。在本發(fā)明的催化劑配方和提純工藝的結(jié)合下能夠產(chǎn)出更高質(zhì)量的醋酸產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C07C53/08GK1868596SQ200610027778
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2006年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者陳大勝, 曹智龍, 劉艷, 吳文晶 申請(qǐng)人:上海吳涇化工有限公司