專利名稱：通過結晶提純含(甲基)丙烯酸的蒸餾底部產(chǎn)物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備方法、(甲基)丙烯酸的制備設備、由可通過上述方法獲得的(甲基)丙烯酸制備聚合物的方法、這種聚合物的制備設備、可通過該方法獲得的聚合物、和該(甲基)丙烯酸或聚合物在化學產(chǎn)物(例如纖維或成型制品)中的用途。
在本文中，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸，丙烯酸是優(yōu)選的。
(甲基)丙烯酸，特別是丙烯酸，是如今用于許多聚合物中的單體。特別地，使用丙烯酸制備用于水處理(例如用作絮凝劑)、或作為高吸水性聚合物并入衛(wèi)生制品(特別是尿布)中的聚合物。當用在水處理領域和衛(wèi)生制品領域中時，對其中使用的聚合物均具有非常高的純度要求。對于常用作嬰兒尿布、且其中的聚合物經(jīng)由液體與嬰兒或幼兒皮膚直接或間接接觸的衛(wèi)生制品尤為如此。皮膚對污染物非常敏感，尤其是如果這些污染物是刺激性或甚至毒性時。
此外公知的是，丙烯酸以及甲基丙烯酸可以通過不飽和烴與氧在通常為聚集的固態(tài)的催化劑上在200至400℃的多相催化的氣相氧化來制備。關于這點，參考DE OS 1962431、DE OS 2943707和DE 10838845 A1。
此外，從WO 03/051809 A1中獲知，使含有(甲基)丙烯酸并獲自丙烯氣相氧化的產(chǎn)物氣體與水相接觸以產(chǎn)生含水驟冷相。在這種驟冷相中，(甲基)丙烯酸仍然伴有被視為雜質(zhì)的多種其它反應產(chǎn)物，此外還伴有作為吸收劑的水。這種事實通常使得必須將如上獲得的驟冷相加入至少一個進一步的提純過程中。這種提純過程通常是蒸餾。在這點上，可以使用本領域技術人員熟悉且認為適合的任何蒸餾方法。但是，通常，驟冷相中所含的(甲基)丙烯酸通過蒸餾沒有成功地有效提純到只獲得(甲基)丙烯酸，另一方面，還獲得了雜質(zhì)或水。相反，除了所需提純，明顯量的(甲基)丙烯酸殘留在驟冷相的蒸餾加工所用的塔的塔底區(qū)域中。但是，將這種底部產(chǎn)物不經(jīng)進一步提純即棄置有悖于收益性和保護環(huán)境的原則。
從現(xiàn)有技術中可以獲知用于提純(甲基)丙烯酸的多種裝置。例如，DE19838845 A1公開了可以從與溶劑的混合物中直接結晶出來的丙烯酸的提純方法，其中晶體可以是例如晶體懸浮液形式。該說明書由此公開了含有相對較少的水或甚至無水的摻雜丙烯酸的提純。
日本專利說明書JP 32417/1970公開了丙烯酸的提純方法，其中首先在驟冷裝置中用水之類的吸收劑吸收通過氣相氧化獲得的產(chǎn)物氣體，并將驟冷相添加到萃取塔中，在該塔中產(chǎn)生含水的萃取相，將其添加到蒸餾裝置中以去除水，使該蒸餾塔的塔底產(chǎn)物進行結晶。該方法有缺點，因為在驟冷相吸收和用于脫水的蒸餾之間還插入了另一萃取步驟。
此外，EP 1116709 A1公開了粗制丙烯酸的提純方法，該粗制丙烯酸是通過將來自驟冷裝置的驟冷相蒸餾而獲得的，其中該粗制丙烯酸基本不含塔底產(chǎn)物的溶劑，因此基本不含水。該公開文獻中所述方法的缺點尤其在于，該方法以非常高的分離效果進行，因此在塔底產(chǎn)物中幾乎不殘留任何分離劑，由于更多地受熱，這尤其增加了塔中聚合物的形成。
大體而言，本發(fā)明是基于克服現(xiàn)有技術產(chǎn)生的缺點的目的。
特別地，本發(fā)明的目的是提供(甲基)丙烯酸的提純方法，其可以以既環(huán)保又經(jīng)濟的方式運行。
本發(fā)明的再一目的是提供(甲基)丙烯酸的提純方法——其中可以盡可能溫和地提純(甲基)丙烯酸，其已知是一種敏感的單體。
此外，本發(fā)明的目的是提供可以以盡可能少的步驟實施的制備和提純(甲基)丙烯酸的方法。
通過獨立權利要求和構成進一步范疇的從屬權利要求的標的，實現(xiàn)上述目的，從屬權利要求代表本發(fā)明的這些解決方案的優(yōu)選實施方案。
本發(fā)明因此涉及(甲基)丙烯酸的優(yōu)選連續(xù)制備方法，其中
(a)使含有(甲基)丙烯酸并獲自氣相氧化的產(chǎn)物氣體與水相在驟冷裝置中接觸以產(chǎn)生含水驟冷相，(b)在蒸餾裝置中對所述驟冷相進行蒸餾以產(chǎn)生底部產(chǎn)物和頂部產(chǎn)物，(c)至少使底部產(chǎn)物在結晶裝置中進行結晶以產(chǎn)生純(甲基)丙烯酸，其中在驟冷裝置之后，優(yōu)選最遲在結晶裝置中，添加有機分離劑。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，驟冷相優(yōu)選含有下列驟冷相組分Q1 45至85重量％、優(yōu)選50至80重量％、特別優(yōu)選55至65重量％的(甲基)丙烯酸，Q2 至少14.9重量％、優(yōu)選至少19重量％、特別優(yōu)選至少30重量％的水，和Q3 至少0.1重量％、優(yōu)選1至10重量％、特別優(yōu)選2至5重量％的不同于Q1和Q2的雜質(zhì)，其中每種情況下所述的各個量均基于驟冷相的總重量，其中對驟冷相組分Q1至Q3所列的重量％的總和為100。
在工藝步驟(b)中，驟冷相原則上可以添加到本領域技術人員已知適用于驟冷相提純的任何蒸餾設備中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，適合共沸蒸餾的蒸餾塔是優(yōu)選的。這些優(yōu)選為-板式塔，優(yōu)選含有蒸氣偏轉(zhuǎn)罩，例如泡罩塔板、通道塔板、波紋塔板或S塔板，其中塔板具有通過蒸氣的簡單開孔(不存在蒸氣偏轉(zhuǎn)時的多孔塔板或柵條塔板，或如果存在蒸氣偏轉(zhuǎn)，則為噴射塔板、金屬網(wǎng)塔板或離心塔板)、通過蒸氣的撓性開孔(具有圓盤閥、送風閥或杠桿閥)或通過蒸氣的柵狀開孔。
-含有散裝填料的填充塔，例如中空筒形填料，例如帶和不帶插入物的拉西環(huán)(超環(huán))、INTOS環(huán)、PALL環(huán)、絲網(wǎng)環(huán)、拉制金屬環(huán)、盤簧、WILSON螺旋環(huán)或PYRM環(huán)；線軸狀填料，例如Haltmeier輥；鞍型填料，例如BERL鞍、INTALOX鞍或絲網(wǎng)鞍；交叉形填料，例如成對體、螺旋槳體或星形體；盒狀填料，例如HELI-PAK體、OCTA-PAK體；和球形填料，例如ENVI-PAK體；或含有填充插入物的填充塔(填充塔)，例如編織線插入物(STEDMAN BODIES，SPRAY-PAL體)或盤旋線插入物，玻璃插入物，例如硼硅玻璃插入物(Durapack)，堆疊板插入物，例如滴流板插入物(滴流板塔)、拉制金屬網(wǎng)插入物(PANA-PAK，PERFORM-GRID)和立管插入物，例如管束插入物(KUHN塔)，-旋轉(zhuǎn)塔，例如根據(jù)E.KIRSCHBAUM的旋轉(zhuǎn)塔，和-臥式塔。
在工藝步驟(b)中，在驟冷相蒸餾之后獲得底部產(chǎn)物，根據(jù)本發(fā)明，底部產(chǎn)物優(yōu)選為單相。根據(jù)本發(fā)明，單相是指樣品在20℃在至少1小時內(nèi)不會相分離成兩相或多相。單相底部產(chǎn)物一方面明顯更易于泵送，此外在傳送該底部產(chǎn)物的管線中較不容易沉積。
根據(jù)本發(fā)明，底部產(chǎn)物優(yōu)選含有下列底部產(chǎn)物組分S1 至少80重量％、優(yōu)選至少85重量％、特別優(yōu)選89.99至95重量％的(甲基)丙烯酸，S2 最多5重量％、優(yōu)選最多1重量％、更優(yōu)選0.01至1重量％的水，S3 至少1重量％、優(yōu)選至少2.5重量％、特別優(yōu)選至少5重量％、再優(yōu)選至少7.5重量％、最優(yōu)選5至15重量％的分離劑，和S4 至少0.01重量％、優(yōu)選至少0.05重量％、特別優(yōu)選0.1至5重量％的不同于S1至S3的雜質(zhì)，其中每種情況下所述的每個量均基于底部產(chǎn)物的總重量，且其中對底部產(chǎn)物組分S1至S4所列的重量％的總和為100。這種底部產(chǎn)物的提純特別優(yōu)選，因為根據(jù)這種方式和方法可以實現(xiàn)(甲基)丙烯酸提純方法的收益性的顯著提高。
然后使工藝步驟(b)中獲得的底部產(chǎn)物經(jīng)過工藝步驟(c)，其中通過結晶、優(yōu)選懸浮結晶或?qū)咏Y晶獲得純(甲基)丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明的方法的特定實施方案，這種純(甲基)丙烯酸優(yōu)選含有至少97.5重量％、優(yōu)選至少98.0重量％、特別優(yōu)選至少99.0重量％、更優(yōu)選99.5重量％的(甲基)丙烯酸。當由該(甲基)丙烯酸制備用于衛(wèi)生領域、傷口敷料和繃帶領域或其它醫(yī)療領域(例如藥物配制或醫(yī)療技術)中的聚合物時，這種(甲基)丙烯酸特別優(yōu)選。
原則上，根據(jù)本發(fā)明，本領域技術人員已知的所有物質(zhì)都可以作為在驟冷裝置之后、最遲在結晶裝置中使用的有機分離劑，該分離劑優(yōu)選在20℃為液體形式。特別地，有機分離劑經(jīng)證實適用于本發(fā)明的方法。這些優(yōu)選為烴、鹵代烴、羰基化合物、醇、羧酸、羧酸酯、醚、聚醚和有機硫或磷化合物。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的分離劑選自-烴，例如正己烷、正庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、含有烷基的芳族化合物，例如甲苯、二甲苯或乙基苯，鹵代烴，特別是鹵代芳族化合物，例如氯苯，或上述烴的混合物，-羰基化合物，例如丙酮、乙醛、二乙基酮、二異丙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、甲基叔丁基酮、正壬酮或這些羰基化合物的混合物，-醇或多元醇，例如甲醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-癸醇、丙三醇，或這些醇的混合物，-羧酸或羧酸酯，例如甲酸、乙酸、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯，或這些羧酸或羧酸酯的混合物，-醚或多醚，例如二甲醚、二乙醚、乙基甲基醚、二丙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、甲基丙基醚、乙基甲基醚、二丁醚、乙二醇、丙二醇、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、和這些醚或多醚的混合物，-有機硫或磷化合物，例如甲烷磺酸、二辛基單六膦(dioctylmonohexaphosphine，可以以商品名Cyanex 923獲自Cytec)、trioctylphosphone oxide或這些化合物的混合物，-含有溶劑A和溶劑B的溶劑混合物，溶劑A選自庚烷、二甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、苯、乙基苯、氯苯、二甲苯或這些溶劑的混合物，溶劑B選自二乙酮、二異丙酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸正丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸異丙烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸丙酯、巴豆酸甲酯、戊酸甲酯、丁酸乙酯、二丁醚和這些溶劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明非常特別優(yōu)選的分離劑是芳族化合物，這些優(yōu)選為含有至少一個烷基的芳族化合物。在這些化合物中，甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或?qū)Ξ惐郊淄?p-cumol)或至少兩種這些化合物的混合物非常特別優(yōu)選，甲苯最優(yōu)選作為分離劑。
在本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方案中，這種方法連續(xù)進行。這意味著，將工藝步驟(a)中獲得的驟冷相連續(xù)加入蒸餾設備，并以連續(xù)方式將蒸餾裝置中獲得的底部產(chǎn)物排出并加入結晶裝置。在這點上，分離劑在驟冷裝置之后并最遲在結晶裝置中添加。
根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)方法的優(yōu)選實施方案，在通過結晶、優(yōu)選通過懸浮結晶或通過層結晶提純(甲基)丙烯酸的過程中留下的分離劑優(yōu)選至少部分在驟冷裝置之后、最遲在結晶過程中再添加。通過這種程序可確保非常有效地使用分離劑。在這方面，優(yōu)選通過使在結晶裝置中分離出(甲基)丙烯酸晶體之后留下的、并具有高分離劑含量的母液再循環(huán)到蒸餾裝置中，以使結晶過程中留下的分離劑再循環(huán)。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選如下進行具有高分離劑含量的母液的再循環(huán)首先使其通過分離裝置(分離器)，其是例如結晶裝置，特別優(yōu)選為層結晶器，或包含晶體懸浮發(fā)生器和分離設備(特別優(yōu)選洗滌塔，或離心機、濾器或另一適用于分離雜質(zhì)的分離設備)的懸浮結晶裝置，從而首先分離出仍然存在的雜質(zhì)，特別是高沸點組分或低沸點組分，例如乙酸。然后將由此提純的、并具有高分離劑含量的母液按照上述方式和方法再循環(huán)到該方法中。在本發(fā)明方法的一個實施方案中，通過分離裝置從母液中分離出高沸點組分，在另一實施方案中，分離出低沸點組分，例如乙酸。也可以使用至少兩個串聯(lián)的分離裝置，由此可以首先分離高沸點組分，然后分離低沸點組分，或者相反。
特別在分離劑的回收方面，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，經(jīng)證實合適的是，將頂部產(chǎn)物至少部分分成具有高分離劑含量的相和具有低分離劑含量的、優(yōu)選為含水的相，這種分離優(yōu)選在分離設備中進行。這種措施也有助于提高本發(fā)明的方法的效率。在這方面，蒸餾產(chǎn)生的頂部產(chǎn)物優(yōu)選在離開蒸餾裝置時的溫度高于其在分離設備中進一步處理期間的溫度。優(yōu)選地，將分離設備中獲得的具有高分離劑含量的相加入蒸餾裝置中，并將所述具有低分離劑含量的、優(yōu)選為含水的相至少部分加入驟冷裝置中。通過該措施，一方面，分離劑可有利地至少部分在驟冷裝置之后、最遲在結晶裝置中添加。
相對于驟冷相的量，本發(fā)明方法中所用的分離劑的量取決于已經(jīng)與驟冷相接觸的分離劑根據(jù)上述論述再循環(huán)回到該過程的程度(經(jīng)由留在結晶裝置中的母液的再循環(huán)、或經(jīng)由在分離設備中獲得的具有高分離劑含量的相的再循環(huán)而再循環(huán))。因此，分離出次級組分會導致分離劑的損失。在這方面，本領域技術人員能夠通過簡單的常規(guī)實驗，根據(jù)給定工藝參數(shù)(分離劑的再循環(huán)程度、驟冷相的組成、所用蒸餾和結晶方法的性質(zhì)、反應溫度、反應壓力等)，確定令人滿意地提純驟冷相中所含的(甲基)丙烯酸所需的分離劑的量。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，基于所用分離劑和驟冷相的總重量，分離劑的用量為10至90重量％，特別優(yōu)選30至80重量％，更優(yōu)選50至70重量％。在這方面，新使用的(也就是說，尚未與驟冷相或驟冷相的組分接觸的)分離劑與再循環(huán)分離劑(經(jīng)由在結晶裝置獲得的母液，和經(jīng)由在分離設備中獲得的具有高分離劑含量的相)的重量比優(yōu)選為1∶2000至1∶10，特別優(yōu)選1∶1000至1∶20，更優(yōu)選1∶200至1∶100。
如上所述，在驟冷裝置之后、優(yōu)選最遲在結晶裝置中，使用有機分離劑。在這方面，有機分離劑優(yōu)選添加到-添加到將驟冷相引入蒸餾裝置所用的進料管中，-添加到蒸餾裝置、優(yōu)選添加到蒸餾裝置的上部區(qū)域中，
-添加到將底部產(chǎn)物引入結晶裝置所用的進料管中，-添加到結晶裝置的結晶器中，-在是懸浮結晶裝置的情況下，添加到將晶體懸浮液引入分離設備、優(yōu)選洗滌塔所用的進料管中，-添加到分離設備、優(yōu)選洗滌塔中，-添加到將留在結晶裝置中的母液至少部分再循環(huán)到蒸餾裝置所用的進料管中，-在使用分離設備的情況下，添加到將具有高分離劑含量的相再循環(huán)到蒸餾裝置所用的進料管中，添加到將蒸餾裝置的頂部產(chǎn)物引入分離設備所用的進料管中，或添加到分離設備本身中。
在本發(fā)明方法的特定實施方案中，在工藝步驟c)中，將工藝步驟b)中獲得的底部產(chǎn)物加入包括結晶器和分離設備(優(yōu)選洗滌塔)的懸浮結晶裝置中，將懸浮結晶裝置中獲得的母液再循環(huán)回蒸餾裝置。在本發(fā)明的方法的另一特定實施方案中，在工藝步驟c)中，將工藝步驟b)中獲得的底部產(chǎn)物加入層結晶器中，將層結晶器中獲得的母液再循環(huán)回蒸餾裝置。
本發(fā)明還涉及(甲基)丙烯酸的制備設備，其包括通過載液管彼此串聯(lián)的-反應器裝置-驟冷裝置-蒸餾裝置-包括結晶器的結晶裝置，優(yōu)選層結晶器或懸浮結晶裝置，其中，在是懸浮結晶裝置的情況下，其除了結晶器外還包括分離設備，優(yōu)選洗滌塔。在是層結晶的情況下，一般不必使用這種分離設備。
根據(jù)本發(fā)明，載液是指管線(優(yōu)選管道)是如下構造和裝配的這些管線可以攜帶氣體、或液體、或超臨界流體、或在液體中的淤漿形式的固體，或這些中的至少兩種。
在本發(fā)明的設備中，結晶器還優(yōu)選與蒸餾裝置的下半?yún)^(qū)域連接，優(yōu)選與下半?yún)^(qū)域連接，特別優(yōu)選與下方1/3的區(qū)域連接，更優(yōu)選與下方1/4的區(qū)域連接。這種措施使底部產(chǎn)物能夠盡可能沒有問題地去除。此外，在本發(fā)明的設備中，來自層分離器或懸浮結晶裝置、優(yōu)選來自懸浮結晶裝置的洗滌塔的分離劑進料管優(yōu)選通向蒸餾裝置的上半?yún)^(qū)域，優(yōu)選通向上半?yún)^(qū)域，特別優(yōu)選通向上方1/3的區(qū)域，更優(yōu)選通向上方1/4的區(qū)域。留在結晶裝置中并具有高分離劑含量的母液可以經(jīng)由該管線再循環(huán)到該過程中。
可用的層結晶器是在EP 0616998 A1中作為靜態(tài)或動態(tài)層結晶器提到的那些動態(tài)或靜態(tài)層結晶器。
本領域技術人員認為合適的、用于制造晶體懸浮液的任何設備均可用作懸浮結晶裝置中的結晶器。能夠使本發(fā)明的方法連續(xù)進行的結晶器特別優(yōu)選?？梢栽诒景l(fā)明的設備中有利地裝配攪拌釜結晶器、刮膜式結晶器、冷卻盤結晶器、結晶螺桿、鼓式結晶器等作為結晶器。這種結晶器優(yōu)選為冷卻盤結晶器或刮膜式冷卻器(參見Poschmann關于Suspensionskristallisation organischer Schmelzen und Nachbehandlungder Kristalle durch Schwitzen oder Waschen[有機熔融物的懸浮結晶和通過滲出或洗滌對晶體的后處理]的論文，Diss.Of the University of Bremen，Shaker Verlag，Aachen 1996)。本發(fā)明的設備非常特別優(yōu)選包括刮膜式冷卻器作為結晶器。
懸浮結晶裝置還具有用于分離出(甲基)丙烯酸晶體的分離設備，其中該分離設備優(yōu)選為洗滌塔。在這方面，特別優(yōu)選使用水力洗滌塔，懸浮液優(yōu)選在該塔的上部引入。經(jīng)由濾器從塔中提取出母液，其結果是形成緊密填充的晶體床。在這方面，晶體床和母液在洗滌塔的基底方向上流動。在洗滌塔基底上的是流動的、優(yōu)選旋轉(zhuǎn)的刮削設備或刮具，其再由緊密填充的晶體床和在洗滌塔的下部引入的洗滌熔體制造懸浮液。這種懸浮液優(yōu)選泵送通過熔化器(優(yōu)選熱交換器)并熔融。一部分熔體可以充當，例如，洗滌熔體；然后將其泵送回塔，并優(yōu)選洗滌在相反方向移動的晶體床，即用對流的再循環(huán)(甲基)丙烯酸洗滌結晶的(甲基)丙烯酸。一方面，洗滌熔體起著洗滌晶體的作用，另一方面，該熔體至少部分在晶體上結晶。釋放出的結晶焓將塔洗滌區(qū)域中的晶體床加熱。由此實現(xiàn)了與晶體滲出類似的提純效果。一方面，由此通過用熔融的——因此已經(jīng)純化的——(甲基)丙烯酸洗滌(甲基)丙烯酸晶體的表面來實現(xiàn)提純，另一方面，通過熔融的純化(甲基)丙烯酸在已經(jīng)存在的(甲基)丙烯酸晶體上的結晶來實現(xiàn)雜質(zhì)的恢復或滲出。這能夠制備高純(甲基)丙烯酸。洗滌塔由此用于固-液分離，并用于進行置換洗滌，這種置換洗滌在沒有洗滌液損耗的情況下進行。
根據(jù)本發(fā)明，通過在層結晶器或懸浮結晶裝置中使(甲基)丙烯酸結晶而進行的(甲基)丙烯酸的分離優(yōu)選在一個階段或數(shù)個階段、優(yōu)選一個或兩個階段進行。在是兩階段結晶的情況下，將分離出(甲基)丙烯酸晶體之后留在洗滌塔或?qū)咏Y晶器中的母液加入第二結晶裝置。第二結晶裝置同樣優(yōu)選為層結晶器或懸浮結晶裝置。在第二結晶裝置中，同樣優(yōu)選分離出(甲基)丙烯酸晶體以產(chǎn)生另一母液。
關于根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的反應、蒸餾和驟冷裝置的構造，參考DE19838845 A1和WO 03/051809 A1，在WO 03/051809 A1中，特別是參考關于反應裝置中優(yōu)選包含的催化劑的第10頁第24行及以下各行，和關于驟冷裝置的第12頁第19行及以下各行，引用上述兩個公開文獻作為本公開的一部分。
此外，在本發(fā)明的設備中，還優(yōu)選使分離設備與蒸餾裝置的上半?yún)^(qū)域、優(yōu)選上方1/3的區(qū)域、特別優(yōu)選上方1/4的區(qū)域連接。在這方面，特別優(yōu)選將分離劑管從分離設備引到蒸餾裝置的上部區(qū)域。在這方面，同樣證實適合的是，將驟冷劑管從分離設備引到驟冷裝置的上部區(qū)域，優(yōu)選上半?yún)^(qū)域，特別優(yōu)選上方1/3的區(qū)域，更優(yōu)選上方1/4的區(qū)域。驟冷劑管還優(yōu)選被至少一個提純設備、優(yōu)選結晶設備、特別優(yōu)選包括結晶懸浮發(fā)生器和洗滌塔的懸浮結晶設備或?qū)咏Y晶器中斷。這種提純設備用于分離出仍然留在驟冷相中的(甲基)丙烯酸，并以這種方式和方法使本發(fā)明的方法更經(jīng)濟。
在本發(fā)明的設備中，還優(yōu)選的是分離設備為沉降槽。因此，分離設備優(yōu)選如下構造和裝配蒸餾裝置產(chǎn)生的頂部產(chǎn)物在分離設備中的運動比在蒸餾裝置中的少，在蒸餾裝置中，與在分離設備中不同，觀察到混合操作。由于在分離設備中的停留時間，優(yōu)選觀察到相分離，形成至少一種具有高分離劑含量的相和至少一種具有低分離劑含量的優(yōu)選為含水的相。
此外，在本發(fā)明設備的可能的實施方案中，在分離設備之后是提純設備。這在每種情況下用于具有較高分離劑含量的相的提純。
本發(fā)明還涉及用于制備(甲基)丙烯酸的上述方法，在其中使用上述設備。
本發(fā)明還涉及聚合物的制備方法，在該聚合物中使用可通過上述方法獲得的(甲基)丙烯酸。在這方面，可通過本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸(優(yōu)選丙烯酸)在自由基引發(fā)劑和，任選地，交聯(lián)劑的存在下聚合，優(yōu)選在溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合法中，任選在可以與可通過本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸共聚的其它單體的存在下，并在交聯(lián)劑存在下聚合。在這方面，(甲基)丙烯酸可以在聚合之前、之中或之后至少部分中和。關于在可通過本發(fā)明的方法獲得的(甲基)丙烯酸的聚合中使用的其它單體和交聯(lián)劑，參考DE 10161495 A1，特別是在該公開中作為單體(α2)和交聯(lián)劑(α3)提到的單體和交聯(lián)劑，引用該公開作為本公開的一部分。
與本發(fā)明的制備聚合物的方法有關，本發(fā)明還涉及這種聚合物的制備設備，其包括上述設備，和在其后的聚合設備。
本發(fā)明還涉及至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的制備方法，其中使用上述設備制備該聚合物。
本發(fā)明還涉及至少部分基于可通過本發(fā)明制備(甲基)丙烯酸的方法制成的(甲基)丙烯酸的、或含有上述本發(fā)明聚合物的纖維、膜、泡沫和復合材料。
本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明制備(甲基)丙烯酸的方法獲得的(甲基)丙烯酸的用途，或可通過本發(fā)明制備聚合物的方法獲得的聚合物的用途，用于制造纖維、膜、泡沫和復合材料。
現(xiàn)在借助于非限制性附圖和實施例更詳細地解釋本發(fā)明

圖1顯示了本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸的方法。
圖2顯示了本發(fā)明的制備聚合物的方法。
根據(jù)圖1，反應裝置1中獲得的氣態(tài)反應產(chǎn)物在丙烯的氧化性氣相氧化的情況下主要包含丙烯酸、水蒸氣、氮氣、氧氣和副產(chǎn)物，例如馬來酸酐，將其經(jīng)由進料管2導入驟冷裝置3。在此，通過與例如水的液體接觸，該氣態(tài)反應產(chǎn)物被吸收在液體中，在使用水作為吸收液的情況下，獲得丙烯酸水溶液，其除了(甲基)丙烯酸和吸收劑外，還含有在氣相氧化中獲得的副產(chǎn)物。將該(甲基)丙烯酸水溶液經(jīng)由進料管4導入蒸餾裝置5，在此使(甲基)丙烯酸與吸收液(水)分離，優(yōu)選在存在甲苯作為分離劑的情況下進行分離。經(jīng)由進料管6將在蒸餾裝置5中獲得的、含有(甲基)丙烯酸、分離劑(SA，優(yōu)選甲苯)、氣相氧化中獲得的一部分副產(chǎn)物和少量水的、優(yōu)選為單相的底部產(chǎn)物加入包括結晶器7’的結晶裝置7，其優(yōu)選為層結晶器或懸浮結晶裝置，懸浮結晶裝置除晶體懸浮發(fā)生器7’(其優(yōu)選為刮膜式冷卻器)外，還包括分離設備7(優(yōu)選以洗滌塔作為分離設備7)和用于將晶體懸浮液加入分離設備7的進料管7”。在分離設備7中，分離出(甲基)丙烯酸晶體，留下母液，其優(yōu)選至少部分經(jīng)由進料管8再循環(huán)到蒸餾裝置5的上部區(qū)域，優(yōu)選上半?yún)^(qū)域，特別優(yōu)選上方1/3的區(qū)域，更優(yōu)選上方1/4的區(qū)域(在層結晶器的情況下，直接在結晶器7’中獲得分離出的母液)。優(yōu)選地，在蒸餾裝置5中獲得的頂部產(chǎn)物經(jīng)由進料管13導入分離設備10，在此在蒸餾裝置5中作為頂部產(chǎn)物獲得的組合物相分離成兩相，一種具有高分離劑含量，另一種具有低分離劑含量。然后，主要含水的具有低分離劑含量的相經(jīng)由進料管11再循環(huán)到驟冷裝置3中。在本發(fā)明方法的特定實施方案中，在這方面，進料管11所引導的組合物中仍然包含的(甲基)丙烯酸可以通過提純設備9、優(yōu)選通過結晶裝置從組合物中分離。具有高分離劑含量的相經(jīng)由進料管12再循環(huán)到蒸餾裝置5中。此外，根據(jù)本發(fā)明，進料管8所引導的組合物(結晶過程中分離出的母液)優(yōu)選在再循環(huán)之前通過分離裝置15去除雜質(zhì)。
在連續(xù)操作的提純方法中，新鮮分離劑(SA)的進料可以
a)添加到將驟冷相引入蒸餾裝置5所用的進料管4中，b)添加到蒸餾裝置5中，c)添加到將蒸餾裝置5中獲得的底部產(chǎn)物引入結晶裝置7所用的進料管6中，d)添加到結晶裝置的結晶器7’中，e)在使用懸浮結晶器的情況下，添加到將晶體懸浮液引入分離設備7所用的進料管7”中，f)添加到分離設備7中，g)添加到將分離設備7中獲得的母液再循環(huán)到蒸餾裝置5所用的進料管8中，h)添加到分離設備10中，i)添加到將分離設備10中獲得的具有高分離劑含量的相再循環(huán)到蒸餾裝置5所用的進料管12中，j)添加到將蒸餾裝置5的頂部產(chǎn)物導入分離設備10所用的進料管13中。
也可以在提純過程的上述數(shù)個點加入。
根據(jù)圖2，將可通過本發(fā)明的方法獲得的丙烯酸導入聚合設備14，在此，優(yōu)選在水溶液中，在交聯(lián)劑和任選其它共聚單體存在下，發(fā)生丙烯酸的聚合以形成吸水聚合物。
實施例1在通過丙烯的氣相氧化、將所得氣體混合物吸收到水中以產(chǎn)生丙烯酸水溶液(驟冷相)、然后將驟冷相在存在甲苯作為分離劑的情況下蒸餾來制造丙烯酸的大規(guī)模工業(yè)裝置中，從驟冷裝置后面的蒸餾塔的塔底去除下表中所示的“底部產(chǎn)物”，并添加到Gouda B.V.(Netherlands)生產(chǎn)的冷卻盤結晶器中。將通過冷卻盤結晶器獲得的晶體懸浮液添加到DE10211686 A1中所示的洗滌塔中。下表中所示的“產(chǎn)物”是在該洗滌塔中獲得的，此外留下含有56重量％甲苯的分離劑相作為母液(所有值均按重量計)。
1)馬來酸酐實施例2在通過丙烯的氣相氧化、將所得氣體混合物吸收到水中以產(chǎn)生丙烯酸水溶液(驟冷相)、然后將驟冷相在存在甲苯作為分離劑的情況下蒸餾來制造丙烯酸的大規(guī)模工業(yè)裝置中，從驟冷裝置后面的蒸餾塔的塔底去除“底部產(chǎn)物”，其組成列在下表中。
將該底部產(chǎn)物在實驗室刮膜式冷卻器中冷卻至0℃，最初的晶體在6℃形成。將由此獲得的晶體懸浮液在CEPA轉(zhuǎn)鼓式離心機中旋轉(zhuǎn)至干。由此獲得的丙烯酸晶體和母液的組成同樣列在下表中。
將所得一部分丙烯酸晶體熔融并用于洗滌在離心之后獲得的剩余晶體。將用熔融丙烯酸洗滌的晶體再離心至干。由此獲得的洗過的丙烯酸晶體的組成同樣列在下表中。
再將第一離心步驟之后獲得的母液加入刮膜式冷卻器中，并再冷卻直至獲得晶體懸浮液。將這種晶體懸浮液在離心機中旋轉(zhuǎn)至干，再獲得丙烯酸晶體和母液。將一部分丙烯酸熔融并用于洗滌剩余丙烯酸晶體，并再次將母液送回刮膜式冷卻器。將這種程序總共再重復四次。最終獲得的丙烯酸晶體、最終獲得的洗過的丙烯酸晶體和最終獲得的母液的組成同樣列在下表中(所有值均按重量計)。
結晶丙烯酸的總收率在-25℃的最終溫度時為90℃。
1)底部產(chǎn)物；2)第一次結晶后未洗滌的丙烯酸晶體；3)第一次結晶后洗過的丙烯酸晶體；4)第一次結晶后的母液；5)第六次結晶后未洗滌的丙烯酸晶體；6)第六次結晶后洗過的丙烯酸晶體；7)第六次結晶后的母液附圖標記列表1反應器裝置2將反應氣體加入驟冷裝置所用的進料管
3驟冷裝置4將驟冷裝置中吸收的丙烯酸加入蒸餾裝置3所用的進料管5蒸餾裝置6將蒸餾裝置的底部產(chǎn)物加入結晶裝置7所用的進料管，該結晶裝置7包括結晶器7’、進料管7”和在懸浮結晶器的情況下包括洗滌塔77結晶裝置，優(yōu)選為懸浮結晶裝置或?qū)咏Y晶器7’結晶器7”將晶體懸浮液加入分離設備7、優(yōu)選加入洗滌塔所用的進料管7分離設備，優(yōu)選洗滌塔8將母液加入蒸餾塔4頂部所用的進料管9任選的提純設備10分離設備11將具有低分離劑含量并主要基于水的組合物從分離設備加入驟冷裝置所用的進料管12將分離設備10分離出的具有高分離劑含量的相再循環(huán)到蒸餾裝置413將蒸餾裝置4的頂部產(chǎn)物加入分離設備10所用的進料管14聚合裝置15分離裝置
權利要求
1.(甲基)丙烯酸的制備方法，其中(a)使含有(甲基)丙烯酸并獲自氣相氧化的產(chǎn)物氣體與水相在驟冷裝置(1)中接觸以產(chǎn)生含水驟冷相，(b)在蒸餾裝置(3)中對所述驟冷相進行蒸餾以產(chǎn)生底部產(chǎn)物和頂部產(chǎn)物，(c)至少使底部產(chǎn)物在結晶裝置中進行結晶以產(chǎn)生純(甲基)丙烯酸，其中在驟冷裝置(1)之后，優(yōu)選最遲在結晶裝置中，添加有機分離劑。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述驟冷相含有Q1 45至85重量％的(甲基)丙烯酸，Q2 至少14.9重量％的水，和Q3 至少0.1重量％的不同于Q1和Q2的雜質(zhì)，其中每種情況下所述的量均基于驟冷相的總重量，且其中對驟冷相組分Q1至Q3所列的重量％的總和為100。
3.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中底部產(chǎn)物是單相。
4.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中底部產(chǎn)物含有S1 至少80重量％的(甲基)丙烯酸，S2 最多5重量％的水，S3 至少1重量％的分離劑，和S4 至少0.1重量％的不同于S1至S4的雜質(zhì)，其中每種情況下所述的量均基于底部產(chǎn)物的總重量，且其中對底部產(chǎn)物組分S1至S4所列的重量％的總和為100。
5.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述純(甲基)丙烯酸含有至少97.5重量％的(甲基)丙烯酸。
6.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中結晶過程中留下的分離劑至少部分在驟冷裝置(1)之后、最遲在結晶中再添加。
7.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中將頂部產(chǎn)物至少部分分離成分離劑和水相。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述分離劑至少部分在驟冷裝置(1)之后、最遲在結晶裝置中添加。
9.根據(jù)權利要求7的方法，其中所述水相至少部分再循環(huán)到驟冷裝置(1)中。
10.根據(jù)前述權利要求任一項的方法，其中所述分離劑是含有至少一個烷基的芳族化合物。
11.根據(jù)權利要求10的方法，其中所述含有至少一個烷基的芳族化合物選自由甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、乙基苯或?qū)Ξ惐郊淄榛蛑辽賰煞N這些化合物的混合物組成的組。
12.(甲基)丙烯酸的制備設備，其包含通過載液管彼此串聯(lián)的-反應器裝置(1)-驟冷裝置(3)-蒸餾裝置(5)和-包括結晶器(7’)的結晶裝置(7)，優(yōu)選包括結晶器(7’)和分離設備(7)的懸浮結晶裝置(7)，分離設備(7)優(yōu)選為洗滌塔。
13.根據(jù)權利要求12的設備，其中結晶裝置(7)的結晶器(7’)與蒸餾裝置(5)的下半?yún)^(qū)域相連。
14.根據(jù)權利要求12或13的設備，其中來自結晶裝置(7)的分離劑進料管(8)通向蒸餾裝置(5)的上半?yún)^(qū)域。
15.根據(jù)權利要求12至14任一項的設備，其中分離器(10)與蒸餾裝置(5)的上部區(qū)域相連。
16.根據(jù)權利要求15的設備，其中分離劑管(12)由分離設備(10)通入蒸餾裝置(5)的上部區(qū)域。
17.根據(jù)權利要求15或16的設備，其中驟冷劑管(11)由分離設備(10)通入驟冷裝置(3)的上部區(qū)域。
18.根據(jù)權利要求15至17任一項的設備，其中分離設備(10)是沉降槽。
19.根據(jù)權利要求15至18任一項的設備，其中提純設備(9)，優(yōu)選另一結晶裝置(9)，在分離設備(10)之后。
20.根據(jù)權利要求1至11任一項的方法，其中使用根據(jù)權利要求12至19任一項的設備。
21.聚合物的制備方法，其中使可通過權利要求1至11或20任一項的方法獲得的(甲基)丙烯酸聚合。
22.聚合物的制備設備，包括根據(jù)權利要求12至19任一項的設備，其后為聚合設備(14)。
23.制備至少部分基于(甲基)丙烯酸的聚合物的方法，其中使用根據(jù)權利要求22的設備。
24.纖維、膜、泡沫和復合材料，其至少部分基于可通過權利要求1至11或20的方法獲得的(甲基)丙烯酸，或含有可通過權利要求21或23的方法獲得的聚合物。
25.可通過權利要求1至11或20的方法獲得的(甲基)丙烯酸、或可通過權利要求21或23的方法獲得的聚合物的用途，用于制造纖維、膜、泡沫和復合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸的制備方法，其中a)使含有(甲基)丙烯酸并獲自氣相氧化的產(chǎn)物氣體與水相在驟冷裝置(3)中接觸以產(chǎn)生含水驟冷相，b)在蒸餾裝置(5)中對所述驟冷相進行蒸餾以產(chǎn)生底部產(chǎn)物和頂部產(chǎn)物，c)至少使底部產(chǎn)物在結晶裝置中進行結晶以產(chǎn)生純(甲基)丙烯酸，在驟冷裝置(3)之后、優(yōu)選最遲在結晶裝置中，添加有機分離劑。本發(fā)明還涉及(甲基)丙烯酸的制備設備、由可通過上述方法獲得的(甲基)丙烯酸制備聚合物的方法、該聚合物的制備設備、可由該方法獲得的聚合物、以及(甲基)丙烯酸或聚合物在化學產(chǎn)物(例如纖維或成型制品)中的用途。
文檔編號C07C57/05GK101031536SQ200580030758
公開日2007年9月5日 申請日期2005年9月13日 優(yōu)先權日2004年9月13日
發(fā)明者S·諾德霍夫, T·賴克, T·巴爾杜夫, A·科布斯, D·唐余-江, J·萊辛納 申請人:施拖克豪森有限公司