專利名稱：由苯和煉廠干氣催化蒸餾法烷基化制乙苯的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由苯與如煉廠干氣中含的乙烯進(jìn)行烷基化制備乙苯的方法，更具體地說(shuō)，涉及一種采用催化蒸餾法、由苯與如煉廠干氣中含的稀乙烯進(jìn)行烷基化制備乙苯的新方法，還涉及適用于這種方法的催化蒸餾設(shè)備。
乙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯。市場(chǎng)對(duì)苯乙烯的旺盛需求帶動(dòng)了乙苯產(chǎn)量的持續(xù)增長(zhǎng)。因此，開辟乙苯生產(chǎn)中所用原料的新來(lái)源、尋找乙苯生產(chǎn)的新的和更廉價(jià)的途徑就具有重要的意義。
乙苯作為苯乙烯單體的原料，其90％由苯和高濃度乙烯經(jīng)烷基化反應(yīng)制得。乙烯原料的來(lái)源對(duì)乙苯工業(yè)的發(fā)展具有重要意義，它關(guān)系到乙苯工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益和是否能正常運(yùn)轉(zhuǎn)。尤其在我國(guó)，原油重質(zhì)，輕油率低，乙烯原料的來(lái)源受到石油資源性質(zhì)的制約。因此，充分利用現(xiàn)有各種形式和不同濃度、尤其是低濃度乙烯，對(duì)于緩解我國(guó)乙烯原料緊張的局面尤顯必要。
催化裂化是煉油廠重油深度轉(zhuǎn)化和提高經(jīng)濟(jì)效益的重要加工過(guò)程，也是含低濃度乙烯的干氣的重要來(lái)源。我國(guó)現(xiàn)有數(shù)十套催化裂化裝置，年產(chǎn)干氣近百萬(wàn)噸。干氣中含10-20％乙烯，至今大多數(shù)仍與其它干氣成分一起充作加熱爐燃料，這無(wú)疑是對(duì)有用資源的很大浪費(fèi)。若利用干氣中的稀乙烯來(lái)制取乙苯，不僅能擴(kuò)大乙烯原料的來(lái)源，部分緩解我國(guó)乙烯長(zhǎng)期以來(lái)供不應(yīng)求的矛盾，還可以為煉廠干氣的綜合利用開辟新途徑，明顯增加企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。
近幾十年來(lái)，利用低濃度乙烯作原料生產(chǎn)乙苯在全世界范圍內(nèi)受到普遍重視，并得到迅速發(fā)展。乙烯與苯烷基化制乙苯的常見生產(chǎn)工藝大致可以分為二類，即氣相法和液相法。氣相法工藝是使氣態(tài)乙烯和苯在一種固體催化劑上接觸、發(fā)生烷基化反應(yīng)、生成乙苯而實(shí)現(xiàn)的，屬于氣-固相反應(yīng)類型。反應(yīng)產(chǎn)物混合物離開反應(yīng)器后進(jìn)行分離，得到產(chǎn)物乙苯。它的工業(yè)化應(yīng)用歷史較長(zhǎng)，能代表近年來(lái)由乙烯與苯烷基化氣相法制乙苯工藝水平的有從七十年代以來(lái)由美國(guó)Mobil石油公司和Badger工程公司共同開發(fā)的、并在隨后不斷改進(jìn)的氣相法烷基化制乙苯工藝，例如《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PertrochemicalProcesses′95部分，第115頁(yè)上簡(jiǎn)單報(bào)道了用Mobil/Badger推出的第三代烷基化制乙苯的工藝和ZSM-5沸石催化劑、使苯和乙烯進(jìn)行氣-固相烷基化的方法及工藝流程示意圖；又如EP-0308099和EP-0308097分別公開了以ZSM-5沸石作催化劑進(jìn)行氣相烷基化生產(chǎn)乙苯的方法和用ZSM-5和ZSM-11沸石作為催化劑進(jìn)行苯與二乙苯的轉(zhuǎn)移烷基化、以生產(chǎn)乙苯的方法。這種氣相法工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)乙烯原料的純度要求不高，適應(yīng)不同來(lái)源和濃度為10-100％的乙烯混合氣體進(jìn)料，且催化劑的生產(chǎn)能力較大，無(wú)腐蝕和污染，流程簡(jiǎn)單，熱能利用和回收程度高。但該類氣相法工藝也有明顯的缺點(diǎn)，主要在于，需對(duì)催化裂化干氣進(jìn)行精制，嚴(yán)格控制干氣中H2S、O2、CO2和H2O等有害雜質(zhì)的含量低于1ppm；需要較高的反應(yīng)溫度和中等壓力，如上述專利文件中記載的烷基化是在300-500℃和常壓至20.8MPa(實(shí)施例中為399℃，2.17MPa)的條件下進(jìn)行，這使能耗較大，對(duì)設(shè)備及操作過(guò)程的要求較高，反應(yīng)副產(chǎn)物較多，乙苯選擇性不高，所用的ZSM-5沸石催化劑較容易結(jié)焦失活；另外，反應(yīng)產(chǎn)物乙苯中有達(dá)1000-2000ppm的雜質(zhì)二甲苯(工業(yè)上要求乙苯中二甲苯含量＜100ppm)，這樣對(duì)后續(xù)產(chǎn)品聚苯乙烯的品質(zhì)有較大的不利影響。
此外，中國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)CN 1031072A(申請(qǐng)人撫順石油化工公司石油二廠)和CN 1074392A(申請(qǐng)人中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所)也報(bào)道該兩單位共同開發(fā)并工業(yè)化的改進(jìn)型氣相法烷基化制乙苯的ZSM-5型催化劑及其制備方法。由于其反應(yīng)溫度較高，再加上ZSM-5催化劑容易結(jié)焦失活，反應(yīng)產(chǎn)物中雜質(zhì)二甲苯含量高等，使它也避免不了上述氣相法工藝的缺陷。
利用乙烯和苯的烷基化制乙苯的另一類生產(chǎn)工藝是所謂的液相法，其中借助較高壓力使乙烯和苯進(jìn)料處于液態(tài)，并在一種固體催化劑存在下使上述兩種液態(tài)物料接觸反應(yīng)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物混合物再送去進(jìn)行后續(xù)分離，它屬于液-固相反應(yīng)類型。
液相法烷基化制乙苯的代表性例子是美國(guó)Unocal/Lummus/UOP公司聯(lián)合開發(fā)的、使苯與乙烯在固體酸沸石催化劑上液相烷基化制乙苯的工藝，其中使用了含有Y-型分子篩的催化劑。與氣相法工藝相比，它具有以下特點(diǎn)反應(yīng)在壓力及液相下進(jìn)行，反應(yīng)溫度較溫和，一般低于300℃，催化劑壽命長(zhǎng)，乙苯選擇性高，尤其是產(chǎn)物乙苯中雜質(zhì)二甲苯的含量只有幾十個(gè)ppm，完全滿足了生產(chǎn)高品質(zhì)苯乙烯的工業(yè)要求。此后，又有不少文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)液相法烷基化制乙苯的工藝方法、催化劑及其制備提出的改進(jìn)，例如G.Bellussi等人在《Journal of Catalysis》,157,227-234(1995)上發(fā)表文章“Liquid-Phase Alkylation of Benzene With Light OlefinsCatalysed by β-Zeolites”，其中認(rèn)為，在苯的液相烷基化反應(yīng)中，β-型沸石比Y-型沸石有較高的活性和選擇性，提出了β-型沸石的活性受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制的機(jī)理。該文獻(xiàn)只是針對(duì)一般性的苯與低碳烯烴的液相烷基化的問(wèn)題，只對(duì)不同種類沸石的活性和選擇性進(jìn)行了比較。
《Hydrocarbon Processing》/March 1995的PetrochemicalProcosses′95部分，第114頁(yè)上簡(jiǎn)單介紹了使用Unocal/Lummus/UOP固定床沸石催化劑進(jìn)行液相烷基化制乙苯的工藝及示意性流程圖，但其中未涉及具體的催化劑和操作條件。
Dow化學(xué)公司的USP 5,145,817敘述了一種在液相條件下用于苯的烷基化/轉(zhuǎn)移烷基化制乙苯的雙金屬超穩(wěn)態(tài)Y-型沸石，其中反應(yīng)器背壓為35個(gè)工程壓力(500psig)，反應(yīng)溫度為223-301℃。
Fina技術(shù)公司的USP 5,030,786敘及了一種芳烴烷基化/轉(zhuǎn)移烷基化制乙苯的方法，其中經(jīng)脫水后的芳烴進(jìn)料進(jìn)入含分子篩催化劑的反應(yīng)區(qū)，與選自Y-型沸石、Ω-型沸石和β-型沸石的催化劑接觸反應(yīng)，反應(yīng)在225℃、24.5個(gè)工程壓力(350psig)的液相條件下進(jìn)行。
中國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)CN 1096470A敘述了一種用于苯液相烷基化反應(yīng)的β-沸石/γ-氧化鋁催化劑，其中加入了0.5-10％(重量)、優(yōu)選1-5％(重量)的氟或氯，用于刺激提高催化劑的活性。在其實(shí)施例4中，使用了200℃、2.94MPa的催化劑評(píng)價(jià)條件。
雖液相法與氣相法相比有突出的優(yōu)點(diǎn)，但它也有明顯的缺點(diǎn)，主要在于，反應(yīng)壓力大大高于氣相法的壓力，最高達(dá)幾十個(gè)MPa，這也導(dǎo)致能耗增加、設(shè)備和操作復(fù)雜；更不利的是，液相法工藝只適用于純乙烯用作反應(yīng)原料的情況，對(duì)稀乙烯或含其它成分的乙烯資源，由于非乙烯成分也要經(jīng)受高壓，這導(dǎo)致了經(jīng)濟(jì)上的浪費(fèi)，因此不適用于用稀乙烯如煉廠干氣制乙苯的情況。上述文獻(xiàn)報(bào)道的液相法工藝均沒能避免這些缺陷。
值得注意的是，除了上述氣相法和液相法烷基化制乙苯這兩大類工藝外，中國(guó)專利申請(qǐng)公開號(hào)CN1207960A(申請(qǐng)人北京燕山石油化工股份有限公司化工二廠和北京服裝學(xué)院)報(bào)道了一種在一種β-型沸石催化劑上用苯和煉廠干氣進(jìn)行氣-液相烷基化制乙苯的新工藝及其所用催化劑，其中控制反應(yīng)操作條件，使苯進(jìn)料保持為液態(tài)，干氣中的乙烯和其它成分的混合物保持氣態(tài)，兩者逆流地引入到反應(yīng)器中并在固定床催化劑上接觸反應(yīng)，得到的產(chǎn)物混合物導(dǎo)出反應(yīng)器后經(jīng)后續(xù)分離，得到目的產(chǎn)物乙苯。這屬于氣-液-固三相反應(yīng)類型。該工藝方法結(jié)合保留了氣相法和液相法的主要優(yōu)點(diǎn)，如反應(yīng)溫度和壓力都較低，對(duì)反應(yīng)和控制設(shè)備及其操作的要求不高，乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性都較高，產(chǎn)品中雜質(zhì)二甲苯含量也較低，催化劑壽命長(zhǎng)；更重要的是，它能使用如煉廠干氣這類含較低濃度乙烯的稀乙烯混合氣體作為乙烯原料。但這種氣-液二相法工藝似乎仍有有待改進(jìn)之處，如苯的外回流比較大，導(dǎo)致苯與產(chǎn)物乙苯的分離負(fù)擔(dān)較重，且外加進(jìn)料中苯/烯比過(guò)高，限制了催化劑的生產(chǎn)能力；另外產(chǎn)物的選擇性也有待提高等等。
US5,476,978公開了一種使用催化蒸餾法由苯和乙烯烷基化制乙苯的工藝，其中將摩爾過(guò)量的苯和乙烯進(jìn)料分別引入催化蒸餾塔中接觸而發(fā)生烷基化反應(yīng)，同時(shí)蒸餾分離。該工藝?yán)昧舜呋麴s法的優(yōu)點(diǎn)，催化劑利用率和產(chǎn)物質(zhì)量較高。但該工藝中采用的是基本上純的乙烯，氣體通過(guò)量不大，不易發(fā)生液泛現(xiàn)象，故對(duì)催化劑顆粒與填料在尺寸、構(gòu)型和堆密度方面的相似性沒有提出要求，對(duì)床層空隙率要求不高。在其實(shí)施例中，使用了玻璃纖維布縫制成的小口袋來(lái)盛裝催化劑顆粒，并將它縫口封端、制成圓柱長(zhǎng)條，再將這種圓柱長(zhǎng)條與不銹鋼絲網(wǎng)長(zhǎng)條絞扭在一起并盤成圓柱體狀，逐層放入反應(yīng)段中形成反應(yīng)床層。這種構(gòu)思和具體實(shí)施方法不適用于乙烯濃度較低的混合氣體、例如乙烯含量為10-20％的煉廠干氣作為乙烯原料的情況，因?yàn)檫@類乙烯濃度較低的混合氣體還含有數(shù)倍于乙烯體積的其它氣體如N2、CO2、H2、C1-4烷烴等。用這種混合氣體作為烷基化制乙苯的乙烯原料時(shí)，氣體通過(guò)量很大，容易出現(xiàn)液泛現(xiàn)象，氣液傳質(zhì)也較困難，故對(duì)床層空隙率要求高，對(duì)催化劑顆粒和填料之間的傳質(zhì)效率要求高，這時(shí)US 5,476,978的方法就不適用了。
一直存在著一種需要，以提供一種能利用如煉廠干氣這類混合氣體中的稀乙烯、使之與苯發(fā)生烷基化制備乙苯的改進(jìn)方法，其中能夠使用較溫和的反應(yīng)條件和較簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的操作方式、以較高的乙烯轉(zhuǎn)化率、較高的乙苯選擇性、較高的產(chǎn)品純度和較長(zhǎng)的催化劑壽命來(lái)利用如煉廠干氣中的低濃度乙烯，獲得高純度的產(chǎn)物乙苯。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種采用催化蒸餾法、由苯與例如煉廠干氣中含的稀乙烯進(jìn)行烷基化制備乙苯的新方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種適用于按本發(fā)明的、采用催化蒸餾法由苯和如煉廠干氣中的稀乙烯烷基化制乙苯的方法的設(shè)備。


圖1是按本發(fā)明的催化蒸餾法、由苯和煉廠干氣制乙苯的工藝流程示意圖。
圖2是按本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方案、在圖1所示工藝流程的基礎(chǔ)上，再接入了對(duì)釜液出料進(jìn)行分離和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)等工藝步驟的工藝流程示意圖。
圖3是按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案、使催化劑顆粒-蒸餾填料顆粒混合均勻并裝填后催化蒸餾塔的示意圖，其中省去了精餾段。
按本發(fā)明的、用催化蒸餾法由苯和如煉廠干氣中的稀乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備乙苯的過(guò)程是在一個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行的，催化蒸餾塔包括一個(gè)再沸器、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段、一個(gè)任選的精餾段和一個(gè)頂氣冷凝回流器。在操作中，調(diào)節(jié)反應(yīng)段和塔的操作參數(shù)，使一部分苯和產(chǎn)物乙苯以及較重副產(chǎn)物在塔中保持為液態(tài)，干氣中的乙烯和其它成分保持為氣態(tài)，苯進(jìn)料和含乙烯的干氣相向地引入塔中，并在裝于塔中的催化劑-蒸餾填料床層上接觸、發(fā)生烷基化反應(yīng)而生成產(chǎn)物乙苯，與此同時(shí)，具有不同沸點(diǎn)的未反應(yīng)進(jìn)料組分如干氣中的剩余組分和苯、以及反應(yīng)生成物在塔中進(jìn)行蒸餾分離過(guò)程，該工藝屬于氣-液-固三相催化反應(yīng)/蒸餾分離同時(shí)進(jìn)行的類型，包括以下工藝特征1)使煉廠干氣經(jīng)預(yù)處理，例如，根據(jù)需要而調(diào)節(jié)壓力、脫硫、脫水，得到經(jīng)預(yù)處理的煉廠干氣；2)將經(jīng)預(yù)處理的煉廠干氣進(jìn)料送入一個(gè)催化蒸餾塔中反應(yīng)段底部以下的一個(gè)進(jìn)料位置，將苯進(jìn)料送入塔的頂部或，根據(jù)需要，分幾股送入塔的頂部和反應(yīng)段的不同位置，兩種進(jìn)料的總苯/烯摩爾比為5-20，使它們?cè)谒邢嘞蛄鲃?dòng)，在裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段中接觸和反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾分離；從塔頂排出由氣化的苯和干氣剩余組分組成的氣態(tài)出料，從塔釜采出含乙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物出料；3)裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段床層應(yīng)滿足以下條件(a)使用的催化劑應(yīng)滿足標(biāo)定乙烯轉(zhuǎn)化率≥95％，和標(biāo)定乙苯選擇性≥95％；(b)反應(yīng)段床層的分離效率應(yīng)滿足≥0.5塊理論板/米(催化劑+蒸餾填料)測(cè)定塔；(c)反應(yīng)段內(nèi)催化劑-蒸餾填料床層的空隙率應(yīng)≥70％。
在提餾段中的和任選的精餾段中的填料可使用常見的散堆填料和規(guī)整填料，只要它們滿足≥1塊理論板/米純填料測(cè)定塔的要求即可；優(yōu)選使用與反應(yīng)段中所用的相同的蒸餾填料。
下面結(jié)合附圖較詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明的方法。
參照?qǐng)D1，從煉廠干氣進(jìn)入界區(qū)直至送入催化蒸餾塔中之前均屬于前述干氣預(yù)處理工序1)，包括使由煉廠來(lái)的、壓力為約0.3-0.7MPa、包含約10-30％乙烯和其它組分如氫氣、氮?dú)?、氧氣、水分、甲烷、乙烷、丙烯和丁烯等的干氣?jīng)壓力調(diào)節(jié)設(shè)備1如壓縮機(jī)壓縮后升壓至2.5-3.0MPa；增壓后的干氣在第一脫水罐2中脫除大部分飽和水；脫水后的干氣進(jìn)入第一脫硫罐3，其中可用例如氧化鐵(FeO)脫除干氣中的絕大部分H2S；隨后干氣進(jìn)入水解罐4，其中裝填的水解劑可將干氣中的COS轉(zhuǎn)化為H2S，這部分H2S則在第二脫硫罐5中被其中裝填的吸附劑如氧化鋅所吸附，使其出口干氣中H2S≤5ppm，其余有機(jī)硫化合物對(duì)催化劑基本無(wú)影響；脫硫后的干氣進(jìn)入第二脫水罐6，罐6為可為兩個(gè)并列的、交替使用的例如3_分子篩脫水罐，3_分子篩可在例如250℃下再生而重復(fù)使用；經(jīng)脫水后的干氣中水含量＜30ppm，使它從反應(yīng)段底部以下一個(gè)進(jìn)料位置加入到催化蒸餾塔7中。
由于苯在大氣中會(huì)吸收水，故須經(jīng)例如3_分子篩或共沸蒸餾法脫水，兩種方法均可使苯中水含量＜100ppm；脫水后的苯原料與冷凝器中回流來(lái)的苯或其它來(lái)源的苯合并后，形成苯進(jìn)料送入到催化蒸餾塔的頂部或，根據(jù)需要，分成幾股從塔頂和反應(yīng)段的不同進(jìn)料位置進(jìn)入該塔。
原料間的反應(yīng)和產(chǎn)物混合物的蒸餾分離工序2)在催化蒸餾塔7中進(jìn)行。參照?qǐng)D1，塔7包括一個(gè)底部再沸器(1)、一個(gè)位于下部的提餾段(2)、一個(gè)位于提餾段(2)之上的反應(yīng)段(3)和，若需要，一個(gè)位于反應(yīng)段(3)之上的精餾段(4)，另外，塔7還附有一個(gè)塔頂冷凝回流器(5，6)。在提餾段(2)和必要時(shí)存在的精餾段(4)內(nèi)只裝入蒸餾用填料，反應(yīng)段(3)中裝有催化劑-蒸餾填料。調(diào)節(jié)塔中的操作溫度和壓力，使塔中的物料維持為氣液兩相，同時(shí)也使催化劑保持在活性狀態(tài)。經(jīng)處理的煉廠干氣經(jīng)計(jì)量后送入提餾段(2)的一塊塔板上，而苯進(jìn)料根據(jù)需要分成一股或幾股從精餾段(4)的上方或，若不使用精餾段，從反應(yīng)段(3)的上方或幾個(gè)不同位置進(jìn)料，氣、液相進(jìn)料逆向流動(dòng)，在反應(yīng)段(3)內(nèi)接觸和反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾分離；反應(yīng)放出的熱和由再沸器(1)提供的熱使一部分苯氣化，該氣化的苯與反應(yīng)后干氣的殘余組分繼續(xù)上行，從反應(yīng)段頂部或，若存在精餾段(4)，則從精餾段(4)頂部進(jìn)入塔頂冷凝回流器(5,6)，在其中冷凝下來(lái)氣化的苯，并使它與新鮮加入的苯原料或其它來(lái)源的苯形成苯進(jìn)料而返回催化蒸餾塔中，而殘余干氣經(jīng)計(jì)量和色譜分析，送去后處理或去低壓瓦斯線。主要含剩余苯、產(chǎn)物乙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物經(jīng)塔釜中采出，送入后處理工序。
按本發(fā)明的方法要求反應(yīng)段滿足上述第3)項(xiàng)列出的性能條件，其中任何滿足所規(guī)定的性能指標(biāo)的催化劑均能使用，它在使苯保持為液態(tài)和使干氣保持為氣態(tài)的操作條件下應(yīng)具有足夠的活性和產(chǎn)物選擇性，使干氣進(jìn)料中的乙烯能基本反應(yīng)完全且高選擇性地生成產(chǎn)物乙苯，這是保證本發(fā)明方法能順利進(jìn)行的基本條件之一。催化劑可制成常規(guī)的構(gòu)型如小球、片、丸、擠條等，但為了提高它的利用率和同時(shí)發(fā)揮它作為蒸餾填料的功能，優(yōu)選將它制成異型的，如拉西環(huán)型、三葉草型、θ環(huán)型、十字圓柱型和多孔圓柱型等，優(yōu)選θ環(huán)型和十字圓柱型，其顆粒尺寸為φ3-6mm為佳。
同樣，任何滿足所規(guī)定的性能指標(biāo)的蒸餾填料及其與催化劑在反應(yīng)段中的裝填方式均能使用，它能保證催化劑/蒸餾填料床層有足夠的傳質(zhì)能力，既為干氣中的乙烯在苯中的溶解吸收提供足夠的表面積，也使生成的產(chǎn)物乙苯能及時(shí)地在塔中下行而較快地離開反應(yīng)段，從而促使反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，這增加了目的產(chǎn)物乙苯的選擇性和催化劑的生產(chǎn)能力，減少了副產(chǎn)物二乙苯和二甲苯的生成；蒸餾填料可采用任何對(duì)處理對(duì)象呈惰性的材料來(lái)制備，如金屬、不銹鋼、陶瓷等。填料的構(gòu)型也可多種多樣，包括常規(guī)的構(gòu)型和異型構(gòu)型，具體構(gòu)型可隨催化劑構(gòu)型而定，以使它的構(gòu)型和尺寸與催化劑的構(gòu)型和尺寸相匹配，使它與催化劑組成的床層具有良好的反應(yīng)-蒸餾分離協(xié)同功能。散堆填料的構(gòu)型優(yōu)選的為拉西環(huán)、θ環(huán)型和十字圓柱型，最優(yōu)選θ型不銹鋼壓延環(huán)；也可采用規(guī)整填料，例如不銹鋼壓延波紋板規(guī)整填料。
要求反應(yīng)段的床層中空隙率≥70％是為了保證避免出現(xiàn)在使用煉廠干氣時(shí)可能較容易出現(xiàn)的液泛現(xiàn)象，任何滿足該床層空隙率要求的催化劑和填料構(gòu)型、尺寸及其床層堆放方式均可用于本發(fā)明方法中。
在按本發(fā)明的方法中，塔中的具體操作條件如反應(yīng)溫度、壓力、塔壓降、苯的重量液時(shí)空速、回流比、總苯/烯比、苯/烯比、催化劑裝填分率等均可隨具體選用的催化劑種類、性能、構(gòu)型以及填料的構(gòu)型和它與催化劑形成的催化劑-蒸餾填料床層的裝填方式而定。一般而言，反應(yīng)溫度要使催化劑處于活性狀態(tài)，優(yōu)選的反應(yīng)溫度是130-190℃；反應(yīng)壓力應(yīng)與反應(yīng)溫度配合，在能保持乙烯轉(zhuǎn)化率的前提下，操作壓力越低，乙苯選擇性越高，產(chǎn)品純度越高，優(yōu)選的反應(yīng)壓力為1.5-2.0MPa；提高總苯/烯比既有利于提高乙烯的吸收轉(zhuǎn)化，也有利于乙苯的選擇性，尤其當(dāng)干氣中乙烯濃度較低時(shí)，更需要較大的總苯/烯比，但太大的總苯/烯比將不適當(dāng)?shù)卦黾铀呢?fù)荷和熱量單耗，所以進(jìn)料的總苯/烯比一般應(yīng)在≥5-20之間，優(yōu)選在8-12之間；新鮮進(jìn)料中苯/烯摩爾比為1-3；苯的重量液時(shí)空速為2-3小時(shí)-1；催化劑裝填分率應(yīng)根據(jù)催化劑的活性、選擇性、尺寸和構(gòu)型而定，一般只要達(dá)到使催化劑的量足以快地將傳質(zhì)到其活性表面上的苯和乙烯催化反應(yīng)成乙苯即可，具體用量可通過(guò)簡(jiǎn)單試驗(yàn)求得，通常的裝填分率為5-40％，優(yōu)選的裝填分率為15-25％；回流比受反應(yīng)放熱量和再沸器中補(bǔ)充供熱量的控制。在操作條件下，一部分液體苯吸收了反應(yīng)放熱和補(bǔ)充供熱而轉(zhuǎn)化為汽態(tài)苯，當(dāng)汽態(tài)苯在塔頂冷凝器中冷凝下來(lái)后，將它從塔頂全部回流而返回塔中，形成苯在塔系統(tǒng)中的內(nèi)循環(huán)，這有利于在反應(yīng)中增大總苯/烯比，使反應(yīng)中苯的濃度大大超過(guò)乙烯的濃度，有利于乙烯的轉(zhuǎn)化和抑制深度烷基化。
在本發(fā)明方法中，下列專用的術(shù)語(yǔ)是按如下方法測(cè)定的和/或具有如下的定義·催化劑的標(biāo)定和蒸餾填料的性能測(cè)定均在催化蒸餾塔外進(jìn)行催化劑在微反裝置上標(biāo)定催化劑的性能，標(biāo)定所用的條件為催化劑裝填10g，苯的重量空速為2小時(shí)-1，進(jìn)料苯/烯比為8∶1，溫度160℃，壓力為1.8MPa。由進(jìn)料原料的分析數(shù)據(jù)和出口產(chǎn)物的分析數(shù)據(jù)按下式求出乙烯轉(zhuǎn)化率和乙苯選擇性，但在該條件下求得的該兩個(gè)參數(shù)之前均冠以“標(biāo)定”二字；乙烯轉(zhuǎn)化率XE=(FEi-FEo)/EEi×100％其中FEi-經(jīng)預(yù)處理的干氣進(jìn)料中乙烯的摩爾流量，mol/小時(shí)；FEo-尾氣出料中乙烯的摩爾流量，mol/小時(shí)；乙苯選擇性SE=[EB]/([EB]+[DB])×100％其中[EB]-烷基化液體出料中乙苯的摩爾濃度；[DB]-烷基化液體出料中二乙苯的摩爾濃度。理論板數(shù)的測(cè)定蒸餾填料或催化劑-蒸餾填料床層的理論板數(shù)通過(guò)蒸餾試驗(yàn)來(lái)測(cè)定。將待測(cè)的物系放入蒸餾塔中，蒸餾塔主要由塔身、塔釜再沸器和塔頂冷凝器組成。測(cè)定物系可以選用苯-甲苯、苯-四氯化碳等二元物系。測(cè)試開始時(shí)，首先將測(cè)定物系一次投入填料塔塔釜中，調(diào)節(jié)再沸器加熱量，在常壓下以全回流方式操作約一個(gè)半小時(shí)。待汽-液兩相達(dá)到平衡后，測(cè)定塔頂和塔釜汽液相組成，然后采用圖解法(麥凱勃-蒂利法)或捷算法(芬斯克方程法)計(jì)算求得填料的理論板數(shù)，再除以填料或床層高度，即可得到該填料或床層的每米理論板數(shù)。
·反應(yīng)段的床層空隙率是如下測(cè)定的在反應(yīng)段中裝入催化劑-蒸餾填料床層，反應(yīng)段下端密封，上端敞口，稱取其重量；在上端加水，直至沒過(guò)催化劑-蒸餾填料床層，再稱其重量，兩次重量之差即為加入水的重量。這些水的體積即為床層的空隙體積，該體積與整個(gè)床層體積之比即為床層空隙率；·反應(yīng)壓力是指催化蒸餾塔的壓力；
·塔壓降是指催化蒸餾塔塔釜壓力與塔頂壓力之差；·苯的重量液時(shí)空速是指每小時(shí)單位重量催化劑上輸入的苯原料的重量；·回流比是指從塔頂回流入塔的苯量與新鮮加入的苯原料的摩爾比；·總苯/烯比是指進(jìn)入催化蒸餾塔中總的苯進(jìn)料量(包括新鮮苯原料、回流苯和，若存在，循環(huán)苯等)與干氣進(jìn)料中乙烯量的摩爾比；·苯/烯比是指新鮮加入的苯原料和干氣進(jìn)料中乙烯的摩爾比；·催化劑裝填分率是指反應(yīng)段中由催化劑-蒸餾填料形成的床層中催化劑所占的體積分率。
按本發(fā)明的方法不但可充分利用干氣中的乙烯與苯進(jìn)行烷基化制乙苯，它也能同時(shí)利用干氣中含有的少量丙烯如通常為1-5％的丙烯與苯并行進(jìn)行烷基化反應(yīng)制備異丙苯，生成的異丙苯從塔釜液中出料，可在后續(xù)分離步驟中增加一個(gè)異丙苯塔，以蒸餾分離出來(lái)，獲得有價(jià)值的異丙苯。
按照本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法中還后接了釜液出料的后處理步驟。參見附圖2(圖中省去了干氣的預(yù)處理部分，它與圖1中所示的相同)，從催化蒸餾塔釜采出的釜液出料送入苯塔8，其中使苯與其它較重成分分離，從塔頂冷凝器采出的液體苯返回催化蒸餾塔7和/或送入后面的轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)塔12中；苯塔的釜底出料送入乙苯塔9，以分離出產(chǎn)物乙苯，其釜底出料送入異丙苯塔10，異丙苯是由干氣中含的約1-5％的丙烯與苯在所用催化劑上進(jìn)行并行烷基化所生成的，從異丙苯塔的塔頂回收異丙苯，從塔釜采出的釜液送往二乙苯塔11，從塔11的塔底采出重組分送去后處理如送入別的工藝或焚燒，從塔頂采出二乙苯與苯塔8來(lái)的苯進(jìn)料一起送入轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)塔12中，進(jìn)行轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)，生成乙苯，產(chǎn)物混合物送回苯塔進(jìn)入分離流程。
按本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案(參見圖3)，除了以上規(guī)定的性能指標(biāo)1)-3)得到滿足外，在催化蒸餾塔的反應(yīng)段中，使用的蒸餾填料是用不銹鋼制成的θ型壓延環(huán)，其外徑為φ4mm；使用的催化劑為一種β-型分子篩固體酸催化劑，將它壓制成φ4mm的十字圓柱型，并以20％的裝填分率與上述θ型不銹鋼壓延環(huán)填料均勻混合后，裝填進(jìn)反應(yīng)段中，形成按本發(fā)明的催化劑-蒸餾填料混堆床層。這樣構(gòu)成的反應(yīng)段具有優(yōu)良的催化反應(yīng)-蒸餾分離功能，使離開反應(yīng)段上行的氣體中基本上不含乙烯，同時(shí)使靠近反應(yīng)段頂部的床層區(qū)域內(nèi)的液體物流中基本上不含乙苯，從而可以省去精餾段，因而塔的結(jié)構(gòu)和操作更簡(jiǎn)化了。
參見圖1，適用于實(shí)施本發(fā)明方法的設(shè)備包括干氣預(yù)處理設(shè)備部分和苯與乙烯的烷基化催化蒸餾設(shè)備部分，其中干氣預(yù)處理和凈化設(shè)備部分包括一個(gè)壓力調(diào)節(jié)裝置1、一個(gè)第一脫水裝置2、一個(gè)第一脫硫裝置3、一個(gè)水解裝置4、一個(gè)第二脫硫裝置5和一個(gè)第二脫水裝置6；苯與乙烯的烷基化催化蒸餾設(shè)備部分主要由一個(gè)催化蒸餾塔7構(gòu)成，它包含一個(gè)再沸器(1)、一個(gè)提餾段(2)、一個(gè)反應(yīng)段(3)、一個(gè)任選接入的精餾段(4)和一個(gè)塔頂冷凝回流器(5,6)，及其相應(yīng)的、用于苯進(jìn)料、殘余干氣及釜液出料的管線和計(jì)量輸送裝置；參見圖2，按本發(fā)明的設(shè)備還可包括任選接入的、對(duì)從塔釜采出的反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行分離及轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)的設(shè)備部分，它包括一個(gè)苯分離塔8，用于使產(chǎn)物混合物中的苯從塔頂分離出去；一個(gè)乙苯分離塔9，用于從塔頂分離出乙苯產(chǎn)品；一個(gè)異丙苯分離塔10，用于將并行烷基化反應(yīng)中生成的異丙苯從塔頂分離回收；一個(gè)二乙苯分離塔11，用于從塔頂?shù)玫蕉冶剑灰粋€(gè)轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)塔12，用于將苯分離塔8來(lái)的苯和二乙苯塔11來(lái)的二乙苯進(jìn)行轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)，生成乙苯，反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)管線返回苯塔進(jìn)入分離流程。
按本發(fā)明的方法、在一個(gè)催化蒸餾塔中由苯與乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成乙苯的工藝具備突出的優(yōu)點(diǎn)，例如，它是一個(gè)氣-液-固三相反應(yīng)/蒸餾分離的協(xié)同過(guò)程，在同一個(gè)塔中同時(shí)進(jìn)行烷基化反應(yīng)和蒸餾分離，既簡(jiǎn)化集約了設(shè)備，又有利于反應(yīng)平衡向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，提高了催化劑的處理能力和產(chǎn)物選擇性，還充分利用了反應(yīng)放熱作為蒸餾所需熱能，顯著降低了熱耗；此外，它綜合具有氣相法和液相法的重要優(yōu)點(diǎn)，例如，反應(yīng)條件溫和如溫度和壓力都較低、催化劑生產(chǎn)能力較大且單程壽命較長(zhǎng)、目的產(chǎn)物選擇性和純度高、后處理負(fù)荷小等。
以下結(jié)合具體實(shí)施例較詳細(xì)地解釋本發(fā)明，但這并不意味著對(duì)本發(fā)明的任何限制。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能根據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)的公開內(nèi)容繼續(xù)作出許多變化和改進(jìn)，如利用其它來(lái)源的稀乙烯氣體作為乙烯源，但這些改變和改進(jìn)都不超出后附權(quán)利要求書所確定的請(qǐng)求保護(hù)范圍。實(shí)施例1本實(shí)施例是采用圖1所示的設(shè)備進(jìn)行的，除了催化蒸餾塔外，其余設(shè)備均為常規(guī)的。其中所用的催化蒸餾塔如圖3所示，它的直徑為φ30mm，它不包含精餾段，反應(yīng)段中裝入的催化劑為北京服裝學(xué)院化工研究所和北京華宇同方化工科技開發(fā)有限公司開發(fā)、并由北京華字同方化工科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的FX-02型β-沸石烷基化催化劑，將它壓制成φ4mm的十字圓柱型。將它與同樣壓制成φ4mm的不銹鋼θ壓延環(huán)填料混合均勻，裝入反應(yīng)段中，催化劑的裝填分率為20％。
經(jīng)采用前述方法標(biāo)定，催化劑性能的標(biāo)定結(jié)果為標(biāo)定乙烯轉(zhuǎn)化率為96％，標(biāo)定乙苯選擇性為98％；催化劑-蒸餾填料混堆床層具有7塊理論板/米測(cè)定塔高；床層空隙率為75％。
采用一種具有以下組成的催化裂化干氣為原料，其組成如表1所示表1干氣的組成
經(jīng)預(yù)處理后，在進(jìn)入催化蒸餾塔之前，分析到的干氣進(jìn)料組成基本不變，但水含量降低到20ppm，總硫含量約10ppm，其中H2S含量＜5ppm。
塔內(nèi)的操作條件為塔釜溫度235±5℃，反應(yīng)段溫度上部135±3℃，中部155±3℃，下部160±3℃；冷凝器出口溫度30℃；壓力1.59MPa，苯的重量液時(shí)空速為2小時(shí)-1，新鮮供料的苯/烯比為2.5。
塔釜采出液的組成如表2所示。
表2．塔釜采出液的組成
色譜分析測(cè)得塔頂尾氣中乙烯含量為0.69摩爾％，計(jì)算得到乙烯轉(zhuǎn)化率為96.4％，乙苯選擇性為96.6％。催化劑的生產(chǎn)能力可達(dá)1萬(wàn)噸乙苯/年·噸催化劑。實(shí)施例2-7采用與實(shí)施例1中相同的設(shè)備，改變乙烯含量和某些操作條件(見表3)，得到了一系列的催化蒸餾法干氣制乙苯的工藝試驗(yàn)結(jié)果，具體數(shù)據(jù)列于表3中。
表3不同乙烯含量和操作條件下得到的催化蒸餾法干氣制乙苯工藝實(shí)驗(yàn)結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種采用催化蒸餾法、由苯和煉廠干氣中含的乙烯進(jìn)行烷基化制備乙苯的方法，其中催化蒸餾過(guò)程是在一個(gè)催化蒸餾塔中進(jìn)行的，該塔包括一個(gè)再沸器、一個(gè)提餾段、一個(gè)反應(yīng)段、一個(gè)必要時(shí)接入的精餾段和一個(gè)冷凝回流器，其特征在于，1)使煉廠干氣經(jīng)預(yù)處理，以根據(jù)需要調(diào)節(jié)壓力、脫硫、脫水，得到經(jīng)預(yù)處理的煉廠干氣；2)將經(jīng)預(yù)處理的煉廠干氣進(jìn)料送入一個(gè)催化蒸餾塔中提餾段的一個(gè)進(jìn)料位置，將苯進(jìn)料送入塔的頂部或，根據(jù)需要，分幾股送入塔的頂部和反應(yīng)段的不同位置，使兩種進(jìn)料的總苯/烯比為5-20，使兩種進(jìn)料在塔中相向流動(dòng)，并在裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段中接觸和反應(yīng)，并同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物混合物的蒸餾分離；從塔頂排出由氣化的苯和干氣剩余組分組成的氣態(tài)出料，從塔釜采出含乙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物出料；3)裝有催化劑-蒸餾填料的反應(yīng)段床層應(yīng)滿足以下條件(a)使用的催化劑應(yīng)滿足標(biāo)定乙烯轉(zhuǎn)化率≥95％；和標(biāo)定乙苯選擇性≥95％；(b)反應(yīng)段床層的分離效率應(yīng)滿足≥0.5塊理論板/米(催化劑+蒸餾填料)測(cè)定塔；且(c)反應(yīng)段內(nèi)催化劑-蒸餾填料床層的空隙率應(yīng)≥70％。
2．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所說(shuō)粗煉廠干氣含有10-20％(重量)乙烯。
3．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，催化劑的裝填分率為5-40％。
4．按權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將催化劑和蒸餾填料壓制成球型、片型、三葉草型、拉西環(huán)型、θ環(huán)型、十字圓柱型和多孔圓柱型中任一種構(gòu)型。
5．按權(quán)利要求4的方法，其特征在于，催化劑為FX-02型β-沸石催化劑。
6．按權(quán)利要求5的方法，其特征在于，將催化劑與蒸餾填料混合均勻后裝入反應(yīng)段中，使反應(yīng)段中催化劑裝填分率為約20％。
7．按權(quán)利要求6的方法，其特征在于，將催化劑和蒸餾填料分別壓制成十字圓柱型和θ壓延環(huán)型。
8．按權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，選用的反應(yīng)段操作條件為操作壓力1.5-2.0MPa，反應(yīng)溫度130-190℃；進(jìn)料總苯/烯摩爾比5-20，新鮮進(jìn)料中苯/烯摩爾比為1-3；苯的重量液時(shí)空速2-3小時(shí)-1。
9．按權(quán)利要求8的方法，其特征在于，在催化蒸餾塔中還使干氣中含的丙烯與苯并行進(jìn)行烷基化制異丙苯的反應(yīng)。
10．按權(quán)利要求9的方法，其特征在于，它還包括對(duì)從催化蒸餾塔釜采出的含乙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物出料進(jìn)行分離和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)的步驟。
11．一種實(shí)施按權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法的設(shè)備，其特征在于，它包括用于粗煉廠干氣預(yù)處理的設(shè)備部分，它包括一個(gè)壓力調(diào)節(jié)裝置1、一個(gè)第一脫水裝置2、一個(gè)第一脫硫裝置3、一個(gè)水解裝置4、一個(gè)第二脫硫裝置5和一個(gè)第二脫水裝置6；用于苯與干氣中含的乙烯和，若存在，丙烯進(jìn)行催化烷基化反應(yīng)和蒸餾分離的設(shè)備部分，它主要由一個(gè)催化蒸餾塔構(gòu)成，該塔包含一個(gè)再沸器(1)、一個(gè)提餾段(2)、一個(gè)反應(yīng)段(3)、一個(gè)任選接入的精餾段(4)和一個(gè)塔頂冷凝回流器(5,6)，以及相應(yīng)的、用于苯進(jìn)料、殘余干氣及釜液出料的管線和計(jì)量輸送裝置。
12．按權(quán)利要求11的設(shè)備，其特征在于，還包括對(duì)從催化蒸餾塔釜采出的含乙苯的液態(tài)產(chǎn)物混合物進(jìn)行分離和轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)的設(shè)備部分，該設(shè)備部分包括一個(gè)苯分離塔8、一個(gè)乙苯分離塔9、一個(gè)異丙苯分離塔10、一個(gè)二乙苯分離塔11和一個(gè)轉(zhuǎn)移烷基化反應(yīng)塔12。
全文摘要
公開了一種采用催化蒸餾法、由苯和煉廠干氣中含的乙烯進(jìn)行烷基化制備乙苯的新工藝方法,還公開了用于實(shí)施方法的設(shè)備。本新工藝方法包括了對(duì)粗煉廠干氣進(jìn)行預(yù)處理的步驟、在一個(gè)催化蒸餾塔中同時(shí)使苯與乙烯在一種固體催化劑上進(jìn)行氣－液－固三相烷基化反應(yīng)和使反應(yīng)產(chǎn)物混合物同時(shí)進(jìn)行蒸餾分離的步驟,同時(shí)催化劑與蒸餾填料的性能、構(gòu)型和裝填方式要滿足給定要求。本發(fā)明方法具有設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn)單、條件溫和、生產(chǎn)能力大、產(chǎn)品質(zhì)量高、催化劑壽命長(zhǎng)等眾多優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C2/66GK1299798SQ9912479
公開日2001年6月20日 申請(qǐng)日期1999年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月10日
發(fā)明者張吉瑞, 李東風(fēng), 曹鋼, 傅吉全 申請(qǐng)人:北京服裝學(xué)院