專(zhuān)利名稱(chēng)：制備烴的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備烴的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法，其中使至少一種飽和烴H在氣相中進(jìn)行非均相催化脫氫而形成包含至少一種部分脫氫的烴H的產(chǎn)物氣體混合物A，留下存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的除其中的飽和烴H和部分脫氫的烴H以外的成分，或部分或完全除去它們而得到產(chǎn)物氣體混合物A’，并將產(chǎn)物氣體混合物A和/或產(chǎn)物氣體混合物A’作為氣體混合物B的成分進(jìn)行至少一次存在于產(chǎn)物氣體混合物A和/或產(chǎn)物氣體混合物A’中的至少一種部分脫氫的烴H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化。
在本文中，非均相催化脫氫指吸熱進(jìn)行且其中形成的主要副產(chǎn)物是氫氣的脫氫。它在降低C-H鍵的熱裂解所需活化能的固體催化劑上進(jìn)行。非均相催化脫氫與非均相催化氧化脫氫的不同在于后者由存在的氧氣驅(qū)動(dòng)且作為主要副產(chǎn)物形成水。此外，非均相催化氧化脫氫放熱進(jìn)行。
在上下文中，烴的完全氧化是指所有存在于該烴中的碳轉(zhuǎn)化成碳的氧化物(CO、CO2)。
偏離完全氧化的與氧氣的反應(yīng)是部分氧化，且在氨存在下的這種反應(yīng)是部分氨氧化。
開(kāi)頭所述的方法是已知的(例如參見(jiàn)DE-A 10219686、DE-A 10246119、DE-A 10245585、DE-A 10219685、EP-A 731077、DE-A 3313573、DE-A 10131297、DE-A 10211275、EP-A 117146、GB-A 2118939、US-A 4532365、US-A 3161670和EP-A 193310)并且尤其用于由丙烷制備丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯腈，由異丁烷制備甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯腈。部分氨氧化與部分氧化的不同主要在于在反應(yīng)混合物中存在氨。適當(dāng)選擇NH3與O2的比例還可以允許平行，即同時(shí)進(jìn)行部分氧化和部分氨氧化。加入惰性稀釋氣體將部分氧化和/或氨氧化的反應(yīng)混合物保持在爆炸范圍之外。
在該方法中(尤其根據(jù)DE-A 3313573、EP-A 117146、GB-A 2118939、US-A 4532365和US-A 3161670的教導(dǎo))，產(chǎn)物氣體混合物A直接和/或產(chǎn)物氣體混合物A’可以作為氣體混合物B的成分進(jìn)行至少一次存在于產(chǎn)物氣體混合物A和/或產(chǎn)物氣體混合物A’中的至少一種部分脫氫的烴H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化。
在更簡(jiǎn)單的情況下，產(chǎn)物氣體混合物A可以通過(guò)部分或完全除去任何存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的蒸汽而轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物氣體混合物A’。這可以例如通過(guò)冷卻產(chǎn)物氣體混合物并部分或完全冷凝其中存在的任何蒸汽而進(jìn)行。
應(yīng)理解的是也可以除去存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的其他成分，得到產(chǎn)物氣體混合物A’。例如，可以使產(chǎn)物氣體混合物A通過(guò)僅透過(guò)產(chǎn)物氣體混合物A中存在的氫氣的膜，通常為管狀膜，由此部分或完全除去產(chǎn)物氣體混合物A中存在的氫氣。產(chǎn)物氣體混合物A中存在的CO2可以通過(guò)使產(chǎn)物氣體混合物A通過(guò)堿水溶液而除去。替換的除去方法是根據(jù)DE-A 10245585的吸收/解吸(汽提)。
然而，現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)在于產(chǎn)物氣體混合物A、產(chǎn)物氣體混合物A’或氣體混合物B在至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前均不進(jìn)行機(jī)械分離操作，借此可以從這些氣體混合物中除去存在于這些氣體混合物中的固體顆粒。當(dāng)使用吸收分離方法時(shí)，某些情況下吸收劑隨時(shí)間而被固體顆粒飽和。例如，在汽提和/或解吸過(guò)程中，它們可能被夾帶。
作為長(zhǎng)期內(nèi)部試驗(yàn)的結(jié)果，驚人地發(fā)現(xiàn)這是不利的，因?yàn)樵陂_(kāi)頭所述的方法中，用于非均相催化脫氫的非常細(xì)的固體催化劑顆粒可能進(jìn)入隨后的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，其中它們?cè)谀承┣闆r下在用于其中的固定催化劑床中沉降。
后者的缺點(diǎn)在于非均相催化部分氧化和/或氨氧化相對(duì)于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量通常在過(guò)量氧氣存在下進(jìn)行。
在氧氣存在下，適于非均相催化脫氫的催化劑通常也催化烴完全燃燒成CO2和H2O(例如參見(jiàn)US-A 4788371)以及H2與O2的氫氣-氧氣反應(yīng)得到H2O。這二者均是不利的，因?yàn)樗鼈円圆幌Ｍ姆椒▽?dǎo)致非均相催化部分氧化和/或氨氧化中不希望的反應(yīng)物消耗(這同時(shí)意味著不希望的額外熱生成)或難以估計(jì)的危險(xiǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種更為有利的程序，該程序尤其適于較長(zhǎng)時(shí)期(非均相催化部分氧化和/或氨氧化的催化劑連續(xù)開(kāi)工期限通常為幾年)的安全連續(xù)操作。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由一種制備烴的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法實(shí)現(xiàn)，在該方法中使至少一種飽和烴H在氣相中進(jìn)行非均相催化脫氫而形成包含至少一種部分脫氫的烴H的產(chǎn)物氣體混合物A，留下產(chǎn)物氣體混合物A中存在的除其中的飽和烴H和部分脫氫的烴H以外的成分，或部分或完全除去它們而得到產(chǎn)物氣體混合物A’，并將產(chǎn)物氣體混合物A和/或產(chǎn)物氣體混合物A’作為氣體混合物B的成分進(jìn)行至少一次存在于產(chǎn)物氣體混合物A和/或產(chǎn)物氣體混合物A’中的至少一種部分脫氫的烴H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，該方法包括使產(chǎn)物氣體混合物A、產(chǎn)物氣體混合物A’和/或氣體混合物B在至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前進(jìn)行至少一次機(jī)械分離操作，借此可以除去這些氣體混合物中存在的固體顆粒。
本發(fā)明方法尤其當(dāng)在非均相催化部分氧化和/或氨氧化的方法中將產(chǎn)物氣體混合物A直接使用和/或使用通過(guò)部分或完全冷凝通常存在于其中的蒸汽由產(chǎn)物氣體混合物A得到的產(chǎn)物氣體混合物A’時(shí)是有利的。
使用機(jī)械分離操作且按照本發(fā)明合適的氣體提純?cè)O(shè)備例如為箱式分離器、撞擊式氣液分離器和離心分離器，它們利用質(zhì)量力。然而，還可以將聲分離器用于本發(fā)明方法。優(yōu)選空氣旋風(fēng)分離器。然而，在簡(jiǎn)單的方式中，按照本發(fā)明使用的機(jī)械分離操作還可以是過(guò)濾。有用的過(guò)濾器層包括過(guò)濾器織物、多孔過(guò)濾器組合物、紙幅或油潤(rùn)濕金屬過(guò)濾器。按照本發(fā)明也可以使用靜電分離器。在最簡(jiǎn)單的方式中，氣體混合物甚至可以流過(guò)惰性固定床，在該床中在該氣體混合物達(dá)到非均相催化部分氧化和/或氨氧化的催化劑之前分離存在于該氣體混合物中的非常細(xì)的固體顆粒。在本文中，術(shù)語(yǔ)“機(jī)械分離操作”也用來(lái)包括其中氣體并流或逆流暴露于能夠吸收存在于該氣體中的固體顆粒的液滴(例如高沸點(diǎn)有機(jī)液體或水的液滴)的噴霧設(shè)備。該噴霧液體在幾個(gè)再循環(huán)后更換，以防止被固體顆粒飽和。
應(yīng)理解的是根據(jù)本發(fā)明還可以使用串聯(lián)連接的不同機(jī)械分離操作。
通常而言，飽和烴H的非均相催化脫氫按照DE-A 3313973、WO 01/96270、DE-A 10131297或DE-A 10211275所述的發(fā)明(尤其在丙烷和/或異丁烷情況下)進(jìn)行。
因?yàn)榉蔷啻呋摎浞磻?yīng)的進(jìn)行伴隨著體積降低，可以通過(guò)降低產(chǎn)物的分壓而增加轉(zhuǎn)化率。這可以簡(jiǎn)單方式實(shí)現(xiàn)，例如通過(guò)在減壓下脫氫和/或通過(guò)混入基本惰性的稀釋氣體，例如通常構(gòu)成脫氫反應(yīng)的惰性氣體的蒸汽。用蒸汽稀釋通常所產(chǎn)生的另一優(yōu)點(diǎn)是所用催化劑的碳化降低，因?yàn)檎羝c形成的碳通過(guò)煤氣化原理反應(yīng)。蒸汽還可以在下游的至少一個(gè)氧化和/或氨氧化區(qū)中用作稀釋氣體。然而，蒸汽還可以簡(jiǎn)單方式從脫氫的產(chǎn)物混合物A中(例如通過(guò)冷凝)部分或完全除去，這在進(jìn)一步將可以在這里得到的產(chǎn)物混合物A’用于至少一次部分氧化和/或氨氧化時(shí)開(kāi)創(chuàng)了增加稀釋氣體N2比例的可能性。其他適于非均相催化脫氫的稀釋劑例如是CO、甲烷、乙烷、CO2、氮?dú)庖约跋∮袣怏w如He、Ne和Ar。所有提到的稀釋劑可以單獨(dú)使用或以高度不同的混合物形式使用。有利的是所提到的稀釋劑通常在該至少一次部分氧化和/或氨氧化中也是合適的稀釋劑。惰性稀釋劑尤其是在特定的反應(yīng)中呈惰性的稀釋劑(即低于5mol％，優(yōu)選低于3mol％，甚至更好的是低于1mol％發(fā)生化學(xué)變化的那些)。原則上可以用于非均相催化脫氫的催化劑是所有現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)的脫氫催化劑。它們可以粗略地分為兩類(lèi)，即呈氧化性的那些(例如氧化鉻和/或氧化鋁)和由至少一種沉積在通常呈氧化性的載體上的通常較貴重的金屬(例如鉑、鈀、錫、金、銀)組成的那些。
換言之，按照本發(fā)明，可以使用在如下文獻(xiàn)中推薦的所有脫氫催化劑WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4788371、EP-A-0705136、WO 99/29420、US-A 4220091、US-A 5430220、US-A 5877369、EP-A-0117146、DE-A 19937196、DE-A 19937105和DE-A 19937107。尤其可以使用根據(jù)DE-A 19937107的實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4的任何催化劑。
這些催化劑是含有如下成分的脫氫催化劑10-99.9重量％二氧化鋯、0-60重量％氧化鋁、二氧化硅和/或二氧化鈦和0.1-10重量％至少一種元素周期表第一或第二主族的元素、第三過(guò)渡族的元素、第八主族的元素、鑭和/或錫，條件是重量百分?jǐn)?shù)的總和為100重量％。
為了根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行非均相催化脫氫，有用的反應(yīng)器類(lèi)型和工藝方案原則上是所有現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的那些。這類(lèi)工藝方案例如描述于所有對(duì)于脫氫催化劑所引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中。
根據(jù)本發(fā)明合適的脫氫方法的較為綜合的描述也公開(kāi)在“CatalyticaStudies Division，Oxidative Dehydrogenation and AlternativeDehydrogenation Processes，Study Number 4192 OD，1993，430 FergusonDrive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A.中。
飽和烴的部分非均相催化脫氫的特征在于它以吸熱方式進(jìn)行。這意味著達(dá)到所需反應(yīng)溫度所需的熱(能量)必須在非均相催化脫氫之前和/或之中供入起始反應(yīng)氣體混合物中。
此外，對(duì)飽和烴如丙烷和異丁烷的非均相催化脫氫而言常見(jiàn)的是，由于需要高反應(yīng)溫度，少量形成高沸點(diǎn)的高分子量有機(jī)化合物，直到并包括碳，且沉積在催化劑表面上，因此使催化劑失活。為了將該不利的伴隨現(xiàn)象降至最小，可以用蒸汽稀釋含有待脫氫的飽和烴H且待在升高的溫度下通過(guò)非均相催化脫氫用催化劑表面的反應(yīng)氣體混合物。在以這種方式給出的條件下通過(guò)煤氣化原理部分或完全消除碳沉積。
另一種消除沉積碳化合物的可能性是使含氧氣體在升高的溫度下不時(shí)流過(guò)脫氫催化劑并因此有效燒除沉積的烴。然而，還可以通過(guò)在待在非均相催化下脫氫的飽和烴H(例如丙烷或異丁烷)在升高的溫度下從脫氫催化劑上通過(guò)之前將分子氫加入其中來(lái)顯著抑制碳沉積物的形成。
應(yīng)理解的是還存在以混合物形式將蒸汽和分子氫加入待在非均相催化下脫氫的飽和烴H中的可能性。將分子氫加入丙烷的非均相催化脫氫中也降低了丙二烯、丙炔和乙炔作為副產(chǎn)物的不希望的形成。
根據(jù)本發(fā)明適于非均相催化脫氫的反應(yīng)器類(lèi)型是固定床管式反應(yīng)器或管束反應(yīng)器。這意味著脫氫催化劑置于作為固定床的一根反應(yīng)管中或一束反應(yīng)管中。反應(yīng)管用氣體，例如烴如甲烷加熱，該氣體在包圍反應(yīng)管的空間中燃燒。有利的是僅將這種直接形式的催化劑管加熱應(yīng)用于固定床的最初約20-30％且通過(guò)在燃燒過(guò)程中釋放的輻射熱將剩余的床長(zhǎng)度加熱到所需反應(yīng)溫度。這樣可以實(shí)現(xiàn)大約等溫的反應(yīng)控制。合適的反應(yīng)管內(nèi)徑為約10-15cm。典型的脫氫管束反應(yīng)器包括300-1000根反應(yīng)管。反應(yīng)管內(nèi)部的溫度在300-700℃，優(yōu)選400-700℃范圍內(nèi)變化。有利的是將起始反應(yīng)氣體混合物供入預(yù)熱到反應(yīng)溫度的管式反應(yīng)器中?？赡艿氖钱a(chǎn)物氣體混合物以低50-100℃的溫度離開(kāi)反應(yīng)管。然而，該出口溫度還可以更高或處于相同水平。在上述程序中，合適的是使用基于氧化鉻和/或氧化鋁的氧化性脫氫催化劑。通常不使用稀釋氣體，用于起始反應(yīng)氣體的原料基本僅為飽和烴H(例如丙烷或粗丙烷)。脫氫催化劑也通常以未稀釋形式使用。
在工業(yè)規(guī)模上，可以平行操作多個(gè)(例如3個(gè))這類(lèi)管束反應(yīng)器。此時(shí)按照本發(fā)明可以是任選這些反應(yīng)器中的兩個(gè)處于脫氫操作中，而第三個(gè)反應(yīng)器中的催化劑進(jìn)料被再生，從而不影響至少一個(gè)部分區(qū)中的操作。
該程序例如在文獻(xiàn)中所公開(kāi)的Linde丙烷脫氫方法中是合適的。然而，對(duì)本發(fā)明而言重要的是使用這種管束反應(yīng)器就足夠了。
該程序還可以用于已經(jīng)由Phillips Petroleum Co.開(kāi)發(fā)的“蒸汽活化重整(STAR)方法”中(例如參見(jiàn)US-A 4902849、US-A 4996387和US-A5389342)。用于STAR方法中的脫氫催化劑有利的是在作為載體的鋅(鎂)尖晶石上含促進(jìn)劑的鉑(例如參見(jiàn)US-A 5073662)。與BASF-Linde丙烷脫氫方法相反的是，在STAR方法中待脫氫的丙烷用蒸汽稀釋。蒸汽與丙烷的典型摩爾比為4-6。起始反應(yīng)器壓力通常為3-8大氣壓且反應(yīng)溫度有利地選自480-620℃?？偡磻?yīng)氣體混合物的典型液時(shí)空速(LHSV)為0.5-10h-1。
根據(jù)本發(fā)明的非均相催化脫氫還可以在移動(dòng)床中進(jìn)行。例如，可以將移動(dòng)催化劑床安裝于輻射流反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中，催化劑從頂部緩慢移到底部，而反應(yīng)氣體混合物徑向流動(dòng)。該程序例如應(yīng)用于UOP-Oleflex脫氫方法中。因?yàn)樵摲椒ㄖ械姆磻?yīng)器基本絕熱操作，因此有利的是操作多個(gè)串聯(lián)成組的反應(yīng)器(通常為至多4個(gè))。這使得可以避免反應(yīng)氣體混合物在反應(yīng)器入口和反應(yīng)器出口處的溫度出現(xiàn)過(guò)大的不同(在絕熱操作模式中，起始反應(yīng)氣體混合物用作熱載體，反應(yīng)溫度的降低取決于其熱含量)，并實(shí)現(xiàn)誘人的總轉(zhuǎn)化率。
當(dāng)催化劑床離開(kāi)移動(dòng)床反應(yīng)器時(shí)，將其供入再生中并隨后再利用。用于該方法的脫氫催化劑例如可以是基本由球形氧化鋁載體上的鉑組成的球形脫氫催化劑。在UOP方案中，將氫氣加入待脫氫的飽和烴H(例如丙烷)中，以避免早期催化劑老化。工作壓力通常為2-5大氣壓。氫氣/丙烷(摩爾)比有利地為0.1-1。反應(yīng)溫度優(yōu)選為550-650℃且催化劑與反應(yīng)氣體混合物的接觸時(shí)間為約2-6h-1。
在所述固定床方法中，催化劑幾何形狀可以同樣為球形，但還可以為圓柱形(中空或?qū)嵭?或具有不同的幾何形狀。
由Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992a，N1描述的飽和烴H的非均相催化脫氫的另一工藝變型是可以不稀釋該烴而在流化床中非均相催化脫氫。
根據(jù)本發(fā)明，例如可以平行操作兩個(gè)流化床，其中一個(gè)可以不時(shí)處于再生狀態(tài)而不會(huì)對(duì)整個(gè)方法產(chǎn)生不利影響。所用活性組合物是在氧化鋁上的氧化鉻。工作壓力通常為1-2大氣壓且脫氫溫度通常為550-600℃。脫氫所需要的熱通過(guò)預(yù)熱脫氫催化劑到反應(yīng)溫度而引入反應(yīng)體系中。上述脫氫方法在文獻(xiàn)中已知為Snamprogetti-Yarsintez方法。
作為上述程序的替換，非均相催化脫氫還可以在基本排除氧氣下通過(guò)ABB Lummus Crest所開(kāi)發(fā)的方法(參見(jiàn)Proceedings De Witt，Petrochem.Review，Houston，Texas，1992，P1)實(shí)現(xiàn)。
對(duì)迄今為止所述的在基本排除氧氣下飽和烴H的非均相催化脫氫方法常見(jiàn)的是，這些方法在飽和烴H(例如丙烷)轉(zhuǎn)化率≥30mol％(通?！?0mol％)(基于單程通過(guò)反應(yīng)區(qū))下操作。根據(jù)本發(fā)明有利的是實(shí)現(xiàn)≥5mol％至≤30mol％或≤25mol％的飽和烴H(例如丙烷)轉(zhuǎn)化率就夠了。這意味著非均相催化脫氫也可以在10-20mol％的轉(zhuǎn)化率下操作(轉(zhuǎn)化率基于單程通過(guò)反應(yīng)區(qū))。這尤其基于剩余量的未轉(zhuǎn)化飽和烴H(例如丙烷)在隨后的至少一次部分氧化和/或部分氨氧化中基本用作惰性稀釋氣體且隨后基本無(wú)損失地再循環(huán)到脫氫區(qū)和/或至少一個(gè)部分區(qū)中。
為了實(shí)現(xiàn)上述轉(zhuǎn)化，有利的是在0.3-3大氣壓的工作壓力下進(jìn)行非均相催化脫氫。此外有利的是用蒸汽稀釋待在非均相催化下脫氫的飽和烴H。例如，水的熱容一方面使得一部分脫氫吸熱效應(yīng)得以補(bǔ)償，另一方面蒸汽的稀釋降低了反應(yīng)物和產(chǎn)物分壓，這對(duì)脫氫的平衡位置具有有益影響。如上所述使用蒸汽還對(duì)含貴金屬的脫氫催化劑的連續(xù)開(kāi)工期限具有有利影響。若需要，還可以將分子氫作為其他成分加入。分子氫與飽和烴H(例如丙烷)的摩爾比通?！?。蒸汽與飽和烴H在較低飽和烴H轉(zhuǎn)化率下的摩爾比因此可以為≥0至30，有利的是0.1-2且更有利的是0.5-1。還證明對(duì)低丙烷轉(zhuǎn)化率的程序有利的是在反應(yīng)氣體單程通過(guò)反應(yīng)器時(shí)僅消耗較少量的熱且較低反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)現(xiàn)單程通過(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率就夠了。
因此，可能合適的是以較低的丙烷轉(zhuǎn)化率(基本)絕熱地進(jìn)行脫氫。這意味著通常首先將起始反應(yīng)氣體混合物加熱到500-700℃(或550-650℃)的溫度(例如通過(guò)直接加熱包圍它的壁)。通常而言，為了獲得所需轉(zhuǎn)化率，單程絕熱通過(guò)催化劑床就夠了，而且反應(yīng)氣體混合物將冷卻約30-200℃(取決于轉(zhuǎn)化率和稀釋度)。蒸汽作為熱載體的存在從絕熱方法角度來(lái)看也是顯著有利的。更低的反應(yīng)溫度允許所用催化劑床更長(zhǎng)的連續(xù)開(kāi)工期限。
原則上，在較低轉(zhuǎn)化率下的非均相催化脫氫，無(wú)論是絕熱還是等溫進(jìn)行，可以在固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床或流化床反應(yīng)器中進(jìn)行。
顯著的是，為了尤其以絕熱操作實(shí)施本發(fā)明方法，反應(yīng)氣體混合物軸向和/或徑向流過(guò)的單軸反應(yīng)爐作為固定床反應(yīng)器就夠了。
在最簡(jiǎn)單的情況下，這是單一封閉的反應(yīng)體積，例如容器，其內(nèi)徑為0.1-10m，可能的話也為0.5-5m，且其中固定催化劑床施加于支撐裝置(例如格柵)上。使含飽和烴H的熱反應(yīng)氣體軸向流過(guò)填充有催化劑且在絕熱操作中熱絕緣的反應(yīng)體積。催化劑幾何形狀可以是球形或環(huán)行或條形。因?yàn)樵摲磻?yīng)體積在這種情況下可以由非常廉價(jià)的設(shè)備實(shí)現(xiàn)，所以優(yōu)選所有具有特別低壓降的催化劑幾何形狀。這些尤其是導(dǎo)致空腔體積大或結(jié)構(gòu)化的催化劑幾何形狀，例如整塊式或蜂窩式。為了實(shí)現(xiàn)含飽和烴H的反應(yīng)氣體的輻射流，反應(yīng)器例如可以由置于殼中的兩個(gè)同心圓柱格柵組成且催化劑床可以排列在環(huán)隙中。在絕熱情況下，金屬殼又可以熱絕緣。
對(duì)較低單程轉(zhuǎn)化率的非均相催化脫氫有用的催化劑進(jìn)料尤其是公開(kāi)于DE-A 19937107中的催化劑，尤其是所有作為實(shí)例公開(kāi)的那些。
在延長(zhǎng)的操作時(shí)間之后，上述催化劑可以簡(jiǎn)單方式再生，例如通過(guò)首先在第一再生段中使(優(yōu)選)用氮?dú)夂?或蒸汽稀釋的空氣在300-600℃，優(yōu)選400-550℃的入口溫度下通過(guò)催化劑床。再生氣體的氣時(shí)空速例如可以為50-10000h-1且再生氣體的氧含量可以為0.5-20體積％。
在隨后的其他再生段中，在其他相同再生條件下使用的再生氣體可以是空氣。從應(yīng)用角度看，有利的是在再生之前用惰性氣體(例如N2)沖洗催化劑。
通常推薦隨后用純分子氫或被惰性氣體(優(yōu)選蒸汽)稀釋的分子氫(氫氣含量應(yīng)≥1體積％)在其他相同的條件下再生。
在較低轉(zhuǎn)化率(≤30mol％)下的非均相催化脫氫在所有情況下可以在與高轉(zhuǎn)化率(＞30mol％)下的方案相同的氣時(shí)空速下進(jìn)行(對(duì)整個(gè)反應(yīng)氣體和含于其中的飽和烴H二者而言)。反應(yīng)氣體的該氣時(shí)空速例如可以為100-10000h-1，通常為300-5000h-1，即在許多情況下為約500-3000h-1。
在特別有利的方式中，在較低轉(zhuǎn)化率下的非均相催化脫氫可以在塔盤(pán)反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)。
該反應(yīng)器包括不止一個(gè)在空間上依次排列的催化脫氫的催化劑床。催化劑床數(shù)目可以為1-20，有利的是2-8，或3-6。催化劑床優(yōu)選徑向或軸向依次排列。從應(yīng)用角度看，合適的是在該塔盤(pán)反應(yīng)器中使用固定床催化劑。
在最簡(jiǎn)單的情況下，在軸向反應(yīng)爐中的固定催化劑床軸向排列或排列在同心圓柱格柵的環(huán)隙中。然而，還可以將環(huán)隙分段重疊排列并在氣體徑向通過(guò)一段后將該氣體通向其上或其下的下一段中。
合適地，在該塔盤(pán)反應(yīng)器中對(duì)反應(yīng)氣體混合物在其從一個(gè)催化劑床到下一催化劑床的途中進(jìn)行中間加熱，例如通過(guò)使其在由熱氣體加熱的換熱器肋上通過(guò)或使其通過(guò)由熱燃燒氣體加熱的管。
當(dāng)絕熱操作該塔盤(pán)反應(yīng)器時(shí)，對(duì)于所需的轉(zhuǎn)化率(≤30mol％)而言，尤其當(dāng)使用DE-A 19937107中所述的催化劑，尤其是示例性實(shí)施方案的那些催化劑時(shí)，將反應(yīng)氣體混合物送入預(yù)熱到450-550℃的脫氫反應(yīng)器中并在該溫度范圍內(nèi)將其保持在該塔盤(pán)反應(yīng)器內(nèi)部就夠了。這意味著整個(gè)脫氫因此可以在非常低的溫度下實(shí)現(xiàn)，這對(duì)于固定催化劑床在兩次再生之間的連續(xù)開(kāi)工期限是特別有利的。
甚至更有利的是以直接方式進(jìn)行上述中間加熱(自熱方法)。為此，在流過(guò)第一催化劑床和/或隨后的催化劑床之間之前將有限量的分子氧加入反應(yīng)氣體混合物中。取決于所用脫氫催化劑，因此進(jìn)行含于反應(yīng)氣體混合物中的烴、已經(jīng)沉積在催化劑表面上的任何焦炭或焦炭狀化合物和/或在非均相催化脫氫過(guò)程中形成的和/或加入反應(yīng)氣體混合物中的氫氣的有限燃燒(從應(yīng)用角度看還可能有利的是在該塔盤(pán)反應(yīng)器中引入填充有特異性(選擇性)催化氫氣(和/或烴)的燃燒的催化劑的催化劑床)(有用催化劑的實(shí)例包括文獻(xiàn)US-A 4788371、US-A 4886928、US-A 5430209、US-A 5530171、US-A 5527979和US-A 5563314中的那些；例如該類(lèi)催化劑床可以安裝在該塔盤(pán)反應(yīng)器中以替換含有脫氫催化劑的床))。因此釋放的反應(yīng)熱允許非均相催化丙烷脫氫以基本自熱的方式基本等溫操作。隨著在該催化劑床中反應(yīng)氣體所選擇的停留時(shí)間增加，因此脫氫可以在降低或基本恒定的溫度下進(jìn)行，這允許在兩次再生之間特別長(zhǎng)的連續(xù)開(kāi)工期限。
通常而言，上述氧氣進(jìn)料應(yīng)以使得反應(yīng)氣體混合物的氧氣含量基于其中所含飽和烴H的量為0.5-30體積％的方式進(jìn)行。有用的氧氣源包括純分子氧和被惰性氣體如CO、CO2、N2或稀有氣體稀釋的氧氣，但尤其還有空氣。所得燃燒氣體通常具有額外的稀釋效應(yīng)且因此支持非均相催化脫氫。
非均相催化脫氫的等溫性可以通過(guò)摻入封閉的(例如管狀)內(nèi)件而進(jìn)一步改善，這些內(nèi)件有利地，但非必要地，在裝入該塔盤(pán)反應(yīng)器中的催化劑床之間的空間中之前已經(jīng)抽空。這類(lèi)內(nèi)件還可以設(shè)置在各催化劑床中。這些內(nèi)件含有合適的固體或液體，它們?cè)谝欢囟纫陨险舭l(fā)或熔化，從而消耗熱，并且當(dāng)溫度落入該值以下時(shí)再次冷凝并因而釋放熱。
加熱非均相催化脫氫的起始反應(yīng)氣體混合物到所需反應(yīng)溫度的另一可能方法包括借助分子氧燃燒一部分飽和烴H和/或含于其中的H2(例如在合適的特殊燃燒催化劑上，例如通過(guò)簡(jiǎn)單在催化劑上通過(guò)和/或在催化劑中通過(guò))并借助以該方式釋放的燃燒熱加熱到所需反應(yīng)溫度。所得燃燒產(chǎn)物如CO2和H2O以及還有任何伴隨燃燒所需分子氧的N2有利地構(gòu)成惰性稀釋氣體。
上述氫燃燒可以特別有利地如DE-A 10211275所述實(shí)現(xiàn)。這是一種在氣相中在非均相催化下使飽和烴H通過(guò)如下方式連續(xù)部分脫氫的方法-將含有待脫氫的飽和烴H的反應(yīng)氣體連續(xù)供入反應(yīng)區(qū)中，-在反應(yīng)區(qū)中使反應(yīng)氣體在至少一個(gè)固定催化劑床上通過(guò)，在其上通過(guò)催化脫氫形成分子氫和至少部分脫氫的烴H，-在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)之前和/或之后將至少一種含有分子氧的氣體加入反應(yīng)氣體中，-在反應(yīng)區(qū)中將分子氧在含于反應(yīng)氣體中的分子氫中部分氧化，得到蒸汽，以及-從反應(yīng)區(qū)中取出包含分子氫、蒸汽、部分脫氫的烴H和飽和(待脫氫的)烴的產(chǎn)物氣體，該方法包括將取自反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物氣體分成具有相同組成的兩部分，將其中一部分作為循環(huán)氣體再循環(huán)到脫氫反應(yīng)區(qū)并進(jìn)一步使用另一部分作為按照本發(fā)明的產(chǎn)物氣體混合物A。
尤其當(dāng)待脫氫的飽和烴H是丙烷和/或異丁烷時(shí)可以使用上述按照本發(fā)明使用的催化脫氫變型。
然后可以本身已知的方式使用產(chǎn)物氣體混合物A和/或如上所述由其得到的產(chǎn)物氣體混合物A’來(lái)用氣體混合物B對(duì)非均相催化部分氧化和/或氨氧化加料(參見(jiàn)開(kāi)頭所引用的現(xiàn)有技術(shù))。對(duì)本發(fā)明而言必要的僅是在至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前對(duì)產(chǎn)物氣體混合物A、產(chǎn)物氣體混合物A’和/或混合物B進(jìn)行機(jī)械分離操作，借此可以從這些氣體混合物中除去存在于這些氣體混合物中的固體顆粒。
對(duì)本發(fā)明方法有用的部分氧化尤其是丙烯(通過(guò)丙烷的部分脫氫而得到)部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸和異丁烯(通過(guò)異丁烷的部分脫氫而得到)部分氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
對(duì)本發(fā)明方法有用的部分氨氧化尤其是丙烯部分氨氧化成丙烯腈以及異丁烯部分氨氧化成甲基丙烯腈。
實(shí)施例1.脫氫催化劑以類(lèi)似于DE-A 10219879中所述的方式將已經(jīng)用元素Cs、K和La促進(jìn)的氧化形式的Pt/Sn合金施加于ZrO2·SiO2混合氧化物載體(長(zhǎng)度為3-8mm且直徑為2mm的擠出物；根據(jù)DE-A 10219879的實(shí)施例3制備)的外表面和內(nèi)表面。元素化學(xué)計(jì)量比(質(zhì)量比)為Pt0.3Sn0.6La3.0Cs0.5K0.2(ZrO2)88.3(SiO2)7.1。
通過(guò)用合適金屬的鹽溶液飽和散裂的載體并隨后在空氣流中在560℃下熱處理(1.5小時(shí))而施加如上所述促進(jìn)了的合金。在熱處理過(guò)程中，活性組分Pt和Sn以及促進(jìn)劑轉(zhuǎn)化成其氧化形式。在下述脫氫反應(yīng)器中，如下所述在500℃下在氫氣流中將催化劑前體的活性組分還原成金屬，得到活性催化劑。
2.脫氫反應(yīng)器(C330)使用650ml(762g)如上所述得到的催化劑前體按如下(從底部到頂部，負(fù)載在催化劑基質(zhì)上)來(lái)對(duì)垂直管狀反應(yīng)器(管長(zhǎng)度2049mm，壁厚度7mm，內(nèi)徑41mm，材料內(nèi)部涂有氧化鋁的鋼管)加料299mm滑石環(huán)(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑＝7mm×3mm×4mm)，然后50mm直徑為4-5mm的滑石球，然后25mm直徑為1.5-2.5mm的滑石球，然后500mm催化劑前體，然后50mm直徑為4-5mm的滑石球，然后1080mm滑石環(huán)(外徑×長(zhǎng)度×內(nèi)徑＝7mm×3mm×4mm)。所用滑石為購(gòu)自CeramTec的滑石C-220。借助來(lái)自HTM Reetz的加熱旋管爐(其中引入反應(yīng)管)在由底部到頂部的4個(gè)緊密相連加熱區(qū)中(電)加熱反應(yīng)管，所述加熱區(qū)各自延伸至2×220cm的長(zhǎng)度。在管表面和加熱旋管之間是約72.5mm寬的空隙。由底部到頂部用購(gòu)自Mientherm，DE的MPS-Super G型微孔絕緣材料將反應(yīng)管在其外壁上涂敷到1000mm的長(zhǎng)度且層厚為100mm(準(zhǔn)絕熱反應(yīng)部分)。在該區(qū)域中加熱僅作為支持加熱，同時(shí)用于對(duì)上部區(qū)域中的管段直接加熱。
從頂部到底部將在反應(yīng)管中居中的溫度計(jì)套管引入1.50m的長(zhǎng)度處(外徑＝6mm，內(nèi)徑＝4mm)以容納多個(gè)熱元件。
從底部到頂部將長(zhǎng)60cm的溫度計(jì)套管以對(duì)應(yīng)方式引入反應(yīng)管中。
催化劑前體如DE-A 10211275的實(shí)施例1所述在氫氣流中活化。
3.試驗(yàn)裝置所使用的在非均相催化下待脫氫的烴是丙烷或正丁烷(下文稱(chēng)為液化石油氣＝LPG)。
試驗(yàn)裝置由4部分組成-計(jì)量單元；-反應(yīng)器單元；-循環(huán)氣體單元；和-排料單元。
在計(jì)量單元中，使液體原料LPG和水(需要的話在氮?dú)饬髦?通過(guò)蒸發(fā)器W100并在其中轉(zhuǎn)化為氣相。需要的話在該蒸發(fā)器下游可以將空氣、分子氧和分子氫混入在蒸發(fā)器中產(chǎn)生的氣體混合物中，得到所需的新鮮起始混合物。
在反應(yīng)器單元中，在預(yù)熱器(換熱器)W200中將新鮮起始混合物(任選與循環(huán)氣體混合)加熱到400-500℃的溫度并隨后送入上述脫氫反應(yīng)器C330中(由頂部到底部)。加熱區(qū)由頂部到底部具有下列溫度500℃，550℃，550℃和550℃。所選擇的脫氫反應(yīng)器的入口壓力為2巴。
使離開(kāi)脫氫反應(yīng)器的產(chǎn)物氣體混合物A通過(guò)空氣冷卻的換熱器并冷卻到300℃。然后經(jīng)由導(dǎo)向管將其部分或完全送入排料部分并進(jìn)一步在其中加工。當(dāng)僅將一部分冷卻的產(chǎn)物氣體混合物A送入排料部分中時(shí)，將剩余的部分供入循環(huán)氣體單元。
在循環(huán)氣體單元中，已經(jīng)再循環(huán)的那部分產(chǎn)物氣體混合物A首先在用熱載體油操作的換熱器W420中進(jìn)一步冷卻到150℃，然后在壓縮機(jī)V440中再壓縮到2巴，并在通過(guò)預(yù)熱器W200上游的換熱器W460(在其中被加熱到300℃)之后與新鮮起始?xì)怏w混合物合并(并隨后供入預(yù)熱器中)。
4.結(jié)果在3個(gè)月內(nèi)基本連續(xù)操作試驗(yàn)裝置。總共進(jìn)行26個(gè)反應(yīng)循環(huán)。在各反應(yīng)循環(huán)之后進(jìn)行按照DE-A 10028582的脫氫催化劑的再生，順序?yàn)闆_洗、燒盡、沖洗、還原。在反應(yīng)循環(huán)內(nèi)(反應(yīng)循環(huán)的最短持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)且反應(yīng)循環(huán)的最長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間為100小時(shí))，保持條件恒定。所有循環(huán)的條件在下列框架內(nèi)烴 LPG；循環(huán)持續(xù)時(shí)間 3-100小時(shí)；LPG量 500-2000g/h；新鮮蒸汽 500-1000g/h；氮?dú)? 0-50l(STP)/h；空氣 0-375l(STP)/h；氫氣 0-150l(STP)/h；加熱區(qū)溫度 500℃，550℃，550℃和550℃；入口壓力 2巴循環(huán)氣體比 0或5(再循環(huán)量與排料量之比)暴露于至多300℃的溫度的試驗(yàn)裝置各部分由V2A鋼制造。暴露于300℃以上的溫度的試驗(yàn)裝置各部分由1.4841鋼制造。
在試驗(yàn)系列完成后，在循環(huán)氣體和產(chǎn)物氣體混合物A流過(guò)的試驗(yàn)裝置的所有部分以顯著量檢測(cè)到溢銹(flash rust)。其最初的起因是其中冷凝出水(明顯由產(chǎn)物氣體混合物A的在前冷卻引起)的導(dǎo)管生銹。
借助原子吸收光譜法對(duì)溢銹的分析除了預(yù)期的成分Fe、Ni和Cr外還揭示Zr、Si和Pt的比例僅可能來(lái)自脫氫催化劑。總之，分析的銹樣品顯示出下列元素量碳 1.5g/100g；Al 2.2g/100g；Cr 2.6g/100g；Fe 13.1g/100g；Mg 10.6g/100g；Ni 1.9g/100g；Pt 0.019g/100g；Si 20.6g/100g；
Zr 0.17g/100g.
在對(duì)產(chǎn)物氣體混合物A的隨機(jī)取樣分析中，沒(méi)有檢測(cè)到Zr、Si和Pt。顯然，存在量低于檢測(cè)極限。
權(quán)利要求
1.一種制備烴的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法，其中使至少一種飽和烴H在氣相中進(jìn)行非均相催化脫氫而形成包含至少一種部分脫氫的烴H的產(chǎn)物氣體混合物A，留下存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的除其中的飽和烴H和部分脫氫的烴H以外的成分，或部分或完全除去它們而得到產(chǎn)物氣體混合物A’，并將產(chǎn)物氣體混合物A和/或產(chǎn)物氣體混合物A’作為氣體混合物B的成分進(jìn)行至少一次存在于產(chǎn)物氣體混合物A和/或產(chǎn)物氣體混合物A’中的至少一種部分脫氫的烴H的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，該方法包括使產(chǎn)物氣體混合物A、產(chǎn)物氣體混合物A’和/或氣體混合物B在該至少一次非均相催化部分氧化和/或氨氧化之前進(jìn)行至少一次機(jī)械分離操作，借此可以除去存在于這些氣體混合物中的固體顆粒。
2.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中飽和烴H為丙烷且部分脫氫的烴H的非均相催化部分氧化為丙烯部分氧化成丙烯醛和/或丙烯酸。
3.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中飽和烴H為異丁烷且部分脫氫的烴H的非均相催化部分氧化為異丁烯部分氧化成甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
4.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中飽和烴H為丙烷且部分脫氫的烴H的非均相催化部分氨氧化為丙烯部分氨氧化成丙烯腈。
5.如權(quán)利要求1所要求的方法，其中飽和烴H為異丁烷且部分脫氫的烴H的非均相催化部分氨氧化為異丁烯部分氨氧化成甲基丙烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備烴的至少一種部分氧化和/或氨氧化產(chǎn)物的方法，其中使至少一種飽和烴H在非均相催化下部分脫氫并將含有部分脫氫的烴的所得產(chǎn)物氣體混合物A直接或以改性形式用于存在于產(chǎn)物氣體混合物A中的部分脫氫的烴的非均相催化部分氧化和/或氨氧化，其中在產(chǎn)物氣體混合物A和非均相催化部分氧化和/或氨氧化之間進(jìn)行至少一次機(jī)械分離操作。
文檔編號(hào)C07C45/35GK1768022SQ200480009238
公開(kāi)日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月7日
發(fā)明者G-P·申德勒, O·馬赫哈默, K·J·米勒-恩格爾, C·黑希勒, J·佩佐爾特, C·阿達(dá)米, K·哈特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司