專利名稱：?；趸⒐腆w的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酰基氧化膦固體的制備方法，其中利用熔體的機(jī)械應(yīng)力、剪切/內(nèi)部攪動(dòng)，將呈連續(xù)相或分散狀態(tài)存在的?；趸⑷垠w轉(zhuǎn)化成聚集的固態(tài)。
酰基氧化膦的制備可從例如EP-B17508(p.5，1.19；p.11，1.4及其后)，DE-A13020092(p.10，1.29；p.11，1.26及其后；p.12，1.29及其后)，DE-A13139984(p.10，1.16-25)，EP-A2 73413(p.10，實(shí)施例1)，DE-A1 2909994，p.14，1.28-32或EP-A2 184095，p.9，1.4-6和1.14-17。
依據(jù)這些，從反應(yīng)混合物或溶液中(即以分子分散態(tài)存在)將它們結(jié)晶出來(lái)以獲得具有最終純度并呈分散固體的?；趸?，適當(dāng)時(shí)通過(guò)沉淀。存在于結(jié)晶溶液之中的溶劑，也就是有機(jī)溶劑或其混合物可能已存在于反應(yīng)中，或在后處理過(guò)程，尤其是在再結(jié)晶過(guò)程中作為溶劑被加入了。
從溶液結(jié)晶的缺點(diǎn)是-需要溶劑，其在結(jié)晶后必須被丟棄或在其再使用前要進(jìn)行后處理(溶劑成本)-結(jié)晶后將晶體與殘留溶液分離所需的成本(例如使用過(guò)濾器或離心機(jī))-成本高昂的晶體干燥(晶體被分離后有一些殘留溶液仍以殘留濕成分形式附著在晶體上)-?；趸⒌漠a(chǎn)率下降，因?yàn)橐恍；趸?huì)以溶解形式殘留于結(jié)晶后殘留的殘液中。在大多情況下，這部分的回收困難而且代價(jià)高，且通常不可能在無(wú)損失下進(jìn)行。
-在使用有機(jī)溶劑的情形中，對(duì)通常易燃的溶劑的安全處理和避免排放所需的高昂處理費(fèi)用。
本發(fā)明的目的是提供一種以簡(jiǎn)單、合算的方式生產(chǎn)固態(tài)?；趸⒌姆椒ā?br> 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此目的可通過(guò)熔點(diǎn)高于室溫的?；趸⒌闹苽浞椒ǘ_(dá)到，其中隨著反應(yīng)或用外部施加的機(jī)械應(yīng)力、剪切和/或熔體的內(nèi)部攪拌處理，連續(xù)熔體相或分散熔體相的酰基氧化膦轉(zhuǎn)化成聚集的固態(tài)。
就本發(fā)明目的而言，?；趸⑹菐в兄辽僖粋€(gè)?；难趸ⅲ鐔?，雙-或三酰基膦，優(yōu)選單-或雙酰基氧化膦，特別優(yōu)選單酰基氧化膦。
這些可以是例如式(I)的那些氧化膦， 其中R1、R2和R3彼此獨(dú)立地為C1-C18-烷基、可被一個(gè)或多個(gè)氧和/或硫原子和/或一或多個(gè)取代或未取代的亞胺基插入的C2-C18-烷基、C2-C18-亞烷基，C6-C12-芳基，C5-C12-環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的5-或6-元雜環(huán)，其中所述基團(tuán)可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)所取代，并且R2和R3彼此獨(dú)立地可另外為羥基、可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)所取代的C1-C18-烷氧基或R1-(C＝O)-。
在這里，可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對(duì)甲苯基甲基、1-(對(duì)丁基苯基)乙基、對(duì)氯芐基、2，4-二氯芐基、對(duì)甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧環(huán)戊烷-2-基、1，3-二氧環(huán)己烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷-2-基、4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷-2-基、2-異丙氧基乙基，2-丁氧基丙基，2-辛氧基乙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1，1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基異丙基，2-乙氧基乙基，丁基硫代甲基，2-十二烷基硫代乙基，2-苯基硫代乙基，2，2，2-三氟乙基，2-羥基乙基，2-羥基丙基，3-羥基丙基，4-羥基丁基，6-羥基己基，2-氨基乙基，2-氨基丙基，3-氨基丙基，4-氨基丁基，6-氨基己基，2-甲基氨基乙基，2-甲基氨基丙基，3-甲基氨基丙基，4-甲基氨基丁基，6-甲基氨基己基，2-二甲基氨基乙基，2-二甲基氨基丙基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，6-二甲基氨基己基，2-羥基-2，2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，6-羥基-1，4-二氧代己基，9-羥基-1，4，7-三氧代壬基，12-羥基-1，4，7，10-四氧代十二烷基，6-甲氧基-1，4-二氧代己基，9-甲氧基-1，4，7-三氧代壬基，12-甲氧基-1，4，7，10-四氧代十二烷基，6-乙氧基-1，4-二氧代己基，9-乙氧基-1，4，7-三氧代壬基，12-乙氧基-1，4，7，10-四氧代十二烷基，8-羥基-1，5-二氧代辛基，12-羥基-1，5，9-三氧代辛基，16-羥基-1，5，9，13-四氧代十六烷基，8-甲氧基-1，5-二氧代辛基，12-甲氧基-1，5，9-三氧代辛基，16-甲氧基-1，5，9，13-四氧代十六烷基，8-乙氧基-1，5-二氧代辛基，12-乙氧基-1，5，9-三氧代辛基，16-乙氧基-1，5，9，13-四氧代十六烷基，10-羥基-1，6-二氧代癸基，15-羥基-1，6，11-三氧代十五烷基，10-甲氧基-1，6-二氧代癸基，15-甲氧基-1，6，11-三氧代十五烷基，10-乙氧基-1，6-二氧代癸基或15-乙氧基-1，6，11-三氧代十五烷基，可被一或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基插入的C2-C18-烷基是例如5-羥基-3-氧代戊基，8-羥基-3，6-二氧代辛基，11-羥基-3，6，9-三氧代十一烷基，7-羥基-4-氧代庚基，11-羥基-4，8-二氧代十一烷基，15-羥基-4，8，12-三氧代十五烷基，9-羥基-5-氧代壬基，14-羥基-5，10-二氧代十四烷基，5-甲氧基-3-氧代戊基，8-甲氧基-3，6-二氧代辛基，11-甲氧基-3，6，9-三氧代十一烷基，7-甲氧基-4-氧代庚基，11-甲氧基-4，8-二氧代十一烷基，15-甲氧基-4，8，12-三氧代十五烷基，9-甲氧基-5-氧代壬基，14-甲氧基-5，10-氧代十四烷基，5-乙氧基-3-氧代戊基，8-乙氧基-3，6-二氧代辛基，11-乙氧基-3，6，9-三氧代十一烷基，7-乙氧基-4-氧代庚基，11-乙氧基-4，8-二氧代十一烷基，15-乙氧基-4，8，12-三氧代十五烷基，9-乙氧基-5-氧代壬基或14-乙氧基-5，10-二氧代十四烷基。
氧原子和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)目不受限制。通常，在基團(tuán)中不超過(guò)5個(gè)，優(yōu)選不超過(guò)4個(gè)，非常優(yōu)選不超過(guò)3個(gè)。
此外，通常位于兩個(gè)雜原子之間至少有一個(gè)，優(yōu)選至少有兩個(gè)碳原子。
取代或未取代的亞氨基可為例如亞氨基，甲基亞氨基，異丙基亞氨基，正丁基亞氨基或叔丁基亞胺基。
此外，可被芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12-芳基為例如苯基，甲苯基，二甲苯基，α-萘基，β-萘基，4-聯(lián)苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，異丙基苯基，叔丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，己氧基苯基，甲基萘基，異丙基萘基，氯萘基，乙氧基萘基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基，2，6-二氯苯基，4-溴苯基，2-或4-硝基苯基，2，4-或2，6-二硝基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-乙?；交?，甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，可被芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12-環(huán)烷基為例如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)十二烷基，甲基環(huán)戊基，二甲基環(huán)戊基，甲基環(huán)己基，二甲基環(huán)己基，二乙基環(huán)己基，丁基環(huán)己基，甲氧基環(huán)己基，二甲氧基環(huán)己基，二乙氧基環(huán)己基，丁基硫代環(huán)己基，氯環(huán)己基，二氯環(huán)己基，二氯環(huán)戊基及飽和或不飽和的雙環(huán)體系，例如降冰片基或降冰片烯基，含有氧、氮和/或硫原子的5-或6-元雜環(huán)為例如呋喃基，苯硫基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯并噁唑基，二氧雜環(huán)戊基，二氧雜環(huán)己基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟吡啶基，甲基硫苯基，異丙基硫苯基或叔丁基硫苯基和C1至C4的烷基是例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基。
對(duì)在特定基團(tuán)上的取代基數(shù)目不限定。通常，在具有1至3個(gè)碳原子的基團(tuán)的情形中，取代基數(shù)目最多3個(gè)，優(yōu)選最多2個(gè)，尤其優(yōu)選最多1個(gè)。在具有4至6個(gè)碳原子的基團(tuán)的情形中，一般取代基數(shù)目最多4個(gè)，優(yōu)選最多3個(gè)，尤其優(yōu)選最多1個(gè)。在超過(guò)7個(gè)碳原子的基團(tuán)的情形中，一般取代基數(shù)目最多6個(gè)，優(yōu)選最多4個(gè)，尤其優(yōu)選最多2個(gè)。
優(yōu)選的?；趸⑹悄切┤缦挛墨I(xiàn)中所述的EP-A2 184095，特別是從p.2，1.4至p.5，1.26和實(shí)施例，DE-A1 2909994，特別是從p.6，1.4至p.9，1.14和實(shí)施例，EP-A2 73413，特別是從p.1，1.27至p.3，1.13和實(shí)施例，DE-A1 3139984，特別是從p.4，1.25至p.5，1.20和實(shí)施例，DE-A1 3020092，從p.5，1.31至p.9，1.28和實(shí)施例，EP-B1 7508，特別是從p.1，1.12至p.4，1.65和實(shí)施例，DE-C2 4231579，特別是p.2，1.15至1.51和實(shí)施例，EP-A2 262629，特別是p.2，1.29至p.3，1.54和實(shí)施例，EP-A2 413657，特別是p.1，1.4至p.5，1.22和實(shí)施例，EP-B1 942937，特別是p.2，1.1至p.5，1.44和實(shí)施例，EP-A2 446175，特別是p.2，1.17，p.5，1.8和實(shí)施例，和申請(qǐng)日期是2002年02月13日和文獻(xiàn)號(hào)為10206096.7，10206117.3及10206097.5的德國(guó)專利申請(qǐng)。
在此陳述的范圍里，由此特別將每個(gè)這些說(shuō)明書(shū)結(jié)合作為參考。
尤其優(yōu)選的是那些?；趸?，其中R1選自苯基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基或2，6-二氯苯基，R2選自苯基，4-甲基苯基，2，6-二甲基苯甲酰基，2，4，6-三甲基苯甲?；?，6-二甲氧基苯甲酰基或2，6-二氯苯甲酰基，并且R3選自苯基，4-甲基苯基或2，4，4-三甲基戊基。
非常優(yōu)選的是2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
尤其特別優(yōu)選2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?br> 優(yōu)選將本發(fā)明的方法用于那些熔點(diǎn)高于室溫即23℃的?；趸ⅰ？梢杂糜诒景l(fā)明方法的?；趸⒌娜埸c(diǎn)優(yōu)選至少為40℃，尤其優(yōu)選至少50℃并特別優(yōu)選至少70℃。
依據(jù)本發(fā)明，此處熔體應(yīng)理解為一種液體混合物，其含有至少85重量％，優(yōu)選至少90重量％并特別優(yōu)選至少95重量％所討論的?；趸ⅰＥc此對(duì)比，本發(fā)明所使用的術(shù)語(yǔ)溶液指的是一種分子級(jí)分散液態(tài)體系，其中?；趸⒑康陀?5重量％，或低于90重量％，或低于95重量％。
本發(fā)明中，也可以使用分散態(tài)的?；趸?，但特別排除分子級(jí)分散分布狀態(tài)，即溶液。依據(jù)本發(fā)明，處于分散分布狀態(tài)意指在另一個(gè)相中的熔體的液態(tài)狀態(tài)分布，優(yōu)選以乳液態(tài)，其中液滴直徑至少為0.1μm，優(yōu)選至少為1μm，尤其優(yōu)選至少為5μm。然而，非常特別優(yōu)選將酰基氧化膦用作連續(xù)熔體相。
?；趸⒁旱沃車钠渌嗫梢允且后w或氣體，優(yōu)選與酰基氧化膦低混溶或優(yōu)選不混溶的液相。類似地在固化前或固化期間，熔體也可以與已經(jīng)存在的相同或不同類型的固體相接觸。
如果以液體作為環(huán)境相，那么在所用的濃度和溫度范圍內(nèi)里，它與酰基氧化膦可以不混溶。
優(yōu)選若?；趸⒖扇苡谠撘后w中，其溶解的量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％，特別優(yōu)選小于1重量％。
另外優(yōu)選若液體可溶于?；趸?，其溶解的量要小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％，特別優(yōu)選小于1重量％。
為了找到一種生產(chǎn)固體的簡(jiǎn)單方法，嘗試將?；趸⑷垠w直接轉(zhuǎn)化為固體，即，不使用溶劑從而避免上述的缺點(diǎn)。在此方法中，熔體可以作為反應(yīng)熔體而直接形成，或從反應(yīng)排出物，經(jīng)過(guò)本身是已知的適合處理步驟，例如蒸餾、精餾、萃取，也可隨后洗滌或汽提處理而被生產(chǎn)出來(lái)。特別是當(dāng)在前述的處理階段中不使用溶劑時(shí)，這樣的固化處理是有利的。
被留在容器中或被倒入盤中進(jìn)行冷卻、經(jīng)由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)及隨后的多級(jí)萃取獲得的2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?熔點(diǎn)約92℃)隨著熔體冷卻變得愈加高度粘稠，并且在經(jīng)過(guò)數(shù)小時(shí)至幾天后沒(méi)有或僅非常緩慢地產(chǎn)生小塊，通常是僅發(fā)生部分固化。
因此，這種沒(méi)有足夠的熔體內(nèi)部攪拌的“靜態(tài)”冷卻無(wú)法得到實(shí)用/經(jīng)濟(jì)的固化步驟。已知的方法，例如錠化法，即將熔體滴置于冷卻表面上，例如鋼帶或鋼板上，在那里液滴通常應(yīng)該在幾分鐘內(nèi)以靜態(tài)狀態(tài)固化，或薄片法，即將熔體膜置于冷卻表面如鋼帶或輥?zhàn)由?，在那里熔體膜應(yīng)在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化為固體層；然后上述層可通過(guò)產(chǎn)生碎片、薄片用刮刀移走在本文中不成功。
類似地，通過(guò)將熔體噴霧到冷卻氣體中以產(chǎn)生液滴，液滴在從氣體中降落時(shí)，應(yīng)該被固化，從而得到分散固體的熔體噴霧法也不可能。
在本發(fā)明中，如果熔體在固化過(guò)程中經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力并且由此導(dǎo)致熔體內(nèi)部流動(dòng)，剪切或內(nèi)部被攪動(dòng)，那么酰基氧化膦的熔體或分散體，優(yōu)選熔體或乳液，特別優(yōu)選熔體，必須可以在短時(shí)間內(nèi)固化而不發(fā)生問(wèn)題。
本發(fā)明中機(jī)械應(yīng)力應(yīng)被理解為在熔體以連續(xù)或分散相存在時(shí)，那些帶來(lái)超過(guò)了由溫度梯度所引起的自然轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化的措施，例如，如果將熔體放置于冷卻板上并且用手動(dòng)輕輕攪拌(見(jiàn)實(shí)施例)，則在為期僅1至10分鐘就可以形成堅(jiān)硬的固體(取決于冷卻板的溫度)。
類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)將熔體引入帶攪拌或帶循環(huán)的設(shè)備中(例如List的DTB(Discotherm-B設(shè)備)、葉片式干燥器、攪拌槽式反應(yīng)器)，可以毫無(wú)問(wèn)題地將酰基氧化膦熔體轉(zhuǎn)化成分散固體，并自連續(xù)熔融相開(kāi)始，通過(guò)帶有攪拌和散熱的處理，熔體經(jīng)懸浮態(tài)產(chǎn)生容易流動(dòng)的固體(非連續(xù)變體)。這里固化同樣可在幾分鐘至10分鐘以內(nèi)完成。
向熔體施加機(jī)械應(yīng)力，即施加在熔體上的有效力，將會(huì)產(chǎn)生剪切或內(nèi)部攪動(dòng)。施加機(jī)械應(yīng)力的實(shí)例有攪拌、泵送、刀片涂布、刮擦、超聲波或氣流處理，例如通過(guò)用于通過(guò)熔體或指向其表面的噴嘴或小孔。
對(duì)于另一個(gè)方案，熔體可以在設(shè)備中與固體混合，例如將熔體進(jìn)料到一個(gè)初始裝載量，或?qū)⒐腆w添加到熔體中，粉碎后進(jìn)行固體和熔體顆粒的混合/攪動(dòng)并伴隨著攪拌，從分散熔體狀態(tài)變?yōu)榉稚⒐腆w(連續(xù)或非連續(xù)過(guò)程)。
可以以相同或不同的方式來(lái)產(chǎn)生初始裝載量，即，其可為要純化的固體?；趸ⅲ蚱渌腆w，例如另外的酰基氧化膦。
另一個(gè)實(shí)施方案是以連續(xù)或非連續(xù)的方式將熔體引入未采用機(jī)械助力進(jìn)行攪拌或混合而是通過(guò)流體流進(jìn)行攪拌或混合的方法進(jìn)行冷卻的固體床中。通常，使用氣體作為流體以產(chǎn)生流化床。
通過(guò)改變實(shí)施本發(fā)明的條件和實(shí)施方法的設(shè)備的特性來(lái)控制在本發(fā)明的方法中所產(chǎn)生的固體顆粒度分布。在這里可以加以改變以控制顆粒度的參數(shù)有例如攪拌/混合的類型、強(qiáng)度和持續(xù)時(shí)間，引入熔體的方式，例如有或沒(méi)有預(yù)分布，如經(jīng)由噴嘴、破碎板或分布器，初始固體裝載量的存在或類型，例如相同或不同類型，操作溫度，例如可達(dá)低于氧化膦熔點(diǎn)90K，冷卻操作的類型，例如冷卻速率從1到100K/h，優(yōu)選5到60K/h和幾分鐘到幾小時(shí)的停留時(shí)間/比熔體吞吐量。
使用這些參數(shù)，有可能產(chǎn)生更窄或更寬以及更粗糙或更細(xì)的顆粒尺寸分布。
通常，如果能量輸入時(shí)間越長(zhǎng)并強(qiáng)度越大或進(jìn)行可觀的預(yù)分布，所得到的顆粒尺寸越小，如果不使用初始固體裝載量，則會(huì)獲得較寬的顆粒尺寸分布。
作為另一個(gè)方案，?；趸⑷垠w可以與液體混合，其中熔體基本上不溶，從而產(chǎn)生了二個(gè)液相。
如上所述，用于此的優(yōu)選液體是那些不混溶且?；趸⒃谝后w中有所述溶解度，同時(shí)液體在?；趸⒅幸灿兴鋈芙舛龋鏓T(30)值大于50的液體，優(yōu)選大于56，尤其優(yōu)選離子性液體(ET(30)值是極性的度量，由C.Reichardt在Reichardt，Christian Solvent Effects in OrganicChemistry WeinheimVCH，1979.-XI，(Monographs in Modern Chemistry；3)，ISBN 3-527-25793-4第241-242頁(yè))中描述到。在Reichardt上述引文中第242頁(yè)所列舉的ET(30)值大于50以及特別是那些ET(30)值大于56的溶劑被結(jié)合于此作為參考。通過(guò)充分?jǐn)嚢?，例如在攪拌器中和循環(huán)器中，?；趸⒖赊D(zhuǎn)化為以分散態(tài)存在的熔融態(tài)，并通過(guò)散熱轉(zhuǎn)化為分散固體。雖然通常還需要分離及干燥固體，但是可以避免通過(guò)溶液結(jié)晶來(lái)回收固體的其它特別的缺點(diǎn)，因?yàn)榻?jīng)由液體而造成的有用產(chǎn)品的損耗已被最小化。
為獲得分散固體的熔體處理指的是將通常最初以連續(xù)相存在的熔體在引入固化器時(shí)/之后進(jìn)行粉碎(例如通過(guò)在液體中乳化或通過(guò)粉碎/混合至攪拌固定床)，然后在機(jī)械應(yīng)力/內(nèi)部攪動(dòng)下，隨著團(tuán)塊的形成，透過(guò)流動(dòng)力觸發(fā)和/或與顆?；騼?nèi)構(gòu)件或設(shè)備壁的碰撞，粉碎的熔體部分自身被固化成顆粒和/或被固化成用到業(yè)已存在顆粒上和/或顆粒間的熔體膜。
然而，還可以通過(guò)下列步驟轉(zhuǎn)化為分散固體從連續(xù)熔體相開(kāi)始，首先在此熔體(懸浮體)中形成以分散態(tài)存在的固體顆粒，然后通過(guò)持續(xù)散熱，在熔體中形成越來(lái)越多的固體，最后連續(xù)熔體相轉(zhuǎn)化為以分散態(tài)及固體存在的熔體相，最終完全轉(zhuǎn)化為分散固體。在所有這些步驟中，在正在轉(zhuǎn)化熔體的機(jī)械應(yīng)力/內(nèi)部攪動(dòng)作用下，從熔體中形成了新的固體。
在非靜態(tài)的固化情形中，施加機(jī)械應(yīng)力，這樣內(nèi)部攪拌的?；趸⑷垠w，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用通常為同類型固體的無(wú)固體熔體的保溫是沒(méi)有必要的。然而保溫可在某種程度上加快固化速度。
通過(guò)和不同類型固體混合，例如將2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦與雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦混合，或雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦與雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦混合，可獲得不同的酰基氧化膦的配方物，其中一種?；趸⒋偈蛊渌；趸⒌墓袒?。
在非靜態(tài)?；趸⑷垠w固化的情形時(shí)，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于散熱的冷卻介質(zhì)或用于散熱的冷卻表面的溫度對(duì)固化時(shí)間僅有適度的影響。所以，一般可以使用低于氧化膦熔點(diǎn)最多90K的溫度，優(yōu)選5到70K，尤其優(yōu)選20到60K。然而，選擇接近熔點(diǎn)的冷卻溫度是有用的，例如低于熔點(diǎn)5到20K。
優(yōu)選采用冷卻器壁的方法來(lái)實(shí)施固體形成過(guò)程中的散熱。尤其優(yōu)選采用通過(guò)熱交換器表面間接冷卻的方式來(lái)進(jìn)行散熱。可用的熱傳遞方式是適用于該目的的所有物質(zhì)和混合物，特別是水、水/甲醇或水/乙二醇的混合物。
在發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，可能可以至少部分在固化前而不是在固化過(guò)程中進(jìn)行固化所需的散熱。這可伴隨有熔體的過(guò)冷，即在熔點(diǎn)溫度以下進(jìn)行冷卻。然而，為了相應(yīng)地降低固化動(dòng)力學(xué)，可按這樣的方法實(shí)施。
為了改變所需的固體性質(zhì)，通過(guò)本身是已知的處理方法對(duì)依據(jù)發(fā)明固化所得到的固體進(jìn)行一或多次后處理。在此可提及的實(shí)例為對(duì)固體進(jìn)行粉碎和/或過(guò)篩以影響顆粒度分布。在這些處理步驟過(guò)程中形成的帶有不希望特性(例如顆粒過(guò)粗/細(xì))的固體部分優(yōu)選以熔融態(tài)或非熔融態(tài)重新返回到固化階段。然而在該方法中也可在其它點(diǎn)進(jìn)料。
如果?；趸⑹菑娜橐褐泄袒鰜?lái)的，那么在固-液分離過(guò)程中和/或之后可采取其它處理步驟來(lái)提高固體的純度。在固體從液體中被分離出來(lái)后，實(shí)施單級(jí)或多級(jí)洗滌特別有利。在此所用的洗滌液無(wú)任何限制，優(yōu)選水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
為了這個(gè)目的，可在常用的設(shè)備中進(jìn)行洗滌，例如在DE-A1 10036881中所述的洗滌塔，其中在一個(gè)設(shè)備中，在可一級(jí)或多級(jí)操作的離心機(jī)中，或在吸濾器或帶式過(guò)濾器中進(jìn)行液體的移去和洗滌?？梢栽谝换蚨嗉?jí)離心機(jī)或帶式過(guò)濾器中進(jìn)行洗滌，洗滌液優(yōu)選與固體逆向流動(dòng)。
洗滌液與固體的質(zhì)量比通常在從0.1到4，特別優(yōu)選在從0.2到1公斤洗滌液/公斤固體的范圍里。
如果待固化的熔體仍含有部分揮發(fā)性成分，則可以在減壓條件下進(jìn)行固化(使這部分至少部分蒸發(fā))。
可以在空氣中或保護(hù)性氣體中(惰性氣體，如氮?dú)?、稀有氣體、CO2等)進(jìn)行固化。
下列的實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制它。
實(shí)施例除非特別指明，“份”被理解為“重量份”。
對(duì)比實(shí)施例1將由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)(在二甲基環(huán)己胺存在下于80-85℃下反應(yīng))并隨后2次萃取(首先在堿性水/碳酸鈉溶液中進(jìn)行萃取，然后用水進(jìn)行萃取)所制得的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦熔體(TPO)(TPO的含量98.8面積％HPLC)，在95℃的溫度下以厚度約3毫米的薄膜狀放置到不銹鋼冷卻板(用30℃的冷卻劑冷卻)上(隨后保持在板上)。即使7小時(shí)后，也未能轉(zhuǎn)化為固體；熔體依然保持過(guò)冷的高粘物。
實(shí)施例1將與對(duì)比實(shí)施例1相同的熔體在相同的施用溫度下，以厚度為3毫米的薄膜狀放置于用30℃的冷卻介質(zhì)冷卻的板上，然后用抹刀緩慢攪拌/剪切。大約7到8分鐘后，呈現(xiàn)脆的固體。
實(shí)施例2將與對(duì)比實(shí)施例1相同的熔體在相同的施用溫度下，以厚度為3毫米的薄膜狀放置于用50℃的冷卻介質(zhì)冷卻的板上，然后用抹刀緩慢攪拌/剪切。大約2.5分鐘后，呈現(xiàn)脆的固體。
對(duì)比實(shí)施例2將由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)(在二甲基環(huán)己胺存在下于80-85℃下反應(yīng))并隨后2次萃取(首先在堿性水/碳酸鈉溶液中進(jìn)行萃??；然后用水)所制得的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌娜垠w(TPO含量99.1面積％HPLC)在98℃下倒入0.5升玻璃燒瓶中，并在那里靜置冷卻到室溫。
4天后，僅在幾處地方可以看到單獨(dú)的針狀晶體；大部分的熔體還處于過(guò)冷的高粘物。
實(shí)施例3在第一次實(shí)驗(yàn)中，將0.35公斤的由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)(在二甲基環(huán)己胺存在下于80-85℃下反應(yīng))并隨后2次萃取(首先在堿性水/碳酸鈉溶液中進(jìn)行萃取，接著用水)所制得的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌娜垠w(TPO含量99.2面積％HPLC)在104℃條件下首先引入到0.7升的實(shí)驗(yàn)室DTB型設(shè)備中。設(shè)備在速度為30rpm的條件下操作并用溫度為62℃的冷卻劑冷卻。熔體被冷卻，并在大約80℃的溫度下出現(xiàn)渾濁(固化開(kāi)始)，然后在14分鐘內(nèi)從懸浮狀態(tài)轉(zhuǎn)化成可流動(dòng)且主要為細(xì)微顆粒的固體。
實(shí)施例4將與實(shí)施例3所述相同的熔體以為3公斤/小時(shí)的質(zhì)量流連續(xù)引入到一個(gè)5升的實(shí)驗(yàn)室槳葉式干燥器中，該干燥器在引入熔體前已經(jīng)裝載有1.5公斤的固體。裝置在30rpm速度下操作并用20℃的冷卻劑冷卻。通過(guò)旋轉(zhuǎn)的混合元件將熔體混入到裝置中已有的固體中，在平均停留時(shí)間約為45分鐘后從與熔體進(jìn)料口相反的設(shè)備末端以可流動(dòng)的顆粒狀固體排出。排出固體的溫度為25℃。
此類固化的顆粒度分布為9重量％＞2.8毫米；50.5重量％在0.9到2.8毫米之間；17.9重量％在0.56到0.9毫米之間；其余的＜0.56毫米。
實(shí)施例5將由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)所制得的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑷垠w(TPO的含量95.8面積％HPLC)，在100℃的溫度下以厚度約為3.5毫米的薄膜狀放置到不銹鋼冷卻板上(用60℃的冷卻劑冷卻)，并且在冷卻過(guò)程中用抹刀緩慢攪拌/剪切。2分鐘后，呈現(xiàn)硬、脆的固體。
對(duì)比實(shí)施例3在三個(gè)都是在145℃下的實(shí)驗(yàn)中，將熔點(diǎn)為136℃的2，4，6-三甲基苯甲酰基雙(2，5-二甲基苯基)膦氧化物熔體，以厚度約為3毫米的膜狀放置于不銹鋼冷卻板上，其上放置熔體膜然后靜置。冷卻盤分別用溫度為50、80、110℃的冷卻劑冷卻。在所有的三個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在15分鐘內(nèi)均未觀察到任何固化，甚至部分固化現(xiàn)象。熔體依然在盤上保持過(guò)冷、清澈且粘狀薄膜。
實(shí)施例6和7在這另外的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，將與對(duì)比實(shí)施例3相同的熔體在相同的進(jìn)料溫度(145℃)下，再一次以厚度約為3毫米的膜狀放置在冷卻板上，然后用抹刀緩慢攪拌/剪切。在兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，在很短時(shí)間里都呈現(xiàn)堅(jiān)硬的塊狀固體(在冷卻介質(zhì)溫度為80℃的情形中是4.5分鐘之后，在冷卻介質(zhì)溫度為110℃的情形中是2.5分鐘之后)。
權(quán)利要求
1.一種熔點(diǎn)高于室溫的?；趸⒐腆w的制備方法，其包括將在反應(yīng)或處理后呈現(xiàn)連續(xù)熔體相或分散熔體相的?；趸?，在施加外部機(jī)械應(yīng)力、剪切和/或熔體的內(nèi)部攪拌作用下，轉(zhuǎn)化成聚集的固態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中熔體是液態(tài)混合物，它含有至少85重量％的正在討論的?；趸?。
3.權(quán)利要求1的方法，其中以分散狀存在的?；趸⒎稚Ⅲw是以直徑至少為0.1微米的液滴分布于另一相中。
4.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中熔體的機(jī)械應(yīng)力是由通過(guò)熔體或作用于其表面的氣流或超聲波處理、攪拌、泵送、刀片涂布、刮擦、所導(dǎo)致的。
5.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中熔體用固體混合。
6.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中熔體是與在其中熔體的溶解量不超過(guò)10重量％的液體混合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中熔體是與在酰基氧化膦中的溶解量不超過(guò)10重量％的液體混合。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中液體為離子性液體。
9.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中?；趸⑹?I)式的一種 其中R1，R2和R3彼此獨(dú)立，為C1-C18-烷基，可被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或硫原子和/或一個(gè)或多個(gè)取代或未取代的亞氨基所插入的C2-C18-烷基，C2-C18-鏈烯基，C6-C12-芳基，C5-C12-環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的5-或6-元雜環(huán)，這里所述的基團(tuán)可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，且R2和R3彼此獨(dú)立，可另外為羥基，可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷氧基，或R1-(C＝O)-。
10.以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中?；趸⑹沁x自2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物及雙(2，6-二-甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備?；趸⒐腆w之方法，系使呈熔體形式或分散形式之?；趸⒔逵蓪?duì)熔體之機(jī)械應(yīng)力、剪切/內(nèi)部攪動(dòng)而將轉(zhuǎn)化為聚集固體狀態(tài)。
文檔編號(hào)C07F9/53GK1777616SQ200480009215
公開(kāi)日2006年5月24日 申請(qǐng)日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者G·貝特萊恩, K·H·沙爾, M·馬斯, J·海勒克, D·鮑曼, H·阿舍爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司