專利名稱：基于八核鎳簇的低聚催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明披露一種基于鎳的催化劑體系，其對于烯烴的低聚是非常活潑的。
具有分子絡合物(complex)形式的鎳已經(jīng)用于制備用在烯烴的低聚或聚合中的催化劑體系。
例如，Komon等(Z.J.A.Komon，X.Bu和G.C.Bazan，J.Am.Chem.Soc.，2000，12379.)已經(jīng)披露了涉及鎳的分子絡合物和膦基-羧酸鹽配位體的支化聚乙烯的制備方法。
Bonnet等(M.C.Bonnet，F(xiàn).Dahan，A.Ecke，W.Keim，R.P.Schulz和I.Tkatchenko，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1994，615.)披露了含有螯合配位體的新型中性和陽離子甲代烯丙基鎳絡合物的合成，該絡合物適用于乙烯的低聚。
更為普遍地，在幾份現(xiàn)有技術的文獻中討論了鎳基絡合物的制備方法。
Rieck等(D.F.Rieck，A.D.Rae和L.F.Dahl，Chem.Comm.，1993，585.)披露了[Ni8(PCMe3)2(PMe)2(CO)12]的合成和結構-鍵合(structural-bonding)分析。
Lower和Dahl(L.D.Lower和L.F.Dahl，J.AM.Chem.Soc.，1976，5046.)披露了一種新型金屬簇體系Ni8(CO)8(μ4-PC6H5)6的合成和結構表征，該體系展現(xiàn)出作為一個基本結構單元的完全鍵合的金屬立方體。
Winpenny(R.E.P.Winpenny，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2002，1.)披露了包括鎳和鈷籠(cages)的多核化合物。給出了具有多達24個金屬中心的籠。
所有這些工作都是支離破碎的，因此需要改進鎳基低聚催化劑體系的效率和活性。
本發(fā)明披露了一種基于Ni8簇的催化劑體系，其對于幾種α-烯烴的低聚非常活潑。
本發(fā)明還披露了基于Ni8簇的催化劑體系的用途，以原位制備α-烯烴共聚所需的共聚單體。
相應地，本發(fā)明披露了一種基于Ni8簇的催化劑組分，所述Ni8簇由各含有4個鎳原子的兩層(sheets)組成，并且其是以下物質的反應產(chǎn)物a)通式如下的第一組分 b)基于具有配位體的絡合物的、通式如下的第二組分，其中L是獨立的或螯合的L2，并且該配位體容易被代替(displaced)(例如被乙二醇二甲醚) 其中，在第一組分中，苯環(huán)可以在3位和/或4位和/或5位和/或6位被取代，其中R和R′相同或不同，它們可以選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的環(huán)烷基，或具有1～20個碳原子的取代或未取代的烷基，其中Q是陽離子，且其中，在第二組分中，R″選自鹵素或乙酸鹽(acetate)，且其中兩個箭頭表示存在兩個空位(vacant sites)。
苯環(huán)上的取代基可以具有誘導吸引(inductive attracting)或給予(donating)效應。
具有誘導吸引或給予效應的取代基可以選自氫；烷氧基；NO2；CN；CO2R；具有1～20個碳原子的烷基；鹵素；CX3，其中X是鹵素，優(yōu)選氟；或者位于3位和4位之間或位于4位和5位之間或位于5位和6位之間的稠環(huán)。
R和R′優(yōu)選相同，且更優(yōu)選是未取代或取代苯基。苯基上的取代基(如果存在)可以選自與上述苯環(huán)上取代基相同的取代基。
Ni8簇的位阻效應由位于苯環(huán)的3位和6位上的取代基和位于2位和6位上的取代基以及任選地位于苯基的3位和5位上的取代基所決定。
對于位阻效應，苯環(huán)上的優(yōu)選取代基和苯基上的優(yōu)選取代基(如果存在)可以選自叔丁基、丙基或甲基。最優(yōu)選的取代基是叔丁基。
位于C1和C2之間的烯烴體系-CR＝CR-可用于代替苯環(huán)。
R″優(yōu)選選自Cl、Br、I或CH3CO2-。更優(yōu)選地，R″是Br。R″保留在最終的Ni8簇中，保證兩層之間的相互作用，所述兩層各含4個鎳原子，構成Ni8絡合物。因此其性質對Ni8簇的最終結構有影響，因此對其作為低聚催化劑的活性有影響。
本發(fā)明還披露了一種制備基于Ni8簇的催化劑組分的方法，所述Ni8簇由各含4個鎳原子的兩層組成，所述方法包括以下步驟a)提供通式如下的第一組分， b)提供基于絡合物的通式如下的第二組分， c)加入溶劑，d)攪拌4～20小時，e)回收(retrieving)Ni8簇粉末。
所述溶劑優(yōu)選為二氯甲烷。
本發(fā)明還披露了一種基于Ni8簇和活化劑的催化劑體系。
本發(fā)明進一步披露了一種使α-烯烴低聚的方法，其包括以下步驟a)將基于Ni8簇和活化劑的催化劑體系注射到反應器中，b)注射任選的共催化劑，c)在反應器中加入單體，d)保持在低聚條件下e)回收低聚物。
所述活化劑可以選自鋁氧烷(alumoxanes)、烷基鋁或硼基活化劑。
可以使用的烷基鋁具有通式AlRx，其中每個R相同或不同，且R選自鹵化物或具有1～12個碳原子的烷氧基或烷基，且X為1～3。特別合適的烷基鋁是二烷基氯化鋁，最優(yōu)選的是二乙基氯化鋁(Et2AlCl)。
鋁氧烷用于在低聚過程中活化催化劑組分，本領域已知的任何鋁氧烷都是合適的。
優(yōu)選的鋁氧烷包括由下式表示的低聚直鏈和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷對于低聚直鏈鋁氧烷， 和對于低聚環(huán)狀鋁氧烷， 其中n是1～40，優(yōu)選1～20；m是3～40，優(yōu)選3～20；R是C1-C8烷基，優(yōu)選甲基。
優(yōu)選使用甲基鋁氧烷(MAO)。
合適的硼基活化劑可以包括三苯基碳正離子硼酸鹽(triphenylcarbeniumboronate)，例如四(五氟苯基)硼-三苯基碳正離子(tetrakis-pentafluorophenyl-borato-triphenylcarbenium)[C(Ph)3+B(C6F5)4-]，如EP-A-0,427,696所述。
其他合適的含硼活化劑在EP-A-0,277,004中有描述。
低聚反應的溫度和壓力條件不受具體限制。
低聚反應的溫度為-25～120℃，優(yōu)選0～50℃，最優(yōu)選大約室溫(約20℃)。當溫度升高時，催化劑體系有鈍化的傾向。
反應器中的壓力為0.5～50巴，優(yōu)選1～20巴，最優(yōu)選5～10巴。
通過氣相色譜法和/或核磁共振法(NMR)表征使用本發(fā)明的催化劑體系得到的低聚物。
本發(fā)明還披露了所述催化劑體系在烯烴共聚中的用途，用于原位制備共聚單體。


圖1表示乙烯低聚物的氣相色譜圖。
圖2表示丙烯低聚物的氣相色譜圖。
圖3表示己烯低聚物的氣相色譜圖。
圖4表示1-己烯低聚物的1H NMR譜圖。
實施例使用標準手套箱和Schlenk技術，在氬氣氣氛下，在真空管線中進行所有的反應。
2-(二苯基膦基)-苯甲酸鈉的合成將306mg(1mmol)2-(二苯基膦基)-苯甲酸溶解在5mL干燥的四氫呋喃中。在-5℃冷卻該溶液，逐滴加入在5mL THF中分散有24mg(1mmol)氫化鈉的懸浮液。在0℃攪拌該混合物3小時。在傾析后，過濾得到的白色固體并使用5mL THF和5mL戊烷洗滌兩次，得到295mg(0.89mmol；90％)白色固體。在81MHz下記錄在Bruckner DPX 200上的31P NMR譜圖顯示出位移，31P{1H}(81MHz，溶劑DMSO-d6，δ)＝-7.5。
2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸鈉或2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸鈉的合成步驟1制備5-甲基-2-氟苯甲酸鉀或6-甲氧基-2-氟苯甲酸鉀。
在Schlenk中，在氬氣氣氛下，將3mmol 5-甲基-2-氟苯甲酸或6-甲氧基-2-氟苯甲酸溶解在3mL脫氣四氫呋喃(THF)中，將該體系冷卻至-15℃。在另一個含有3.3mmol氫化鉀(KH)的Schlenk中加入4mL THF。將該酸溶液注射到KH懸浮液上，用4mL THF洗滌該Schlenk兩次。回收該冷卻浴，在室溫(約25℃)攪拌該混合物3小時。在傾析之后，過濾THF，并使用5mL戊烷洗滌固體，然后真空干燥。兩種產(chǎn)物的產(chǎn)率都是92％，通過1H NMR對其進行表征。
-5-甲基-2-氟苯甲酸鉀1H NMR(300MHz，丙酮D6)δ(ppm)6.82，6.85，7.26(3H，HAr)；2.22(3H，s，CH3)。
-6-甲氧基-2-氟苯甲酸鉀1H NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)6-54-7.05(3H，HAr)；3.69(3H，s，CH3)。
步驟2制備2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸或2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸。
在含有3mmol步驟1所得任一產(chǎn)物的、處于氬氣氣氛下的Schlenk中，加入10mL脫氣THF，將該體系冷卻至-78℃。逐滴加入3mmol KPPh2，在室溫下攪拌該混合物2～12小時，然后在回流狀態(tài)下保持12～24小時。蒸發(fā)THF，加入15mL醚(ether)。用15mL脫氣蒸餾水洗滌有機相。用10mL醚洗滌液相兩次，過濾，然后使用0.5M的鹽酸酸化至pH為3～4。過濾白色沉淀，真空干燥過夜。
2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸的產(chǎn)率為82％，其性質如下1H NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)8.03(3H，m，HAr)；7.36(11H，m，HAr)；6.90(1H，m，HAr)；2.44(3H，s，CH3)。
31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-8.91。
2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸的性質如下31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-6.79；-11.17。
步驟3制備2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸鈉或2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸鈉。
在含有0.3mmol步驟2所得任一產(chǎn)物的、處于氬氣氣氛下的Schlenk中，加入5mL剛經(jīng)蒸餾和脫氣的THF，將該溶液冷卻至-10℃。一次性加入0.3mmol氫化鈉，然后在室溫下攪拌該混合物3小時。真空條件下蒸發(fā)THF，用5mL蒸餾戊烷洗滌殘余物兩次。真空干燥白色固體殘余物。
2-二苯基膦基-5-甲基-苯甲酸鈉的產(chǎn)率大于99％，其性質如下1H NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)7.80-6.60(13H，m，HAr)；1.55(3H，s，CH3)。
31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-6.52。
2-二苯基膦基-6-甲氧基-苯甲酸鈉是產(chǎn)物的混合物，其性質如下31P NMR(200MHz，DMSO)δ(ppm)-4.59；-11.25。
Ni8簇的合成將100mg(0.3mmol)2-二苯基膦基苯甲酸鈉和124mg(0.4mmol)二溴1，2-(二甲氧基-乙二醇二甲醚)鎳((DME)NiBr2)加入Schlenk管中。加入15mL二氯甲烷，攪拌該懸浮液過夜。棕色溶液變成綠色，并在硅藻土上過濾。真空下將該溶液濃縮至約2mL，加入20mL戊烷，得到呈淡綠色粉末的Ni8簇1(142mg；0.049mmol；97％)。
分別使用0.3mmol 2-二苯基膦基-5-甲基苯甲酸鈉和0.3mmol 2-二苯基膦基-6-甲氧基苯甲酸鈉重復完全相同的過程，得到呈深綠色粉末的Ni8簇2和呈淡綠色粉末的Ni8簇3。
在CRMPO(Rennes University)使用ZabSpec TOF Micromass得到高分辨質譜圖。結果如下(快速原子轟擊(FAB)，溶劑mNBA)m/z＝2830.3469(M)+。C113H84O1179Br81Br6P658Ni8的計算值為2830.3428。
通過戊烷蒸汽擴散進入1，2-二氯乙烷溶液，得到適于單晶X-射線測定的Ni8簇1的單晶。在自動NONIUS Kappa CCD衍射計上使用石墨單色化Mo-Ka射線測定晶胞常數(shù)、空間群(space group)并收集數(shù)據(jù)。通過Denzo和Scalepack使用10個幀(psi旋轉每個幀1°)得到晶胞參數(shù)。使用分析非氫原子結構的SIR-97分析其結構。經(jīng)各向同性純化(anisotropic refinement)之后，發(fā)現(xiàn)許多氫原子具有傅立葉差(Fourier Diffrence)。通過全矩陣最小二次方(full matrix least-square)技術(使用F平方值，對于Ni、Br、P、O和C原子，x，y，z，βij；對于H原子，處于平穩(wěn)模式(riding mode)的x，y，z)，使用SHELXL97改善(refine)整體結構。必須注意，DME可能導致一些殘余峰的出現(xiàn)。從X-射線晶體學國際表可以得到原子散射因子。
乙烯的高壓低聚在190mL計算機控制的不銹鋼高壓釜中進行低聚反應，該高壓釜中裝有機械攪拌器、熱電偶和壓力計。對于通常的反應操作，在反應器中加入55mL干燥甲苯。在充有氮氣的手套箱中，稱量3.75mg(1.3μmol)Ni8簇1，并使用a)2.35mL MAO(30wt％Al，[Al]:[Ni]＝2000)或b)3.5mL Et2AlCl(25wt％Al，[Al]:[Ni]＝1000)活化，用甲苯稀釋至最終體積為25mL。將5mL活性催化劑溶液加入反應器內部。將乙烯的壓力升高至所需值，并將其連續(xù)充入反應器中。1小時之后，終止反應，在具有DB-Petro毛細柱(甲基硅氧烷，100米長，內徑0.25mm，膜厚0.5μm)的HP 5890系列II裝置上使用氣相色譜法分析該溶液，在35℃下工作15分鐘，然后以每分鐘5℃的速率加熱至最終溫度250℃。表1和圖1示出了使用幾個不同的溫度和壓力條件的低聚反應結果。
乙烯在大氣壓下的低聚將5mL上述活化的催化劑的溶液置于Schlenk管中，該管中裝有在-15℃冷卻的55mL甲苯。使用乙烯吹洗該Schlenk管，以磁力方式攪拌內容物，在整個操作過程中保持內容物位于乙烯下方。3小時之后，得到6mL(5g)低聚物使用氣相色譜法對其進行分析。低聚反應結果也示于表I中。
表I

與MAO相比，使用Et2AlCl得到對C4更高的選擇性。
如表II所述，使用Ni8簇2和3重復乙烯的低聚。
表II

a所得配位體的純度約為45％。
丙烯的低聚將5mL上述活化的催化劑(來自1)的溶液置于反應器內部。將丙烯的壓力升高至所需值，并將其連續(xù)充入反應器中。1小時之后，終止反應，通過氣相色譜法，使用與上述用于乙烯低聚的相同步驟和裝置分析該溶液。低聚反應在3巴的壓力和20℃的溫度下進行。測定活性，用每摩爾催化劑每小時消耗的丙烯的量表示。該催化劑的活性為19.4噸丙烯/mol cata/h，使用0.26μmol(0.75mg)催化劑開始反應在1小時之后得到4mL(3.6g)低聚物。如圖2所示，低聚物的分布為77％的C6、21％的C9和2％的C12和更高碳數(shù)。
1-己烯的低聚在充有氮氣的手套箱中，使用2.2mLMAO(30wt％Al，[Ni]:[Al]＝2000)活化3.5mg(1.2μmol)Ni8簇1，并使用甲苯稀釋至最終體積為12mL。將5mL活化的催化劑的溶液加入Schlenk管中，該管中含有25mL甲苯和30mL1-己烯。在30℃攪拌該溶液5小時。使用甲醇和略有酸性的水猝滅該混合物。除去水層并蒸發(fā)溶劑，得到1.1g低聚物，測得的活性為400kg低聚物/molcata/h。在與用于乙烯和丙烯低聚的相同裝置上，通過NMR和氣相色譜法分析低聚物，但是工作條件是在100℃工作4分鐘，然后以每分鐘8℃的速率加熱至最終溫度250℃。低聚物的分布是95％的C12和5％的C18。NMR分析表明，72％的烯烴是直鏈的，28％的烯烴具有一個＝CH2支鏈。圖3和4中分別示出了氣相色譜結果和NMR結果。
權利要求
1.一種基于Ni8簇的催化劑組分，所述Ni8簇由各含有4個鎳原子的兩層組成，并且該簇是以下物質的反應產(chǎn)物a)通式如下的第一組分 b)基于絡合物的、通式如下的第二組分 其中，在第一組分中，苯環(huán)可以在3位和/或4位和/或5位和/或6位被取代；其中R和R′相同或不同，它們可以選自取代或未取代的苯基、取代或未取代的環(huán)烷基，或具有1～20個碳原子的取代或未取代的烷基，其中Q是陽離子，且其中，在第二組分中，R″選自鹵素或乙酸鹽，且其中兩個箭頭表示存在兩個空位。
2.權利要求1的催化劑組分，其中陽離子是Na。
3.權利要求1或2的催化劑組分，其中R和R′相同且是苯基。
4.上述權利要求中任一項的催化劑組分，其中在苯環(huán)的3位和/或6位上取代。
5.上述權利要求中任一項的催化劑組分，其中如果在一個或兩個苯基上存在取代基，則所述取代基位于2位和/或6位和/或位于3位和/或5位。
6.上述權利要求中任一項的催化劑組分，其中R″是溴。
7.一種制備權利要求1-6中任一項的催化劑組分的方法，其包括以下步驟a)提供通式如下的第一組分， b)提供基于絡合物的、通式如下的第二組分， c)加入極性溶劑，d)攪拌4～20小時，e)回收Ni8簇。
8.一種催化劑體系，其包含權利要求1-7中任一項的催化劑組分和活化劑。
9.權利要求8的催化劑體系，其中活化劑是甲基鋁氧烷或氯化二乙基鋁。
10.一種使烯烴低聚的方法，其包括以下步驟a)將權利要求9或10的催化劑體系加入反應器中，b)向反應器中加入單體，c)保持在低聚反應條件下，d)回收低聚物。
11.權利要求10的方法，其中單體是乙烯、丙烯或1-己烯。
12.權利要求8或9的催化劑體系在烯烴的共聚中用于原位制備共聚單體的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于Ni8簇的催化劑組分，所述Ni8簇由各含有4個鎳原子的兩層組成并且是以下物質的反應產(chǎn)物a)具有通式(I)的第一組分，b)基于絡合物的、具有通式(II)的第二組分，其中，在第一組分中，苯環(huán)可以在3位和/或4位和/或5位和/或6位被取代；其中R和R′相同或不同，它們可以選自取代或未取代苯基、環(huán)烷基，或具有1～20個碳原子的烷基，其中Q是陽離子，且其中，在第二組分中，R″選自鹵素或乙酸鹽，且其中兩個箭頭表示存在兩個空位。還公開了一種催化劑體系和一種使烯烴低聚的方法。
文檔編號C07C2/32GK1756598SQ200480005957
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權日2003年3月7日
發(fā)明者奧利維爾·拉瓦斯特里, 卡羅琳·希萊雷特, 阿巴斯·拉扎維 申請人:托塔爾石油化學產(chǎn)品研究弗呂公司, 國家科學研究中心