專利名稱：用于制備高度濃縮的氣態(tài)甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高濃度氣態(tài)甲醛的方法。
甲醛是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，并被用于生產(chǎn)眾多工業(yè)品和消費(fèi)品。目前超過50個(gè)工業(yè)分支使用甲醛，主要是以水溶液或含有甲醛的合成樹脂形式使用。市售的甲醛水溶液的總濃度為20～55重量％的以單體甲醛、亞甲基二醇和低聚甲醛(oligomeren polyoxymethylenglykolen)形式的甲醛。
水、單體(游離)甲醛、亞甲基二醇和具有不同鏈長的低聚甲醛以熱力學(xué)平衡共同存在于水溶液中，該熱力學(xué)平衡的特征在于不同長度的聚甲醛的特定分布。術(shù)語“甲醛水溶液”還指代其中實(shí)質(zhì)上不存在游離水并且水本質(zhì)上僅以作為亞甲基二醇的化學(xué)結(jié)合形式或者以所述聚甲醛的端OH存在的甲醛溶液。濃縮的甲醛溶液尤其如此。聚甲醛可具有例如2～9個(gè)氧化亞甲基單元。因此，二氧化亞甲基二醇、三氧化亞甲基二醇、四氧化亞甲基二醇、五氧化亞甲基二醇、六氧化亞甲基二醇、七氧化亞甲基二醇、八氧化亞甲基二醇和九氧化亞甲基二醇可以共同存在于甲醛水溶液中。該分布依賴于濃度。因此，在稀甲醛溶液中最大分布對(duì)應(yīng)于具有短鏈長度的同系物，而在更濃的甲醛溶液中，所述最大分布對(duì)應(yīng)于具有較大鏈長度的同系物。可以通過除去水(例如通過在薄膜蒸發(fā)器中的簡單蒸餾)使得所述平衡向較長鏈(更高分子量)聚甲醛移動(dòng)。這種情況下，以有限的速率通過亞甲基二醇和低分子量聚甲醛的分子間縮合以消去水形成較高分子量的聚甲醛而建立平衡。
在很多情況下使用氣態(tài)甲醛是有利的。在氣體狀態(tài)下，甲醛主要以其高反應(yīng)性的單體形式存在。基本上不含水和羥基化合物的氣態(tài)混合物可以用于后者會(huì)產(chǎn)生干擾的反應(yīng)中，因?yàn)樗鼈儠?huì)導(dǎo)致例如次級(jí)反應(yīng)或者降低選擇性或者甚至使催化劑鈍化，例如通過在路易斯酸催化的情況下。通常同樣有利的是以氣相參與的多相反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。因此，需要用于制備高甲醛/H2O比例的氣態(tài)甲醛/水混合物的方法。
可以通過加熱低聚甲醛以實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備氣態(tài)甲醛。然而，使用低聚甲醛需要處理固體用的復(fù)雜設(shè)備。因此，在工業(yè)規(guī)模上不使用低聚甲醛。
通過制備甲醛類的半縮醛和隨后將所述半縮醛分解成醇和游離甲醛而制備氣態(tài)甲醛的方法也是已知的。這種方法例如在DE-A4137846中作了描述。該方法需要其中將甲醛作為半縮醛從甲醛水溶液中提取出來的提取步驟。干燥所得的半縮醛，然后將其熱分解成甲醛和所述醇，分離出該醇并將其返回到所述提取步驟。該方法是復(fù)雜的。此外，所述醇作為另外的物料被供入該方法中。這樣是昂貴的，并且會(huì)導(dǎo)致所述甲醛被所述醇污染。
如在DE-A19910145所述，對(duì)甲烷進(jìn)行多相催化的氧化脫氫同樣得到作為反應(yīng)產(chǎn)物的甲醛/水混合物。由于需要將大量新鮮水加入進(jìn)料氣流中以避免使催化劑鈍化，因此該方法不能解決制備具有高甲醛/水比例的氣態(tài)混合物的問題。
近來對(duì)甲醇的非氧化脫氫以形成甲醛和氫氣進(jìn)行了廣泛研究，并在例如DE-A 19810087和DE-A 19822598中作了描述。該方法不同于甲醇的氧化脫氫以形成甲醛水溶液的傳統(tǒng)路線。氣態(tài)甲醇在以氣溶膠形式存在的催化劑上進(jìn)行脫氫。該反應(yīng)是吸熱的，并且由于其熱力學(xué)限制必須在高溫下進(jìn)行以獲得高轉(zhuǎn)化率。然而，為了工藝的經(jīng)濟(jì)性以及為了防止從甲醛和未反應(yīng)的甲醇形成半縮醛和縮醛，必須要求甲醇的轉(zhuǎn)化高至完全。所述高操作溫度會(huì)造成高資金成本和能量成本。
結(jié)合在所述縮醛中的醇會(huì)干擾所述甲醛的后續(xù)反應(yīng)。從所述產(chǎn)物氣體中分離氣溶膠催化劑也是復(fù)雜的。然而，如果所述氣溶膠催化劑會(huì)使催化甲醛后續(xù)反應(yīng)的催化劑鈍化，則該分離必須是非常完全的。最后，在所述甲醇進(jìn)行非氧化脫氫的高溫下，部分甲醇會(huì)分解為CO和氫氣。
因此，建議堅(jiān)持甲醇氧化脫氫的傳統(tǒng)方法。已證明該方法本身在技術(shù)上是成熟的并且不斷得到改進(jìn)。該方法可以＞90％的選擇性形成甲醛。
可以從傳統(tǒng)的甲醇氧化脫氫反應(yīng)獲得的甲醛水溶液中分離氣態(tài)甲醛。當(dāng)所述液相具有以上描述的不同鏈長度的聚甲醛分布時(shí)，甲醛作為亞甲基二醇CH2(OH)2和游離甲醛CH2O存在于所述氣相中。例如，如果將30重量％濃度的甲醛水溶液加熱到107℃或更高，則可以取出甲醛含量(以CH2O計(jì)算)為25～30重量％的氣態(tài)甲醛/水混合物。這對(duì)應(yīng)于CH2O與水的摩爾比(CH2O∶H2O)為0.2～0.32。
然而，甲醛水溶液的蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致在高度濃縮的甲醛溶液情況下發(fā)生固體沉淀。例如，如果將CH2O含量為70重量％的甲醛溶液置于圓底燒瓶中并嘗試在環(huán)境壓力下使其蒸發(fā)，則在一定量液體氣化后會(huì)出現(xiàn)固體沉淀。
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備CH2O∶H2O摩爾比≥0.6的高濃度氣態(tài)甲醛的經(jīng)濟(jì)方法。
我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的目的可以通過從甲醛水溶液經(jīng)過蒸發(fā)至少部分該溶液而制備CH2O∶H2O摩爾比≥0.6的高濃度氣態(tài)甲醛的方法來實(shí)現(xiàn)，其中將所述甲醛水溶液加熱至蒸發(fā)溫度T并取出所形成的氣相，其中蒸發(fā)溫度T遵循以下關(guān)系T[℃]≥T’min[℃]其中T’min(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3并且A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，其中c是蒸發(fā)過程中以重量百分比計(jì)的甲醛水溶液的瞬時(shí)CH2O含量，并且為20～99重量％。
優(yōu)選使用CH2O含量為50～99重量％、特別優(yōu)選70～95重量％、尤其是70～90重量％的甲醛水溶液作為起始原料。
所述甲醛水溶液的CH2O含量是游離單體形式、亞甲基二醇或聚甲醛形式的甲醛的含量，其以CH2O計(jì)算。
通過選擇蒸發(fā)過程期間的壓力來設(shè)定蒸發(fā)溫度。選擇蒸發(fā)溫度使得在整個(gè)蒸發(fā)過程期間(其中，起始甲醛水溶液部分或全部蒸發(fā)并且由此得到高濃度的氣態(tài)甲醛)所達(dá)到的蒸發(fā)溫度T(p)保持在由上式定義的極限值之上。該極限值依賴于濃度，并且T(c)給出在蒸發(fā)過程期間的任何時(shí)間點(diǎn)上該極限值對(duì)于甲醛水溶液的瞬時(shí)甲醛濃度的依賴關(guān)系。由上式可知，該溫度極限值隨甲醛濃度而增加。因此，必須在甲醛水溶液逐漸濃縮期間提高壓力，從而防止降低至該溫度極限值之下。
通常而言，所述部分蒸發(fā)過程中的壓力在0.1～50巴范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.5～17巴范圍內(nèi)。
所述甲醛水溶液的蒸發(fā)可以是部分的或完全的，并可以連續(xù)地或間歇地進(jìn)行。
如果蒸發(fā)是完全的，那么所得氣相的CH2O濃度總體上與蒸發(fā)開始時(shí)存在的液相的CH2O濃度相同。令人驚訝地，在僅僅部分蒸發(fā)的情況下，以CH2O計(jì)算的所述氣相的甲醛濃度接近或高于以CH2O計(jì)算的所述液相的甲醛濃度。因此，該體系在寬濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出類似共沸物的行為。這可以歸因于通過存在于所述溶液中的聚甲醛的解聚作用而在所述蒸發(fā)過程中連續(xù)地形成附加的單體甲醛，同時(shí)通過相對(duì)短鏈的聚甲醛的縮合作用形成較長鏈聚甲醛而連續(xù)地釋放出水。
由此得到其中甲醛與水摩爾比(CH2O∶H2O)≥0.6的氣態(tài)甲醛/水混合物。該比例優(yōu)選≥1.4，特別優(yōu)選≥1.6。
可以在能夠催化上述解聚反應(yīng)和縮合反應(yīng)的酸性或堿性催化劑的存在下蒸發(fā)所述甲醛水溶液。然而，由于成本的原因以及為了避免在熱交換器表面上產(chǎn)生沉積物，應(yīng)該保持少量的催化劑加入量。催化可以以懸浮或固定床方式均相或多相地進(jìn)行。
所述蒸發(fā)可以在市售設(shè)備中進(jìn)行。適合設(shè)備的實(shí)例是可被加熱的攪拌容器，例如通過夾套或盤管(內(nèi)部或外部)進(jìn)行加熱。具有熱交換器特征的設(shè)備(例如殼-管式熱交換器、板式設(shè)備或螺旋連接管)是特別有用的。這些設(shè)備可以并流、逆流或錯(cuò)流方式運(yùn)行?？梢酝ㄟ^任何介質(zhì)進(jìn)行加熱，例如使用冷凝蒸汽或通過單相液體或氣體。所述甲醛水溶液的蒸發(fā)可以以單程經(jīng)過所述蒸發(fā)器或以循環(huán)方式進(jìn)行。特別地，如果希望完全蒸發(fā)，那么將甲醛溶液單程經(jīng)過所述蒸發(fā)器通常是不夠的。
在不發(fā)生固體沉淀的溫度下蒸發(fā)所述甲醛溶液。優(yōu)選維持溫度使得在該溫度下所述蒸發(fā)器內(nèi)的每一點(diǎn)處不發(fā)生固體沉淀。例如，在如下部位均維持該溫度在蒸發(fā)器自身內(nèi)和當(dāng)以循環(huán)方式運(yùn)行蒸發(fā)器時(shí)在循環(huán)發(fā)生的環(huán)路內(nèi)以及當(dāng)取出甲醛水溶液時(shí)在蒸發(fā)器的下游設(shè)備中。
為此目的，在蒸發(fā)器內(nèi)每一點(diǎn)處的甲醛水溶液中維持遵循以下關(guān)系的溫度T≥T”min其中T”min(c)＝A‘+B‘×(c/100)+C‘×(c/100)2+D‘×(c/100)3并且A‘＝+6.0156，B‘＝+52.918，C‘＝+49.699，D‘＝+34.286，其中c是蒸發(fā)過程中以重量百分比計(jì)的甲醛水溶液的瞬時(shí)CH2O含量，并且為20～99重量％。
然而，由于在過高溫度下氣態(tài)甲醛會(huì)分解為CO和氫氣，因此所述蒸發(fā)溫度不應(yīng)超過溫度上限值Tmax。該溫度上限值一般為300℃，優(yōu)選為200℃。
還可以在膜式蒸發(fā)器或薄膜蒸發(fā)器中制備所述高濃度的氣態(tài)甲醛。這種制備也可以在如DE-A2719967中描述的螺旋管式蒸發(fā)器中進(jìn)行。一種合適的膜式蒸發(fā)器如附

圖1所示。這是一種薄膜蒸發(fā)器。將由原溶液(起始物料混合物)和如果希望的循環(huán)料流組成的進(jìn)料1供入液體分配器2中。該液體分配器將原溶液分布在蒸發(fā)表面3上。蒸發(fā)表面3(熱交換表面)通常為圓柱狀，但也可以為至少部分的圓錐狀。其與向蒸發(fā)表面3提供熱量的加熱套4的內(nèi)部發(fā)生熱接觸。液體分配器2有助于將進(jìn)料溶液均勻地分布在蒸發(fā)表面3的圓周上。
然后旋轉(zhuǎn)刮片5將所述溶液進(jìn)一步分布在蒸發(fā)表面3上，確保在蒸發(fā)表面3維持并傳輸液膜，并有助于強(qiáng)化液體中的傳熱和傳質(zhì)作用。這些刮片5由驅(qū)動(dòng)裝置6進(jìn)行驅(qū)動(dòng)。根據(jù)刮片5的結(jié)構(gòu)和位置，可以保持薄液膜或者堆積液膜。以此方式可以改變所述溶液在該膜式蒸發(fā)器中的停留時(shí)間或停留時(shí)間分布。所述溶液在該膜式蒸發(fā)器中的一般停留時(shí)間為1秒～10分鐘，優(yōu)選2秒～2分鐘。
經(jīng)過加熱介質(zhì)入口7向所述加熱夾套中供入加熱介質(zhì)，例如蒸汽。該加熱介質(zhì)可加熱所述蒸發(fā)表面。冷卻的加熱介質(zhì)，例如在蒸汽作為加熱介質(zhì)情況下的冷凝水，經(jīng)加熱介質(zhì)出口8排出。
由于向蒸發(fā)表面3供應(yīng)熱量，因此供入該膜式蒸發(fā)器中的部分溶液被蒸發(fā)。
形成的蒸氣(即蒸發(fā)的液體或氣體)進(jìn)入相分離區(qū)9，并從那里進(jìn)入分滴沉淀器10(Tropfenabscheider)中。在那里，從所述氣相中除去所述蒸氣中夾帶的液滴，并將其返回至所述液體(溶液)中。濃縮物13以合適方式從相分離區(qū)9排出，而從分滴沉淀器10中取出蒸氣12。
如果甲醛水溶液被供入所述膜式蒸發(fā)器中并在溫度T＜T’min下蒸發(fā)，則液體13會(huì)富集聚甲醛，而來自蒸氣12的冷凝液具有低含量的聚甲醛并且富含甲醛、亞甲基二醇和水。然而，如果溫度高于由上式定義的極限值T’min，則所述氣相的甲醛含量會(huì)非常接近所述液相的甲醛含量。
在一個(gè)特別的實(shí)施方案中，所述冷凝器可以被集成到蒸發(fā)器的主體中，這使得蒸發(fā)組分在蒸氣相中的停留時(shí)間較短，而且還得到更緊湊的構(gòu)造。
除了附圖1中所示的膜式蒸發(fā)器的實(shí)施方案外，還可以使用對(duì)蒸發(fā)表面上存在的液膜沒有任何力學(xué)影響的設(shè)備。這樣的降膜蒸發(fā)器或降流蒸發(fā)器的傳熱表面可以被設(shè)計(jì)為管狀或板狀。
本發(fā)明方法優(yōu)選從CH2O含量為50～99重量％的中度濃縮或高度濃縮的甲醛溶液開始，所述溶液在制備后已經(jīng)按照如下所述方式進(jìn)行穩(wěn)定化以免發(fā)生固體沉淀。
在于約20～50℃低溫下的制備中，最初以單一相獲得含有例如＞70重量％CH2O的相對(duì)高度濃縮的甲醛溶液。然而，經(jīng)過一定時(shí)間后會(huì)發(fā)生固體沉淀。其原因似乎是由于在甲醛溶液中的聚甲醛鏈增長直至超過溶解度極限?？梢酝ㄟ^以下方式穩(wěn)定所述溶液以免發(fā)生固體沉淀在制得所述溶液后立刻以至少5℃/min的加熱速率將該溶液加熱到80℃～200℃的溫度并使其處于該范圍內(nèi)的溫度下?！霸谥频盟鋈芤汉罅⒖獭笔侵冈诓怀^60分鐘后，優(yōu)選在不超過5分鐘后，在例如20～60℃下以指定的加熱速率加熱獲得的高濃度甲醛溶液。
所述加熱速率優(yōu)選至少為10℃/min。特別地當(dāng)所述溶液的pH＜3或＞6時(shí)，至少10℃/min的加熱速率是優(yōu)選的。優(yōu)選以指定的加熱速率將該溶液加熱到至少100℃，并且所述溫度隨后不低于該值。高濃度甲醛溶液的PH值一般為1～10，優(yōu)選為2～9，更優(yōu)選為6～8。可以通過加入緩沖物質(zhì)例如甲酸鹽緩沖劑使pH值達(dá)到希望的范圍內(nèi)。
所述高濃度甲醛水溶液的穩(wěn)定和蒸發(fā)優(yōu)選于超計(jì)大氣壓壓力下在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
所得高濃度氣態(tài)甲醛可用于大量化學(xué)反應(yīng)中。這些反應(yīng)的實(shí)例是●乙炔與甲醛溶液在Reppe反應(yīng)中形成丁炔二醇的反應(yīng)，丁炔二醇可以氫化為丁二醇；●甲醛與其自身或與高級(jí)醛形成多元醇和糖、季戊四醇、三羥甲基丙烷和新戊二醇的縮醛反應(yīng)；●甲醛與CO生成羥基乙酸的反應(yīng)；●從甲醛溶液制備鰲合物，例如乙醇腈類；●甲醛與烯烴在Prins反應(yīng)中產(chǎn)生α-羥甲基化合物的反應(yīng)；●甲醛與胺(例如苯胺或甲苯胺)形成席夫堿的縮合反應(yīng)，席夫堿可進(jìn)一步反應(yīng)得到二苯基甲烷衍生物例如二苯基甲烷二胺；●羥胺與甲醛形成肟的反應(yīng)；●甲醛與二醇形成環(huán)醚的反應(yīng)，例如乙二醇和甲醛反應(yīng)形成二氧戊環(huán)。
在一個(gè)特別優(yōu)選的用途中，氣態(tài)甲醛/水混合物被供至三氧雜環(huán)己烷或四氧雜環(huán)己烷的合成中。這里，所述氣態(tài)混合物可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行脫水。三氧雜環(huán)的合成例如在AT252913中作了描述。
此列舉并非窮舉。有機(jī)化學(xué)和工業(yè)化學(xué)的教科書給出了其他反應(yīng)實(shí)例。然而，通過該列舉旨在示范地說明在整個(gè)有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中甲醛作為合成用結(jié)構(gòu)單元的工業(yè)重要性。所得制品包括藥用或植物保護(hù)方面的小噸位中間體例如肟，和大噸位制品例如二苯基甲烷衍生物。
通過以下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中，在圖1所示的薄膜蒸發(fā)器中以單程方式制備高濃度甲醛溶液。蒸發(fā)器的蒸發(fā)面積為0.092m2，長度為1.1m。在頂部供入48重量％濃度的甲醛水溶液。流速為615g/h。壁溫為90℃。壓力為80毫巴。在底部，取出298g/h濃度為84重量％的高濃度甲醛溶液。在頂部取出321g/h的蒸氣。
通過試驗(yàn)室用的泵將來自底部的溶液輸送到容量為1升的被加熱的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)室用攪拌反應(yīng)器中。保持反應(yīng)器內(nèi)部溫度為155～160℃，并形成約8巴的壓力。從該反應(yīng)器中取出27g/h的液體料流。從該反應(yīng)器的氣相取出268g/h的氣體料流。根據(jù)分析，該料流含有82～85重量％的以CH2O計(jì)的甲醛。
權(quán)利要求
1.一種從甲醛水溶液通過蒸發(fā)至少部分該溶液而制備CH2O∶H2O摩爾比≥0.6的高濃度氣態(tài)甲醛的方法，其中將所述甲醛水溶液加熱到蒸發(fā)溫度T，并取出形成的氣相，其中蒸發(fā)溫度T遵循以下關(guān)系T[℃]≥T’min[℃]其中T’min(c)＝A+B×(c/100)+C×(c/100)2+D×(c/100)3并且A＝+68.759，B＝+124.77，C＝-12.851，D＝-10.095，其中c是蒸發(fā)過程中以重量百分比計(jì)的甲醛水溶液的瞬時(shí)CH2O含量，并且為20～99重量％。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述方法中用作起始原料的甲醛水溶液的CH2O含量為50～99重量％。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述甲醛水溶液的CH2O含量為70～90重量％。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸發(fā)過程中的壓力為0.1～50巴。
5.權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述CH2O∶H2O摩爾比≥1.4。
6.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，在蒸發(fā)器內(nèi)每一點(diǎn)處的甲醛水溶液中維持遵循以下關(guān)系的溫度T≥T”min其中T”min(c)＝A‘+B‘×(c/100)+C‘×(c/100)2+D‘×(c/100)3并且A‘＝+6.0156，B‘＝+52.918，C‘＝+49.699，D‘＝+34.286，其中c是蒸發(fā)過程中以重量百分比計(jì)的甲醛水溶液的瞬時(shí)CH2O含量，并且為20～99重量％。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述蒸發(fā)在攪拌容器、螺旋管、膜式蒸發(fā)器或另外的具有熱交換器特征的設(shè)備中進(jìn)行。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述方法中用作起始原料的甲醛水溶液通過甲醇的氧化脫氫制得。
9.可由權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法獲得的高濃度氣態(tài)甲醛用于制備三氧雜環(huán)己烷、四氧雜環(huán)己烷、丁炔二醇、二苯基甲烷二胺和二氧戊環(huán)的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從甲醛水溶液通過蒸發(fā)至少部分該溶液而制備CH
文檔編號(hào)C07C47/058GK1756730SQ200480005841
公開日2006年4月5日 申請(qǐng)日期2004年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者E·施特勒費(fèi)爾, N·朗, U·施泰因布倫納, H·哈塞, M·奧特, T·格呂茨納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司