專利名稱：氨基組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)制備氨基組合物的方法，本發(fā)明中的氨基組合物與環(huán)氧樹脂或異氰酸酯等具有反應(yīng)性，適用于環(huán)氧樹脂固化劑和聚氨酯樹脂的鏈延長劑的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
利用多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)獲得的氨基組合物是低粘度的，例如，使用含有該氨基組合物的環(huán)氧樹脂固化劑的環(huán)氧樹脂組合物可獲得良好的環(huán)氧樹脂固化物性能，是有用的組合物。
該氨基組合物的制備方法，即，在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)的制備方法，是公知的方法(參照特開2002-161076號公報)。但是，按照上述文獻制得的氨基組合物中含有未反應(yīng)的多胺。如果未反應(yīng)多胺殘留在氨基組合物中，在例如作為環(huán)氧樹脂固化劑使用上述氨基組合物的場合，就會吸收大氣中的二氧化碳和水蒸汽，生成氨基甲酸鹽和碳酸鹽，因此，會發(fā)生涂膜的白化現(xiàn)象和發(fā)粘現(xiàn)象，具有涂膜外觀不良的缺點。特別是在作為多胺使用間苯二甲胺的場合，生成的氨基甲酸鹽易結(jié)晶，從而容易發(fā)生白化現(xiàn)象。
為了克服上述那樣的氨基組合物的缺點，已知的有效方法是減少氨基組合物中未反應(yīng)多胺的量。一般的方法是增加不飽和烴化合物相對于多胺的反應(yīng)比例。但是，在該場合下，多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)物中所含有的活潑氫的數(shù)量減少。因此，在將得到的氨基組合物作為例如環(huán)氧樹脂固化劑使用的場合，不僅作為固化劑的氨基組合物的配合量增多，而且氨基組合物與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)的反應(yīng)點減少，得到的環(huán)氧樹脂固化物不能形成足夠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故得不到應(yīng)有的性能，這是其缺點。
另一方面，得到的氨基組合物中的未反應(yīng)多胺可以采用減壓加熱蒸餾等方法除去。但是，在固化劑用途中使用的多胺一般沸點都很高，如果想要采用通常的減壓蒸餾，按照可以改善涂膜外觀的程度除去未反應(yīng)多胺，就必須在高溫或者高減壓度的條件下進行蒸餾。一般來說，如果胺類在高溫下進行各種操作，就會引起著色等不希望的變化。而且，象薄膜蒸餾那樣需要高真空狀態(tài)的裝置價格高，因此，人們正在尋求一種簡便的除去未反應(yīng)多胺的方法。
另外，該氨基組合物在剛剛制備之后是低粘度的透明液體，不論是否有未反應(yīng)的多胺，隨著時間而發(fā)生變化(粘度上升、和/或白色固體的生成)，不僅使商品價值顯著降低，而且也使所衍生的環(huán)氧樹脂固化物的性能降低，因此，人們正在尋求一種保存穩(wěn)定性優(yōu)良的制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種各種性能得到提高的氨基組合物的制備方法，該方法是利用多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)制備氨基組合物的方法。具體地說，所述氨基組合物具有這樣一些優(yōu)良的性能難以發(fā)生涂膜的白化現(xiàn)象和發(fā)粘現(xiàn)象，涂膜外觀優(yōu)良；保存穩(wěn)定性優(yōu)良，即使長期保存，也不會發(fā)生粘度上升和白色固體生成等的變化，而且環(huán)氧樹脂固化物的性能也不會降低。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述的問題而進行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對多胺與不飽和烴化合物經(jīng)加成反應(yīng)得到的反應(yīng)溶液進行汽提處理，可以選擇性地從那些不希望伴隨劣化或著色等不希望的變化的氨基組合物中除去未反應(yīng)的多胺，而且還發(fā)現(xiàn)，通過在制備工序中除去上述加成反應(yīng)中使用的呈強堿性的堿金屬催化劑，將該堿金屬的殘留量減少至10ppm以下，可以得到保存穩(wěn)定性優(yōu)良的氨基組合物，至此完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供以下(1)～(8)所示的氨基組合物的制備方法。
(1)一種未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的氨基組合物的制備方法，該方法是在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物反應(yīng)的氨基組合物的制備方法，其特征在于，至少包括以下工序
(A)使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的工序(加成反應(yīng)工序)；(B)采用汽提法，從上述加成反應(yīng)工序(A)中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的氨基組合物的工序(汽提工序)。
(2)一種未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物的制備方法，其特征在于，在(1)記載的方法中，還包括(C)將呈強堿性的堿金屬催化劑或該堿金屬化合物除去，從而使上述氨基組合物中的堿金屬含量在10ppm以下的工序(催化劑除去工序)。
(3)(2)中記載的氨基組合物的制備方法，其特征在于，至少包括以下的工序(A′)在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液(加成反應(yīng)工序)，接著，從該反應(yīng)溶液中除去呈強堿性的堿金屬催化劑，從而使堿金屬的含量在10ppm以下的工序(催化劑除去工序)；(B)采用汽提法，從上述工序(A′)中得到的、堿金屬含量在10ppm以下的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物的工序(汽提工序)。
(4)(2)中記載的氨基組合物的制備方法，其特征在于，至少包括以下的工序(A)在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的工序(加成反應(yīng)工序)；(B′)采用汽提法，從上述工序(A)中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液(汽提工序)，接著，從該未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，除去由呈強堿性的堿金屬催化劑生成的氫氧化物，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物的工序(催化劑除去工序)。
(5)(1)～(4)任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述多胺為式(1)表示的多胺H2N-CH2-A-CH2-NH2(1)(A為亞苯基或環(huán)己亞基)。
(6)(1)～(4)任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述多胺為式(2)表示的多胺 (n＝2～5)。
(7)(1)～(4)任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述多胺為分子內(nèi)的碳原子數(shù)在9以上、分子內(nèi)的氨基數(shù)在2以上、且來自該氨基的活潑氫個數(shù)在3以上的環(huán)狀脂肪族多胺。
(8)(1)～(4)任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述不飽和烴化合物為具有苯環(huán)和/或環(huán)己烷環(huán)的環(huán)式不飽和烴化合物、或者碳原子數(shù)2～10的直鏈不飽和烴化合物。
具體實施例方式
本發(fā)明的方法是通過在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物反應(yīng)來制備氨基組合物的方法。
1、多胺作為本發(fā)明中使用的多胺，只要是大氣壓下的沸點在水的沸點100℃以上的多胺，就可以使用。作為所使用的多胺，可列舉出例如，式(1)所示的多胺、式(2)所示的多胺、分子內(nèi)的碳原子數(shù)在9以上、分子內(nèi)的氨基數(shù)在2以上、且來自該氨基的活潑氫個數(shù)在3以上的環(huán)狀脂肪族多胺、聚氧化烯基多胺等。
H2N-CH2-A-CH2-NH2(1)(A為亞苯基或環(huán)己亞基。) (n＝2～5)作為本發(fā)明中使用的式(1)所示的多胺，可列舉出例如，鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1，2-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、1，4-二(氨甲基)環(huán)己烷等。
作為本發(fā)明中使用的式(2)所示的多胺，可列舉出例如，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等。
作為本發(fā)明中使用的、分子內(nèi)的碳原子數(shù)在9以上、分子內(nèi)的氨基數(shù)在2以上、且來自該氨基的活潑氫個數(shù)在3以上的環(huán)狀脂肪族多胺，可列舉出例如，蓋烯二胺、異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、N-氨甲基哌嗪、降冰片烷二胺、二(氨甲基)三環(huán)癸烷等。
作為本發(fā)明中使用的聚氧化烯基多胺，可列舉出例如，聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)二胺等聚氧化烯基二胺、或者聚氧乙烯三胺、聚氧丙烯三胺等。
應(yīng)予說明，上述多胺中，特別優(yōu)選的是間苯二甲胺。由于使用間苯二甲胺的場合特別容易發(fā)生白化現(xiàn)象，因此，一旦采用本發(fā)明的方法制備氨基組合物，就會使涂膜外觀格外提高，從而使本發(fā)明的效果特別顯著地發(fā)揮出來。
2.不飽和烴化合物作為本發(fā)明中使用的不飽和烴化合物，可列舉出所有的不飽和烴化合物，優(yōu)選具有苯環(huán)和/或環(huán)己烷環(huán)的環(huán)式不飽和烴化合物、或者碳原子數(shù)2～10的直鏈不飽和烴化合物。
可列舉出例如，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、異丁烯、2-戊烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、環(huán)己烯、環(huán)己二烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基環(huán)己烷、二乙烯基環(huán)己烷等。
其中，更優(yōu)選的是具有苯環(huán)和/或環(huán)己烷環(huán)的環(huán)式不飽和烴化合物，特別優(yōu)選苯乙烯。
3.呈強堿性的堿金屬催化劑本發(fā)明中，在合成氨基組合物時，使用呈強堿性的堿金屬催化劑。作為呈強堿性的堿金屬催化劑，可列舉出例如堿金屬、氨基化堿金屬、烷基化堿金屬等。
作為堿金屬，可列舉出例如金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等；作為氨基化堿金屬，可列舉出例如氨基鋰、二異丙基氨基鋰、氨基鈉等；作為烷基化堿金屬，可列舉出甲基鋰，丁基鋰等；作為其他的呈強堿性的堿金屬催化劑，可列舉出甲醇鋰、乙醇鋰、乙醇鈉、甲醇鈉、甲醇鉀等。
4.加成反應(yīng)工序本發(fā)明的方法包括在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的工序(A)(加成反應(yīng)工序)。
本發(fā)明中，不飽和烴化合物的加成反應(yīng)，是預(yù)先使呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺反應(yīng)，生成反應(yīng)中間體，然后再與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)。該反應(yīng)中間體中，多胺的活潑氫的反應(yīng)性提高，使不飽和烴化合物的加成反應(yīng)平穩(wěn)地進行。
在呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺的反應(yīng)中，呈強堿性的堿金屬催化劑的用量，在原料中為0.05～5重量％，優(yōu)選為0.1～3重量％。如果堿金屬催化劑的用量小于0.05重量％時，則多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)速度極緩慢，而即使大于5重量％，反應(yīng)速度也幾乎沒有變化，故經(jīng)濟上不利。
在呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為10～140℃，優(yōu)選為50～120℃。如果反應(yīng)溫度低于10℃，則呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺的反應(yīng)不能進行，是不希望的。而即使反應(yīng)溫度超過140℃，反應(yīng)速度也幾乎不會變化，故經(jīng)濟上不利。
在呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺的反應(yīng)中，反應(yīng)時間為10～360分鐘，優(yōu)選為20～120分鐘。如果反應(yīng)時間短于10分鐘，則呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺的反應(yīng)不充分，是不希望的。而即使長于360分鐘，反應(yīng)速度也幾乎不會變化，故經(jīng)濟上不利。
在使呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺進行反應(yīng)后，不飽和烴化合物優(yōu)選分批地或者連續(xù)地添加，以使其進行加成反應(yīng)。如果將呈強堿性的堿金屬催化劑、多胺、以及不飽和烴化合物一并添加并使其進行加成反應(yīng)，則會急劇發(fā)熱，或會生成不飽和烴化合物的聚合物，因此是不希望的。不飽和烴化合物的分批添加，也可以在不生成不飽和烴化合物的聚合物的范圍內(nèi)分成幾次添加。分批添加的方法可以是一般的方法，沒有特別的限定。另外，在連續(xù)添加不飽和烴化合物的場合，可以采用用滴液漏斗添加不飽和烴化合物以使其進行加成反應(yīng)的方法、用送液泵添加不飽和烴化合物以使其進行加成反應(yīng)的方法等一般熟知的方法，沒有特別的限定。
在使呈強堿性的堿金屬催化劑與多胺進行反應(yīng)后，不飽和烴化合物的加成反應(yīng)通常在50～150℃的溫度下進行，優(yōu)選在80～100℃下進行。低于50℃的場合，多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)速度緩慢，是不希望的。相反，高于150℃的場合，生成作為副產(chǎn)物的不飽和烴化合物的聚合物，故也是不希望的。
在本發(fā)明的多胺與不飽和烴化合物的反應(yīng)中，不飽和烴化合物的不飽和基團相對于多胺的氨基的反應(yīng)比例，只要是在理論上能夠與原料多胺的氨基反應(yīng)的范圍內(nèi)，就沒有特別的限定，可以根據(jù)用途進行選擇。如果不飽和烴化合物的不飽和基團相對于多胺的氨基的反應(yīng)比例小，則氨基組合物中殘留的未反應(yīng)多胺的量增大，在除去多胺時要花費時間，因此是不希望的。而如果不飽和烴化合物的不飽和基團相對于多胺的氨基的反應(yīng)比例提高，則容易生成作為副產(chǎn)物的不飽和烴化合物的聚合物，因此也是不希望的。如上所述，不飽和烴化合物的不飽和基團相對于多胺的氨基的反應(yīng)比例優(yōu)選為0.2～2.0，更優(yōu)選為0.5～1.8。
不飽和烴化合物的添加結(jié)束后，在反應(yīng)溫度下保持30～120分鐘，由此可以得到未反應(yīng)不飽和烴化合物的含量在1重量％以下、性狀穩(wěn)定的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液。
本發(fā)明中得到的氨基組合物是利用多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)得到的物質(zhì)，是從下述氨基化合物組中選出的1種以上的氨基化合物(的混合物)。所謂的氨基化合物組，是指在1個多胺分子上加成1個不飽和烴化合物分子而形成的1加成物、在1個多胺分子上加成2個不飽和烴化合物分子而形成的2加成物、在1個多胺分子上加成3個不飽和烴化合物分子而形成的3加成物、在1個多胺分子上加成4個不飽和烴化合物分子而形成的4加成物等、包括從多胺1分子中氨基的1個活潑氫到多胺1分子中氨基的全部活潑氫與鏈烯基反應(yīng)生成的加成物的全部化合物。
而且，由于本發(fā)明中得到的氨基組合物是由上述的多胺與不飽和烴化合物經(jīng)加成反應(yīng)得到的，因此，它通常是一種混合物，其中，除了含有從上述的氨基化合物組中選出的氨基化合物以外，氨基化合物中還含有作為原料使用的多胺。
5.汽提工序本發(fā)明的方法中，包括采用汽提法，從上述工序A(加成反應(yīng)工序)得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的氨基組合物的工序(B)(汽提工序)。
本發(fā)明得到的氨基組合物中所含有的未反應(yīng)多胺，可以通過在減壓條件下對上述氨基組合物進行加熱，并向其中添加經(jīng)加熱而成為蒸氣的溶劑，由此與蒸氣一起被除去。此處能夠使用的溶劑，只要是沸點比未反應(yīng)多胺的沸點低、且不與未反應(yīng)多胺和氨基化合物組中的氨基化合物反應(yīng)的溶劑，就沒有特別的限定，優(yōu)選使用水。
上述汽提工序中，含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的加熱溫度、減壓度，由未反應(yīng)多胺的沸點決定。氨基組合物的加熱溫度只要高于未反應(yīng)多胺在各減壓度下的沸點，就沒有特別的問題，但設(shè)定高的加熱溫度不僅在經(jīng)濟上不利，而且加熱會引起得到的氨基組合物著色的問題。因此，加熱溫度優(yōu)選在(多胺的沸點-20℃)≤加熱溫度≤(多胺的沸點+40℃)的范圍、更優(yōu)選在(多胺的沸點-10℃)≤加熱溫度≤(多胺的沸點+20℃)的范圍內(nèi)選擇。在減壓度低、沸點較高的場合，會出現(xiàn)得到的氨基組合物著色的問題。因此，希望含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的加熱溫度在200℃以下，更希望在180℃以下，最優(yōu)選在160℃以下。另外，減壓度只要是能夠使目的多胺顯示出200℃以下沸點的減壓度，就沒有特別的問題，優(yōu)選顯示出160℃以下沸點的減壓度。具體的減壓度為2～50mmHg。
本工序中，作為汽提用溶劑使用水的場合，將水以水蒸汽(蒸汽)的狀態(tài)導(dǎo)入，并將含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去(汽提法)。即，采用汽提法，從含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，得到氨基組合物。導(dǎo)入水蒸汽(蒸汽)時的水蒸汽壓，只要在反應(yīng)裝置內(nèi)的減壓度以上，就沒有特別的限定，優(yōu)選在980Pa～1.5MPa、更優(yōu)選在9.8kPa～1MPa的范圍內(nèi)選擇。
將水蒸汽(蒸汽)導(dǎo)入到裝置內(nèi)的方法沒有特別的限定，為了提高未反應(yīng)多胺的除去效率，可以采用向含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中吹入的方法。而且，在向該反應(yīng)溶液中吹入時，水蒸汽(蒸汽)導(dǎo)入管的形狀等也沒有特別的限定，可利用在形狀上的下功夫來提高除去效率。例如，使用具有多個孔的蒸汽導(dǎo)入管，可以提高未反應(yīng)多胺的除去效率。
本發(fā)明中用作蒸汽源的水，可以使用工業(yè)用水、自來水、離子交換水、蒸餾水等，但水中含有的雜質(zhì)在未反應(yīng)多胺除去操作中會殘留在氨基組合物中。因此，優(yōu)選水中含有的雜質(zhì)盡可能少的水。從上述觀點考慮，作為除去溶劑，優(yōu)選使用水中雜質(zhì)較少的自來水、離子交換水、蒸餾水。
如上所述，本發(fā)明方法中，通過進行汽提，可以使氨基組合物中的未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下，優(yōu)選在1.5重量％以下，更優(yōu)選在1.0重量％以下。
6.催化劑除去工序本發(fā)明的在上述加成反應(yīng)工序中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，殘留著用于加成反應(yīng)的呈強堿性的堿金屬催化劑，本發(fā)明的方法中，除了上述的加成反應(yīng)工序和汽提工序以外，還可以包括根據(jù)需要將這種殘留的呈強堿性的堿金屬催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)榭沙サ幕衔锏榷鴮⑵涑?，以使上述氨基組合物中的堿金屬含量在10ppm以下的工序(催化劑除去工序)。
這種殘留的呈強堿性的堿金屬催化劑，在加成反應(yīng)結(jié)束后，可采用過濾等方法除去一定程度的量。在過濾的場合，可以加入鹽酸、氯化氫氣體、醋酸等的酸，甲醇、乙醇等的醇，或者水等，將呈強堿性的堿金屬催化劑轉(zhuǎn)變成容易除去的化合物(堿金屬化合物)后再進行過濾。例如，在加入水的場合，使呈強堿性的堿金屬催化劑生成該堿金屬的氫氧化物，從而使過濾變得容易。
但是，這些堿金屬催化劑或該堿金屬化合物殘留一定量以上的粗氨基組合物，在剛剛制備之后是低粘度的透明液體，但隨著時間而發(fā)生變化(粘度上升、和/或白色固體生成)，不僅使商品價值顯著降低，而且也使衍生的環(huán)氧樹脂固化物性能降低，該場合下，應(yīng)使該組合物中的堿金屬含量在10ppm以下，優(yōu)選在5ppm以下，特別優(yōu)選在3ppm以下。由此可以謀求氨基組合物的貯存穩(wěn)定化。
作為呈強堿性的堿金屬催化劑或該堿金屬化合物的除去方法，可列舉出下述(I)～(VII)。
即，可列舉出(I)使用堿吸附劑的方法、(II)水洗法、(III)用酸中和催化劑并將生成的鹽過濾的方法、(IV)使用離子交換樹脂的方法、(V)用二氧化碳?xì)庵泻蛪A金屬并過濾碳酸鹽的方法、(VI)加入酸性水溶液進行中和，過濾后，用酸吸附劑除去過剩的酸的方法、(VII)使用酸性焦磷酸鹽、焦磷酸二氫二鈉的方法等，優(yōu)選操作簡便且經(jīng)濟的(I)和(II)的方法。這些方法可以單獨進行，也可以合并使用。
(I)作為使用堿吸附劑來除去的方法中所使用的堿吸附劑，可列舉出所有的堿吸附劑，例如，可列舉出MgO、Al(OH)3·xH2O、1.25Mg(OH)2·Al(OH)3·xCO3·yH2O、Al(OH)3·NaHCO3、Mg6Al2(OH)16·CO3·4H2O、Mg4.5·Al2(OH)13·CO3·3.5H2O、Mg0.7·Al0.3·O1.15等。它們可以單獨使用，也可以合并使用。
堿吸附劑的用量，相對于呈強堿性的堿金屬催化劑或該堿金屬化合物1重量份，以1～1000重量份的比例使用。如果堿吸附劑的用量少于1重量份，則不能使氨基組合物中的堿金屬含量在10ppm以下，從而使性狀不穩(wěn)定。而如果堿吸附劑的用量多于1000重量份，則用以除去堿吸附劑的過濾操作不但負(fù)荷增大，而且濾餅量增加，在經(jīng)濟上不利。
利用堿吸附劑除去呈強堿性的堿金屬催化劑或該堿金屬化合物的操作，只要是在多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)結(jié)束后加入鹽酸、氯化氫氣體、醋酸等的酸，甲醇、乙醇等的醇，或者水等以便將呈強堿性的堿金屬催化劑轉(zhuǎn)變成可除去的化合物之后，什么時候進行都可以，可列舉出例如，(1)在加成反應(yīng)結(jié)束后，加入水，使呈強堿性的堿金屬催化劑形成氫氧化物，然后加入堿吸附劑，在50～150℃下攪拌30～300分鐘后，過濾除去堿吸附劑的方法；(2)在加成反應(yīng)后，加入水，使呈強堿性的堿金屬催化劑形成氫氧化物，除去水，過濾以在一定程度上除去氫氧化物后，為了除去殘留的氫氧化物而加入堿吸附劑，在50～150℃下攪拌30～300分鐘后，過濾除去吸附劑的方法；等。
如果攪拌溫度低于50℃，則堿吸附反應(yīng)難以進行，是不希望的。而如果高于150℃，則氨基組合物有可能著色，因此也是不希望的。如果攪拌時間短于30分鐘，則堿吸附反應(yīng)不能充分進行，因此是不希望的。而如果長于300分鐘，則制備所需要的時間過長，也是不希望的。
(II)作為水洗除去的方法中使用的水，可列舉出例如工業(yè)用水、離子交換水、蒸餾水等。
采用水洗法除去呈強堿性的堿金屬催化劑的操作，只要是在多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)結(jié)束之后，什么時候進行都可以，可列舉出例如，在加成反應(yīng)結(jié)束后，加入水，在10～100℃下攪拌5～60分鐘后，靜置以使其分成氨基組合物層和水層，除去水層，重復(fù)該分液操作，直到該氨基組合物中的堿金屬含量達到10ppm以下的方法；在加成反應(yīng)結(jié)束后，加入水，使呈強堿性的堿金屬催化劑形成氫氧化物，除去水，過濾以在一定程度上除去氫氧化物后，加入水，在10～100℃下攪拌5～60分鐘后，使其分成氨基組合物層和水層，除去水層，重復(fù)該分液操作，直到該氨基組合物中的堿金屬含量達到10ppm以下的方法；等。
如果攪拌溫度低于10℃，則氨基組合物的粘度比較高，不便于分液，是不希望的。而如果高于100℃，則水有可能汽化，因此也是不希望的。進而，如果攪拌時間短于5分鐘，則水洗不能充分進行，是不希望的。而即使長于60分鐘，效果也不會發(fā)生變化，但制備所需要的時間變長，因此也是不希望的。
水的用量，相對于氨基組合物100重量份，以20～1000重量份的比例使用。如果水的用量少于20重量份，或是多于1000重量份，則水與氨基組合物相溶，不能進行分液，因此是不希望的。
在本發(fā)明的方法中，在加成反應(yīng)工序后，催化劑除去工序和汽提工序之間的順序關(guān)系沒有特別的限制，可以先進行催化劑除去工序和汽提工序中的任一個。
在接著加成反應(yīng)工序進行催化劑除去工序后再進行汽提工序的場合，本發(fā)明的方法如下。
(A′)在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液(加成反應(yīng)工序)，接著，從該反應(yīng)溶液中除去呈強堿性的堿金屬催化劑，從而使堿金屬的含量在10ppm以下(催化劑除去工序)。
(B)采用汽提法，從上述工序(A′)中得到的、呈強堿性的堿金屬含量在10ppm以下的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物(汽提工序)。
在加成反應(yīng)工序的反應(yīng)結(jié)束后，得到的反應(yīng)溶液中含有反應(yīng)所生成的氨基組合物和呈強堿性的堿金屬催化劑?？梢栽谖捶磻?yīng)多胺的除去操作之前，增加除去呈強堿性的堿金屬催化劑的工序。
在未反應(yīng)多胺的除去操作之前除去呈強堿性的堿金屬催化劑的場合，可以向呈強堿性的堿金屬催化劑中加入鹽酸、氯化氫氣體、醋酸等的酸，甲醇、乙醇等的醇，或者水等，使其轉(zhuǎn)變成容易除去的化合物(堿金屬化合物)后再進行過濾。例如，在催化劑使用氨基化堿金屬的場合，加入水使氨基化堿金屬變成氫氧化物，從而使過濾變得容易。進而，為了除去堿金屬化合物，優(yōu)選采用(I)～(VII)的除去方法中的任一種方法。采用汽提法，從除去了呈強堿性的堿金屬催化劑的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，得到氨基組合物的工序，可以與上述的汽提工序同樣地進行。
另一方面，在接著加成反應(yīng)工序進行汽提工序后，進行催化劑除去工序的場合，本發(fā)明的方法如下。
(A)在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液(加成反應(yīng)工序)。
(B′)采用汽提法，從上述工序(A)中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液(汽提工序)，接著，從該未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，除去由呈強堿性的堿金屬催化劑生成的氫氧化物，得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬的含量在10ppm以下的氨基組合物(催化劑除去工序)。
在進行呈強堿性的堿金屬催化劑的除去操作之前，采用汽提法，從含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中除去未反應(yīng)多胺的場合，呈強堿性的堿金屬催化劑被用于汽提而導(dǎo)入的水蒸汽(蒸汽)分解而形成氫氧化物，殘留在氨基組合物中。因此，該場合下，可以在采用汽提法從在加成反應(yīng)工序中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去后，采用(I)～(VII)的除去方法，把由呈強堿性的堿金屬催化劑生成的氫氧化物從含有該氨基組合物的溶液中除去，得到氨基組合物。
7.氨基組合物采用本發(fā)明的方法得到的氨基組合物，未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下，優(yōu)選進而堿金屬的含量在10ppm以下。
這樣的氨基組合物的白化現(xiàn)象和發(fā)粘現(xiàn)象少，在作為環(huán)氧樹脂固化劑使用的場合，環(huán)氧樹脂組合物的涂膜外觀良好。而且，保存穩(wěn)定性良好，即使長期保存，也不會發(fā)生粘度上升、白色固體生成等，可以長期保持商品價值。
本發(fā)明的氨基組合物，可以是采用上述方法將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，進而根據(jù)需要除去呈強堿性的堿金屬催化劑或由其生成的氫氧化物，將這樣得到的物質(zhì)直接作為產(chǎn)品，但由于除了氨基組合物以外還含有若干量的水，因此，也可以根據(jù)需要采用蒸餾等通常熟知的方法將水除去，制成產(chǎn)品。該場合下，可以最簡便采用的方法是在采用汽提法的除去操作結(jié)束后，停止供給水蒸汽(蒸汽)，并進行一定時間減壓的方法。
采用本發(fā)明的方法得到的氨基組合物，與環(huán)氧樹脂或異氰酸酯等具有反應(yīng)性，可適用于環(huán)氧樹脂固化劑和聚氨酯樹脂的鏈延長劑的領(lǐng)域。
8.未反應(yīng)多胺的回收可以從在上述汽提工序中從含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中所除去的含有水和未反應(yīng)多胺的混合液中，除去那些除去溶劑中使用的水，回收未反應(yīng)多胺(未反應(yīng)多胺回收工序)。
上述未反應(yīng)多胺回收工序中采用的除去水的方法沒有特別的限定，可以采用以往公知的方法。例如，可以采用蒸餾、減壓蒸餾等的除去水的方法。另外，為了提高回收多胺的純度，也可以對多胺進行蒸餾等。
通過上述那樣回收未反應(yīng)多胺，可以將多胺再利用，這在經(jīng)濟上是有利的。另外，由于可以抑制廢液的污染，考慮環(huán)境污染方面也是優(yōu)選的。
實施例以下，用實施例具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。
應(yīng)予說明，保存穩(wěn)定性試驗方法是將各氨基組合物225g裝入帶蓋的玻璃容器中，封入氮氣，在25℃的環(huán)境試驗室中放置1年后，觀察各氨基組合物的外觀，測定粘度，將外觀和粘度沒有發(fā)生變化的評定為“良好”，將有變化的評定為“不良”。
另外，得到的氨基組合物中的未反應(yīng)多胺和堿金屬的含量，分別采用氣相色譜法和原子吸光法進行測定。
實施例1(工序1)向裝備有攪拌裝置、溫度計、氮氣導(dǎo)入管、滴液漏斗、冷卻管的2升燒瓶中，加入間苯二甲胺(三菱瓦斯化學(xué)(株)制，MXDA(分子量136.2))817.2g(6.0摩爾)和氨基鋰(メルク社制，試劑)2.9g(0.13摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯(和光純藥工業(yè)(株)制，試劑特級)625.2g(6.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持30分鐘，然后加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水23.4g(1.3摩爾)、相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍重量份的作為堿吸附劑的2MgO6SiO2/xH2O(協(xié)和化學(xué)工業(yè)(株)制，キョ-ヮ-ド600s)29g，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1453g中，未反應(yīng)MXDA為15.8重量％。另外，鋰含量為0.7ppm。
(工序2)將得到的溶液1453g加入到裝備有攪拌裝置、溫度計、水蒸汽(蒸汽)導(dǎo)入管、冷凝器的2L燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至6.0kPa并攪拌后，加熱至175℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行3小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物A 1175.4g。未反應(yīng)MXDA為0.9重量％。另外，1加成物為53.1重量％，2加成物為42.0重量％，3加成物為4.0重量％，粘度為66mpa·s。另外，對于得到的氨基組合物A進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表1中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到206.2g殘渣。殘渣中的MXDA的純度為92％。
實施例2(工序1)與實施例1同樣地進行，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1453g。
(工序2)將得到的溶液1453g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至2.0kPa并攪拌后，加熱至145℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行4小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物B1175.4g。未反應(yīng)MXDA為1.2重量％。另外，1加成物為53.0重量％，2加成物為41.6重量％，3加成物為4.2重量％，粘度為65mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物B進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表1中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到201.0g殘渣。殘渣中的MXDA的純度為94％。
實施例3(工序1)與實施例1同樣地進行，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1453g。
(工序2)將得到的溶液1453g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至4.0kPa并攪拌后，加熱至165℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行2.5小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物C1182.4g。未反應(yīng)MXDA為1.9重量％。另外，1加成物為52.5重量％，2加成物為41.9重量％，3加成物為3.7重量％，粘度為66mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物C進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表1中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到198.5g殘渣。殘渣中的MXDA的純度為95％。
實施例4(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷(三菱瓦斯化學(xué)(株)制，1，3-BAC(分子量142.2))853.2g(6.0摩爾)和氨基鋰3.0g(0.13摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯625.2g(6.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水23.4g(1.3摩爾)、相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍重量份的作為堿吸附劑的キョ-ヮ-ド 600s 30.0g，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1430.2g中，未反應(yīng)1，3-BAC為15.1重量％，鋰含量為1.2ppm。
(工序2)將得到的溶液1430.2g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至6.0kPa并攪拌后，加熱至145℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行2.0小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物D 1242.4g。未反應(yīng)1，3-BAC為1.6重量％。另外，1加成物為62.7重量％，2加成物為33.3重量％，3加成物為2.4重量％，粘度為70mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物D進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表1中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到215.3g殘渣。殘渣中的1，3-BAC的純度為96％。
實施例5(工序1)與實施例4同樣地進行，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1430.2g。
(工序2)將得到的溶液1430.2g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至1.3kPa并攪拌后，加熱至120℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行1.5小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物E 1242.4g。未反應(yīng)1，3-BAC為0.9重量％。另外，1加成物為63.1重量％，2加成物為33.6重量％，3加成物為2.4重量％，粘度為70mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物E進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表1中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到221.1g殘渣。殘渣中的1，3-BAC的純度為92％。
實施例6(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入二亞乙基三胺(關(guān)東化學(xué)(株)社制，試劑特級，DETA)412.7g(4.0摩爾)和氨基鋰2.5g(0.11摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水19.8g(1.1摩爾)、相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍重量份的作為堿吸附劑的キョ-ヮ-ド600s25.0g，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)DETA為16.3重量％，鋰含量為1.5ppm。
(工序2)將得到的溶液777g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至13.3kPa并攪拌后，加熱至140℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行2.0小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物F589.5g。未反應(yīng)DETA為1.9重量％。另外，1加成物為43.2重量％，2加成物為45.0重量％，3加成物為9.9重量％，粘度為35mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物F進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表1中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到128.3g殘渣。殘渣中的DETA的純度為94％。
實施例7(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入三亞乙基四胺(關(guān)東化學(xué)(株)社制，試劑特級，TETA)584.8g(4.0摩爾)和氨基鋰3.0g(0.13摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水23.4g(1.3摩爾)、相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍重量份的作為堿吸附劑的キョ-ヮ-ド600s30.0g，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)TETA為16.3重量％，鋰含量為1.5ppm。
(工序2)將得到的溶液997g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至13.3kPa并攪拌后，加熱至140℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行2.0小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物G826.5g。未反應(yīng)TETA為1.9重量％。另外，1加成物為59.8重量％，2加成物為38.4重量％，3加成物為1.8重量％，粘度為116mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物G進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表2中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到135.3g殘渣。殘渣中的TETA的純度為94％。
實施例8(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入異佛爾酮二胺(デグツサ社制，IPDA)681.2g(4.0摩爾)和氨基鋰3.3g(0.14摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2.5小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水25.2g(1.4摩爾)、相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍重量份的作為堿吸附劑的キョ-ヮ-ド600s 33.0g，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)IPDA為14.6重量％，鋰含量為1.8ppm。
(工序2)將得到的溶液1085g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至13.3kPa并攪拌后，加熱至170℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行2.0小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物H917.7g。未反應(yīng)IPDA為1.2重量％。另外，1加成物為59.8重量％，2加成物為39.0重量％，粘度為168mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物H進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表2中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到158.3g殘渣。殘渣中的IPDA的純度為94％。
實施例9(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入降冰片烷二胺(三井化學(xué)(株)制，NBDA)617.2g(4.0摩爾)和氨基鋰3.1g(0.14摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2.5小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持120分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水25.2g(1.4摩爾)、相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍重量份的作為堿吸附劑的キョ-ヮ-ド600s 31.0g，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)NBDA為15.5重量％，鋰含量為2.2ppm。
(工序2)將得到的溶液1085g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至1.3kPa并攪拌后，加熱至120℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行2.0小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。由此得到氨基組合物I860.3g。未反應(yīng)NBDA為1.6重量％，粘度為108mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物I進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表2中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到149.4g殘渣。殘渣中的NBDA的純度為92％。
實施例10(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入MXDA 817.2g(6.0摩爾)和氨基鋰2.9g(0.13摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯625.2g(6.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持30分鐘。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1441g中，未反應(yīng)MXDA為15.8重量％。
(工序2)將得到的溶液1441g加入到與實施例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至6.0kPa并攪拌后，加熱至175℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入49kPa蒸汽，進行3小時未反應(yīng)多胺的除去操作。進而，停止導(dǎo)入蒸汽，在規(guī)定溫度、減壓度下保持30分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍重量份的作為堿吸附劑的キョ-ヮ-ド600s 29g，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。由此得到氨基組合物J 1179.3g。未反應(yīng)MXDA為1.2重量％。另外，1加成物為53.0重量％，2加成物為41.8重量％，3加成物為4.0重量％。另外，鋰含量為1.2ppm，粘度為64mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物J進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表2中。
(工序3)將經(jīng)過除去操作而進行蒸餾除去、冷凝從而被回收的溶液加入到可分離燒瓶中，蒸餾除去水，得到208.2g殘渣。殘渣中的MXDA的純度為92％。
表1

表2

比較例1(工序1)
與實施例1同樣地進行，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1453g。
(工序2)將得到的溶液1453g加入到安裝有氮氣導(dǎo)入管代替水蒸汽(蒸汽)導(dǎo)入管、此外與實施例1同樣的2L燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至6.0kPa并攪拌后，加熱至175℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮氣，進行6小時未反應(yīng)多胺的除去操作。由此得到氨基組合物K 1194.5g，未反應(yīng)MXDA為2.5重量％，粘度為64mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物K進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表3中。
比較例2(工序1)向?qū)嵤├?的燒瓶中，加入MXDA 817.2g(6.0摩爾)和氨基鋰2.9g(0.13摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯(和光純藥工業(yè)(株)制，試劑特級)625.2g(6.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持30分鐘，然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水23.4g(1.3摩爾)，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1458g中，未反應(yīng)MXDA為15.8重量％。另外，鋰含量為26.3ppm。
(工序2)將得到的溶液1458g加入到與比較例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至6.0kPa并攪拌后，加熱至175℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮氣，進行6小時未反應(yīng)多胺的除去操作。由此得到氨基組合物L(fēng)1170.1g。未反應(yīng)MXDA為3.1重量％。另外，1加成物為53.1重量％，2加成物為42.0重量％，3加成物為4.0重量％，粘度為66mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物L(fēng)進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表3中。
比較例3
(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入1，3-BAC 853.2g(6.0摩爾)和氨基鋰3.0g(0.13摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯625.2g(6.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水23.4g(1.3摩爾)，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液1462.2g中，未反應(yīng)1，3-BAC為15.1重量％，鋰含量為33.2ppm。
(工序2)將得到的溶液1462.2g加入到與比較例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至6.0kPa并攪拌后，加熱至145℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮氣，進行6小時未反應(yīng)多胺的除去操作。由此得到氨基組合物M 1236.4g。未反應(yīng)1，3-BAC為3.5重量％。另外，1加成物為62.7重量％，2加成物為33.3重量％，3加成物為2.4重量％，粘度為70mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物M進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表3中。
比較例4(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入DETA 412.7g(4.0摩爾)和氨基鋰2.5g(0.11摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水19.8g(1.1摩爾)，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)DETA為16.3重量％，鋰含量為33.1ppm。
(工序2)
將得到的溶液840.6g加入到與比較例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至13.3kPa并攪拌后，加熱至140℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮氣，進行6小時未反應(yīng)多胺的除去操作。由此得到氨基組合物N602.5g。未反應(yīng)DETA為2.8重量％。另外，1加成物為43.2重量％，2加成物為45.0重量％，3加成物為9.9重量％，粘度為35mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物N進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表3中。
比較例5(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入TETA 584.8g(4.0摩爾)和氨基鋰3.0g(0.13摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水23.4g(1.3摩爾)，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)TETA為16.3重量％，鋰含量為24.8ppm。
(工序2)將得到的溶液1003g加入到與比較例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至13.3kPa并攪拌后，加熱至140℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮氣，進行6小時未反應(yīng)多胺的除去操作。由此得到氨基組合物O816.2g。未反應(yīng)TETA為3.0重量％。另外，1加成物為59.8重量％，2加成物為38.4重量％，3加成物為1.8重量％，粘度為116mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物O進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表4中。
比較例6(工序1)
向與實施例1同樣的燒瓶中，加入IPDA 681.2g(4.0摩爾)和氨基鋰3.3g(0.14摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2.5小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持60分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水25.2g(1.4摩爾)，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)IPDA為14.6重量％，鋰含量為41.0ppm。
(工序2)將得到的溶液1102g加入到與比較例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至13.3kPa并攪拌后，加熱至170℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮氣，進行6小時未反應(yīng)多胺的除去操作。由此得到氨基組合物P902.5g。未反應(yīng)IPDA為2.6重量％。另外，1加成物為59.8重量％，2加成物為39.0重量％，粘度為168mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物P進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表4中。
比較例7(工序1)向與實施例1同樣的燒瓶中，加入NBDA 617.2g(4.0摩爾)和氨基鋰3.1g(0.14摩爾)，在氮氣氣流下，一邊攪拌一邊升溫至80℃。然后，在80℃下攪拌120分鐘后，一邊保持在80℃，一邊花2.5小時連續(xù)滴入苯乙烯416.8g(4.0摩爾)。滴加結(jié)束后，在80℃下保持120分鐘。然后，加入相當(dāng)于所加入的氨基鋰10倍摩爾量的蒸餾水25.2g(1.4摩爾)，攪拌1小時，將燒瓶內(nèi)溶液中的沉淀物過濾除去。得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，未反應(yīng)NBDA為15.5重量％，鋰含量為40.5ppm。
(工序2)將得到的溶液1011g加入到與比較例1同樣的燒瓶中，將裝置內(nèi)減壓至1.3kPa并攪拌后，加熱至120℃。到達規(guī)定溫度后，向裝置內(nèi)導(dǎo)入氮氣，進行6小時未反應(yīng)多胺的除去操作。由此得到氨基組合物Q822.3g。未反應(yīng)NBDA為4.2重量％，粘度為108mPa·s。另外，對于得到的氨基組合物進行保存穩(wěn)定性試驗。其結(jié)果示于表4中。
表3

表4

從以上實施例看出，若采用本發(fā)明的方法，在通過多胺與不飽和烴化合物的加成反應(yīng)制備氨基組合物的方法中，可以以價廉且簡便的方法得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的氨基組合物而不伴隨著色等不希望的變化。而且，可以以簡便的方法進而使堿金屬的含量在10ppm以下。這種采用本發(fā)明方法得到的氨基組合物，不僅保存穩(wěn)定性優(yōu)良，而且在作為環(huán)氧樹脂固化劑使用的場合，難以引起白化現(xiàn)象和發(fā)粘現(xiàn)象，可以形成外觀良好的環(huán)氧樹脂組合物涂膜。
權(quán)利要求
1.一種未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的氨基組合物的制備方法，該方法是在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物反應(yīng)的氨基組合物的制備方法，其特征在于，至少包括以下工序(A)加成反應(yīng)工序，使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的工序；(B)汽提工序，采用汽提法，從上述加成反應(yīng)工序(A)中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的氨基組合物的工序。
2.一種未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物的制備方法，其特征在于，在權(quán)利要求1中記載的方法中，還包括(C)催化劑除去工序，將呈強堿性的堿金屬催化劑或該堿金屬化合物除去，從而使上述氨基組合物中的堿金屬含量在10ppm以下的工序。
3.權(quán)利要求2中記載的氨基組合物的制備方法，其特征在于，至少包括以下的工序(A′)在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液(加成反應(yīng)工序)，接著，從該反應(yīng)溶液中除去呈強堿性的堿金屬催化劑，從而使堿金屬的含量在10ppm以下的工序(催化劑除去工序)；(B)采用汽提法，從上述工序(A′)中得到的、堿金屬含量在10ppm以下的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物的工序(汽提工序)。
4.權(quán)利要求2中記載的氨基組合物的制備方法，其特征在于，至少包括以下的工序(A)在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的工序(加成反應(yīng)工序)；(B′)采用汽提法，從上述工序(A)中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液(汽提工序)，接著，從該未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，除去由呈強堿性的堿金屬催化劑生成的氫氧化物，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下且堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物的工序(催化劑除去工序)。
5.權(quán)利要求1～4任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述多胺為式(1)表示的多胺H2N-CH2-A-CH2-NH2(1)(A為亞苯基或環(huán)己亞基)。
6.權(quán)利要求1～4任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述多胺為式(2)表示的多胺H2N-(CH2CH2NH)n-H (2)(n＝2～5)。
7.權(quán)利要求1～4任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述多胺為分子內(nèi)的碳原子數(shù)在9以上、分子內(nèi)的氨基數(shù)在2以上、且來自該氨基的活潑氫個數(shù)在3以上的環(huán)狀脂肪族多胺。
8.權(quán)利要求1～4任一項中記載的氨基組合物的制備方法，其中，上述不飽和烴化合物為具有苯環(huán)和/或環(huán)己烷環(huán)的環(huán)式不飽和烴化合物、或者碳原子數(shù)2～10的直鏈不飽和烴化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下、優(yōu)選進而堿金屬含量在10ppm以下的氨基組合物的制備方法，該方法是在呈強堿性的堿金屬催化劑的存在下使多胺與不飽和烴化合物反應(yīng)的氨基組合物的制備方法，其特征在于，包括以下工序(A)和(B)，(A)使多胺與不飽和烴化合物進行加成反應(yīng)，得到含有氨基組合物的反應(yīng)溶液的工序(加成反應(yīng)工序)；(B)采用汽提法，從上述加成反應(yīng)工序(A)中得到的含有氨基組合物的反應(yīng)溶液中，將未反應(yīng)多胺作為含有水和未反應(yīng)多胺的混合液除去，從而得到未反應(yīng)多胺的含量在2重量％以下的氨基組合物的工序(汽提工序)。
文檔編號C07C211/27GK1657556SQ20041010469
公開日2005年8月24日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月17日
發(fā)明者桑原久征, 沼本勉, 越后雅敏, 小川俊 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社