專利名稱：用于制備二烷基次膦酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備二烷基次膦酸鹽的方法，以及通過(guò)該工藝制成的二烷基次膦酸鹽的用途。
有機(jī)磷酸的鹽已知作為阻燃劑。它們可通過(guò)各種工藝而制成。
例如，EP-A-0 699 708描述了阻燃聚酯模塑組合物，其中通過(guò)加入次膦酸或二次膦酸的鈣或鋁鹽對(duì)聚酯賦予阻燃性。上述鹽通過(guò)將相應(yīng)的二烷基次膦酸與氫氧化鈣或與氫氧化鋁反應(yīng)而得到。
DE 24 47 727描述了包含次膦酸或二次膦酸的鹽的阻燃聚酰胺模塑組合物。
但上述工藝的缺點(diǎn)在于首先需要復(fù)雜地制備合適的有機(jī)磷化合物。對(duì)其鋁鹽在阻燃劑場(chǎng)合中產(chǎn)生最佳效果的二烷基次膦酸來(lái)說(shuō)，情況尤其如此，還為此描述了許多合成路徑。
例如，DE 21 00 779 A1描述了一種通過(guò)將具有2至22個(gè)碳原子的烯烴在只能困難地得到的烷基亞膦酸酯上的加成反應(yīng)而用于制備二烷基次膦酸烷基酯的方法。
WO 99/28327描述了一種從次磷酸的堿金屬鹽起始并分兩步得到次膦酸鹽的方法。
該工藝的缺點(diǎn)在于使用有機(jī)溶劑，優(yōu)選乙酸。這些物質(zhì)必須在復(fù)雜工藝中回收和在最終產(chǎn)物中留作雜質(zhì)，導(dǎo)致在預(yù)期被引入塑料中時(shí)不希望有的副作用。另外，有機(jī)溶劑在第一工藝階段中的使用由于烯烴反應(yīng)物的高溶解度而導(dǎo)致不希望的調(diào)聚副產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個(gè)目的因此是提供一種用于制備二烷基次膦酸的鹽的方法，它可以一種尤其簡(jiǎn)單的和成本有效的方式高純度地制備某些金屬的二烷基次膦酸鹽。這意味著要避免使用有機(jī)溶劑。
該目的通過(guò)在開頭描述的那種方法而實(shí)現(xiàn)，包括a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和b)將在a)中得到的二烷基次膦酸和/或堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr和/或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽，其中溶劑體系包含溶劑體系添加劑和水，和其中溶劑體系包含50至100％重量水和0至50％重量溶劑體系添加劑，優(yōu)選80至100％重量水和0至20％重量溶劑體系添加劑，和其中溶劑添加劑是無(wú)機(jī)酸，酸性鹽，羧酸，堿，和/或電解質(zhì)，和無(wú)機(jī)酸是第七，第六，第五，第四或第三主族元素的元素氫酸，含氧酸，過(guò)氧酸，和/或過(guò)氧二酸。
優(yōu)選的是，溶劑體系包含95至100％重量水和0至5％重量溶劑體系添加劑。
優(yōu)選的是，酸性鹽是硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉，和/或亞硫酸氫鉀。
優(yōu)選的是，羧酸是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸和/或較長(zhǎng)鏈羧酸，和/或其二聚體，低聚物，和/或聚合物。
優(yōu)選的是，次磷酸的鹽是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
優(yōu)選的是，工藝階段a)的二烷基次膦酸鹽是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
優(yōu)選的是，次磷酸現(xiàn)場(chǎng)由次磷酸的鹽和至少一種無(wú)機(jī)酸制成，其中添加劑酸與次磷酸鹽的比率(基于當(dāng)量)是0∶1至2∶1。
優(yōu)選地，反應(yīng)在步驟a)在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，所用的自由基引發(fā)劑包含能形成過(guò)氧化物的化合物和/或過(guò)氧化合物，如過(guò)氧化氫，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸銨和/或偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和/或2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁瞇)二鹽酸鹽。
優(yōu)選的是，自由基引發(fā)劑的用量是0.001至10mol％，基于含磷化合物。
優(yōu)選的是，自由基引發(fā)劑以0.01至10mol％引發(fā)劑/小時(shí)的速率計(jì)量加入，基于含磷化合物。
優(yōu)選的是，所用的烯烴包括乙烯，丙烯，正丁烯和/或異丁烯，或這些的任何所需混合物。
優(yōu)選的是，烯烴與次磷酸鹽和/或次磷酸的比率(在摩爾基礎(chǔ)上)是0∶1至3∶1，優(yōu)選0.5∶1至2.5∶1。
優(yōu)選的是，步驟a)中的反應(yīng)在1至100巴，優(yōu)選2至50巴所用烯烴的壓力下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，在反應(yīng)過(guò)程中步驟a)中的氣氛由50至99.9％重量，優(yōu)選70至95％重量溶劑體系的成分和烯烴組成。
優(yōu)選的是，該氣氛包含不參與反應(yīng)的氣態(tài)組分。
優(yōu)選的是，氣態(tài)組分包含氧，氮，二氧化碳，稀有氣體，氫，和/或烷烴。
優(yōu)選的是，工藝階段a)中的反應(yīng)在溫度0至250℃，優(yōu)選20至200℃，和尤其優(yōu)選50至150℃下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，工藝步驟a)中的反應(yīng)在吸收塔，噴霧塔，泡罩塔，攪拌罐，和/或捏合機(jī)中進(jìn)行。
優(yōu)選的是，所用的混合器單元包括錨式攪拌器，葉片攪拌器，MIC攪拌器，螺旋槳攪拌器，葉輪攪拌器，渦輪攪拌器，十字?jǐn)嚢杵?，分散圓盤，空化(氣化)攪拌器，轉(zhuǎn)子-定子混合器，靜態(tài)混合器，文邱里(Venturi)噴嘴和/或氣壓泵(Mammutpumpen)。
優(yōu)選的是，工藝階段a)中的反應(yīng)溶液經(jīng)歷對(duì)應(yīng)于旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù)為1至1000 000，優(yōu)選100至100 000的混合強(qiáng)度。
優(yōu)選的是，在工藝階段a)中，在引入的能量是0.083至10kW/m3，優(yōu)選0.33-1.65kW/m3的情況下進(jìn)行烯烴，自由基引發(fā)劑，溶劑體系和次磷酸和/或其鹽的充分混合過(guò)程。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物在工藝階段b)中，對(duì)于四價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的四價(jià)氧化態(tài)的金屬，以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的摩爾比6∶1至1∶0.66反應(yīng)。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物在工藝階段b)中，對(duì)于三價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的三價(jià)氧化態(tài)的金屬，以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的摩爾比4.5∶1至1∶0.66反應(yīng)。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物在工藝階段b)中，對(duì)于二價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的二價(jià)氧化態(tài)的金屬，以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的比率3∶1至1∶0.66反應(yīng)。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物在工藝階段b)中，對(duì)于一價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的一價(jià)氧化態(tài)的金屬，以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的比率1.5∶1至1∶0.66反應(yīng)。
優(yōu)選的是，用于工藝階段b)的Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物是金屬，金屬氧化物，金屬氫氧化物，金屬氧化物氫氧化物，金屬硼酸鹽，金屬碳酸鹽，金屬羥基碳酸鹽，金屬羥基碳酸鹽水合物，混合金屬羥基碳酸鹽，混合金屬羥基碳酸鹽水合物，金屬磷酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬硫酸鹽水合物，金屬羥基硫酸鹽水合物，混合金屬羥基硫酸鹽水合物，氧硫酸鹽，金屬乙酸鹽，金屬硝酸鹽，金屬氟化物，金屬氟化物水合物，金屬氯化物，金屬氯化物水合物，金屬氯氧化物，金屬溴化物，金屬碘化物，金屬碘化物水合物，羧酸的金屬衍生物，和/或金屬醇化物。
優(yōu)選的是，金屬化合物是氯化鋁，氫氧化鋁，硝酸鋁，硫酸鋁，硫酸氧鈦，硝酸鋅，氧化鋅，氫氧化鋅和/或硫酸鋅。
優(yōu)選的是，工藝階段b)中的反應(yīng)在溫度20至250℃，優(yōu)選在溫度80至120℃下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，工藝階段b)中的反應(yīng)在壓力1Pa至200MPa，優(yōu)選0.01MPa至10Mpa下進(jìn)行。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物在工藝階段b)中反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽的時(shí)間是1*10-7至1*102h。
優(yōu)選的是，在工藝階段b)中，在二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽的過(guò)程中，這些金屬的二烷基次膦酸鹽的固體含量是0.1至70％重量，優(yōu)選5至40％重量。
優(yōu)選的是，工藝階段b)中的反應(yīng)在攪拌罐，混合器和/或捏合機(jī)中進(jìn)行。
優(yōu)選的是，在工藝階段b)中反應(yīng)引入的能量是0.083至1.65kW/m3，尤其優(yōu)選0.33至1.65kW/m3。
優(yōu)選的是，在工藝階段a1)中，得自工藝階段a)的二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其它種類的化合物以得到均勻產(chǎn)物，然后才進(jìn)行工藝階段b)。
優(yōu)選的是，在工藝階段a)中得到的堿金屬二烷基次膦酸鹽在工藝階段a1)中被轉(zhuǎn)化成二烷基次膦酸，和在工藝階段b)中，它與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
優(yōu)選的是，在工藝階段a)中得到的二烷基次膦酸在工藝階段a1)中被轉(zhuǎn)化成堿金屬二烷基次膦酸鹽，和在工藝階段b)中，它與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
優(yōu)選的是，來(lái)自工藝階段b)的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽通過(guò)過(guò)濾和/或離心處理從反應(yīng)混合物中分離。
優(yōu)選的是，在工藝階段b)中，二烷基次膦酸鹽使用壓力過(guò)濾器漏斗，真空過(guò)濾器漏斗，具有攪拌器的過(guò)濾器漏斗，加壓燭形過(guò)濾器，軸葉過(guò)濾器，圓形葉過(guò)濾器，離心盤式過(guò)濾器，腔/框式壓濾機(jī)，自動(dòng)腔式壓濾機(jī)，真空多室轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器，真空多室盤式過(guò)濾器，真空多室圓盤過(guò)濾器，真空內(nèi)室過(guò)濾器，旋轉(zhuǎn)壓力過(guò)濾器，真空帶式過(guò)濾器分離。
優(yōu)選的是，過(guò)濾壓力是0.5Pa至6MPa。
優(yōu)選的是，過(guò)濾溫度是0至400℃。
優(yōu)選的是，特定過(guò)濾器效率是10至200kg*h-1*m-2。
優(yōu)選的是，過(guò)濾器濾餅的殘余水分含量是5至60％。
優(yōu)選的是，二烷基次膦酸鹽在工藝階段b)中使用無(wú)孔轉(zhuǎn)盤離心機(jī)，如頂排液式離心機(jī)，犁離心機(jī)，腔離心機(jī)，螺旋傳送帶離心機(jī)，圓盤離心機(jī)，管式離心機(jī)，篩離心機(jī)，如懸掛式離心機(jī)和吊籠式離心機(jī)，篩網(wǎng)螺旋離心機(jī)，篩網(wǎng)-犁離心機(jī)，或脈動(dòng)式離心機(jī)分離。
優(yōu)選的是，離心力比率是300至15000。
優(yōu)選的是，懸浮液通過(guò)效率是2至400m3*h-1。
優(yōu)選的是，固體通過(guò)效率是5至80t*h-1。
優(yōu)選的是，濾餅的殘余水分含量是5至60％。
優(yōu)選的是，在工藝階段b)之后，將通過(guò)過(guò)濾和/或離心處理從反應(yīng)混合物中分離的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽干燥。
優(yōu)選的是，金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽具有殘余水分含量0.01至10％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
優(yōu)選的是，金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽具有平均顆粒尺寸0.1至2000μm，優(yōu)選10至500μm。
優(yōu)選的是，金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽具有體密度80至800g/l，優(yōu)選200至700g/l。
本發(fā)明還提供了一種用于制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑的存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和在a1)中將在a)中得到的二烷基次膦酸衍生物相互轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明還提供了一種用于制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑的存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽。
本發(fā)明還提供二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的溶液，包含10至100％重量二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，10至100％重量溶劑體系，其中總和是100％重量。
本發(fā)明還提供了通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法制成的二烷基次膦酸鹽在制備用于熱塑性聚合物，如聚酯，聚苯乙烯或聚酰胺，和用于熱固性塑料的阻燃劑中的用途。
本發(fā)明還提供了一種阻燃聚合物模塑組合物，包含金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的這種按本發(fā)明制成的二烷基次膦酸鹽。
優(yōu)選的是，阻燃聚合物模塑組合物包含1至50％重量的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的按本發(fā)明制成的二烷基次膦酸鹽，1至99％重量聚合物或其混合物，0至60％重量添加劑，0至60％重量填料。
特別優(yōu)選的是阻燃聚合物模塑組合物包含5至30％重量的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的按本發(fā)明制成的二烷基次膦酸鹽，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑，5至40％重量填料。
本發(fā)明還提供聚合物模塑品，聚合物膜，聚合物長(zhǎng)絲，和聚合物纖維，其中包含金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的按本發(fā)明制成的二烷基次膦酸鹽。
優(yōu)選的是，聚合物模塑品，聚合物膜，聚合物長(zhǎng)絲，或聚合物纖維包含1至50％重量的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的按本發(fā)明制成的二烷基次膦酸鹽，1至99％重量聚合物或其混合物，0至60％重量添加劑，0至60％重量填料。
特別優(yōu)選的是，聚合物模塑品，聚合物膜，聚合物長(zhǎng)絲，或聚合物纖維包含5至30％重量的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的按本發(fā)明制成的二烷基次膦酸鹽，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑，5至40％重量填料。
最后，本發(fā)明還提供金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽，它具有-殘余水分含量0.01至10％重量，優(yōu)選0.05至1％重量-平均顆粒尺寸0.1至1000μm，優(yōu)選10至100μm-體密度80至800g/l，優(yōu)選200至700g/l。
優(yōu)選的是，金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽通過(guò)一種用于制備這些二烷基次膦酸鹽的方法而得到，其中a)次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑的存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和b)將在a)中得到的二烷基次膦酸和/或堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
還優(yōu)選的是，二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽通過(guò)次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽。
另外優(yōu)選的是，二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽通過(guò)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，并隨后將所得二烷基次膦酸衍生物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其它種類的化合物以得到均勻產(chǎn)物。
另外優(yōu)選的是，二烷基次膦酸鹽通過(guò)以下步驟得到a)次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，并隨后a1)將在a)中得到的二烷基次膦酸衍生物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其它種類的化合物，以得到均勻產(chǎn)物，并隨后b)將在a1)中得到的二烷基次膦酸衍生物與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe金屬的化合物反應(yīng)，得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
另外優(yōu)選的是，二烷基次膦酸鹽通過(guò)以下步驟得到將在工藝階段a)中得到的堿金屬二烷基次膦酸鹽轉(zhuǎn)化成二烷基次膦酸和隨后將該二烷基次膦酸與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
另外優(yōu)選的是，二烷基次膦酸鹽通過(guò)以下步驟得到將在工藝階段a)中得到的二烷基次膦酸轉(zhuǎn)化成堿金屬二烷基次膦酸鹽，和隨后將該堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，n，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的溶劑體系中，可使烯烴在意外地良好的反應(yīng)速率下反應(yīng)，和極大地抑制調(diào)聚產(chǎn)物，即多次烯烴加成的形成。
優(yōu)選的溶劑體系添加劑是無(wú)機(jī)酸，如周期表第七，第六，第五，第四或第三主族元素的元素氫酸，含氧酸，過(guò)氧酸和/或過(guò)氧二酸。
尤其優(yōu)選的無(wú)機(jī)酸是氫氟酸，鹽酸，高氯酸，亞硫酸，硫酸，過(guò)氧單硫酸(Caro′s酸)，過(guò)二硫酸，亞硝酸，硝酸，亞磷酸，磷酸，焦磷酸，多磷酸，過(guò)氧單磷酸，過(guò)氧二磷酸，碳酸，硅酸，硼酸，過(guò)氧硼酸。
優(yōu)選的溶劑體系添加劑是堿。
優(yōu)選的溶劑體系添加劑是電解質(zhì)。
次磷酸優(yōu)選使用的形式是水溶液和/或無(wú)水產(chǎn)物。
次磷酸的鹽的優(yōu)選陽(yáng)離子是Li，Na，K，NH4，TI，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Pb，Mn，Ni，Co，F(xiàn)e，Cu，Al，Cr，Ce，雙氧鈾，Sc，Zr，Hf，Th，Ta和Ti。
游離次磷酸優(yōu)選現(xiàn)場(chǎng)由堿金屬次磷酸鹽和酸形成。根據(jù)本發(fā)明，酸與次磷酸鹽的比率(基于酸當(dāng)量)是0∶1至2∶1。
當(dāng)量在此表示為將酸的摩爾數(shù)除以酸性質(zhì)子的數(shù)目而計(jì)算出的分?jǐn)?shù)。
烯烴優(yōu)選帶有官能團(tuán)。
優(yōu)選的官能團(tuán)是磺酸，醛，羧酸，羰基，羥基，亞硫?；?，氨基，單烷基氨基，二烷基氨基，氨基，酰氨基和硝基。
所用的烯烴特別優(yōu)選包括乙烯。
原則上，合適的自由基引發(fā)劑是任何產(chǎn)生自由基的體系。烯烴加成反應(yīng)可通過(guò)陰離子引發(fā)劑或自由基引發(fā)劑，或光化學(xué)方式引發(fā)。
尤其優(yōu)選的自由基引發(fā)劑是過(guò)氧化合物，如過(guò)氧單硫酸，過(guò)氧硫酸鉀(過(guò)氧單硫酸鉀)，Caroate(TM)，Oxone(TM)，過(guò)氧二硫酸，過(guò)氧硫酸鉀(過(guò)二硫酸鉀)，過(guò)氧硫酸鈉(過(guò)氧二硫酸鈉)，過(guò)硫酸銨(過(guò)氧二硫酸銨)。
特別優(yōu)選的是在溶劑體系中形成過(guò)氧化物的化合物，例如過(guò)氧化鈉，過(guò)氧化鈉二過(guò)氧水合物，過(guò)氧化鈉二過(guò)氧水合物水合物，過(guò)氧化鈉二水合物，過(guò)氧化鈉八水合物，過(guò)氧化鋰，過(guò)氧化鋰單過(guò)氧水合物三水合物，過(guò)氧化鈣，過(guò)氧化鍶，過(guò)氧化鋇，過(guò)氧化鎂，過(guò)氧化鋅，超氧化鉀，過(guò)氧化鉀二過(guò)氧水合物，過(guò)硼酸鈉四水合物，過(guò)硼酸鈉三水合物，過(guò)硼酸鈉一水合物，無(wú)水過(guò)硼酸鈉，過(guò)硼酸鉀過(guò)氧水合物，過(guò)硼酸鎂，過(guò)硼酸鈣，過(guò)硼酸鋇，過(guò)硼酸鍶，過(guò)硼酸鉀，過(guò)氧單磷酸，過(guò)氧二磷酸，過(guò)二磷酸鉀，過(guò)二磷酸銨，過(guò)二磷酸鉀銨(復(fù)鹽)，碳酸鈉過(guò)氧水合物，脲過(guò)氧水合物，草酸銨過(guò)氧化物，過(guò)氧化鋇過(guò)氧水合物，過(guò)氧化鋇過(guò)氧水合物，過(guò)氧化氫鈣，過(guò)氧化鈣過(guò)氧水合物，三磷酸二過(guò)磷酸銨水合物，氟化鉀過(guò)氧水合物，氟化鉀三過(guò)氧水合物，氟化鉀二過(guò)氧水合物，焦磷酸鈉二過(guò)氧水合物，焦磷酸鈉二過(guò)氧水合物八水合物，乙酸鉀過(guò)氧水合物，磷酸鈉過(guò)氧水合物，硅酸鈉過(guò)氧水合物。
特別優(yōu)選的是過(guò)氧化氫，過(guò)甲酸，過(guò)乙酸，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化二-叔丁基，過(guò)氧化二枯基，過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰，過(guò)氧化癸酰基，過(guò)氧化月桂酰，氫過(guò)氧化枯烯，氫過(guò)氧化蒎烯，氫過(guò)氧化對(duì)薄荷烷，氫過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化乙酰基丙酮，過(guò)氧化甲基乙基酮，琥珀酸過(guò)氧化物，過(guò)二碳酸二鯨蠟基酯，過(guò)乙酸叔丁基酯，叔丁基過(guò)馬來(lái)酸，過(guò)苯甲酸叔丁基酯，乙?；h(huán)己基磺酰基過(guò)氧化物。
優(yōu)選的是，所用的自由基引發(fā)劑包含水溶性偶氮化合物。
另外優(yōu)選的是偶氮引發(fā)劑，如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷，偶氮二異丁酸二甲基酯，偶氮二異丁腈，2-叔丁基偶氮-1-氰基環(huán)己烷，1-叔-戊基偶氮-1-氰基環(huán)己烷。另外優(yōu)選的是烷基過(guò)縮酮，如2，2-二(叔丁基過(guò)氧)丁烷，3，3-二(叔丁基過(guò)氧)丁酸乙基酯，1，1-二(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷。
特別優(yōu)選的是偶氮引發(fā)劑，如VAZO 52，VAZO 64(AIBN)，VAZO67，VAZO 88，VAZO 44，VAZO 56，VAZO 68(來(lái)自Dupont-Biesteritz)，V-702，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊睛)，V-65 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊睛)，V-601二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，V-59 2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，V-40，VF-096 1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-甲腈)，V-301-[(氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺，VAm-110 2，2′-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，VAm-111 2，2′-偶氮二(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺)VA-0412，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，VA-0442，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，VA-046B 2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸鹽二水合物，V-50 2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽，VA-057 2，2′-偶氮二[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙瞇]四水合物，VA-058 2，2′-偶氮二[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽，VA-060 2，2′-偶氮二{2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽，VA-061 2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，VA-0802，2′-偶氮二{2-甲基-N-[1，1-二(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺，VA-085 2，2′-偶氮二{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}，VA-0862，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙酰胺](來(lái)自Wako化學(xué)品)。
在鋁化合物中，優(yōu)選的是金屬鋁和具有第七主族的陰離子的鋁鹽，如氟化鋁，三水合氟化鋁，氯化鋁(無(wú)水，結(jié)晶；無(wú)水，升華)，六水合氯化鋁，羥氯化鋁，ALCHLORAC(來(lái)自Hardman Australia)，堿性氯化鋁溶液，氯化鋁溶液，硫酸鹽處理的多氯化鋁溶液(PACS)(來(lái)自LurgiLifescience)，OBRAFLOC 18(來(lái)自O(shè)ker Chemie GmbH)，Alkaflock，Ekocid60級(jí)，Sachtoklar級(jí)，Ekofloc級(jí)，Ekozet級(jí)(來(lái)自Sachtleben)，Locron和Parimal級(jí)(來(lái)自Clariant)，無(wú)水溴化鋁，碘化鋁，六水合碘化鋁。
優(yōu)選的是具有第六主族的陰離子的鋁鹽，如硫化鋁，硒化鋁。
優(yōu)選的是具有第五主族的陰離子的鋁鹽，如磷化鋁，次磷酸鋁，銻化鋁，氮化鋁，以及具有第四主族的陰離子的鋁鹽，如碳化鋁，六氟硅酸鋁；和具有第一主族的陰離子的鋁鹽，如氫化鋁，氫化鋁鈣，硼氫化鋁，或者第七主族的含氧酸的鋁鹽，如氯酸鋁。
優(yōu)選的是第六主族的含氧酸的鋁鹽，如硫酸鋁，水合硫酸鋁，六水合硫酸鋁，十六水合硫酸鋁，十八水合硫酸鋁，硫酸鋁溶液(來(lái)自EkaChemicals)，液體硫酸鋁(來(lái)自O(shè)ker Chemie GmbH)，硫酸鋁鈉，十二水合硫酸鋁鈉，硫酸鋁鉀，十二水合硫酸鋁鉀，硫酸鋁銨，十二水合硫酸鋁銨，鎂鋁水化物(Al5Mg10(OH)31(SO4)2×nH2O)。
另外優(yōu)選的是第五主族的含氧酸的鋁鹽，如九水合硝酸鋁，偏磷酸鋁，磷酸鋁，低密度磷酸鋁水合物，一元磷酸鋁，一元磷酸鋁溶液；和第四主族的含氧酸的鋁鹽，如硅酸鋁，硅酸鋁鎂，水合硅酸鋁鎂(almasilate)，碳酸鋁，水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3*nH2O)，二羥基碳酸鋁鈉，NaAl(OH)2CO3，和第三主族的含氧酸的鋁鹽，如硼酸鋁，或者假鹵化物的鋁鹽，如硫氰酸鋁。
優(yōu)選的是氧化鋁(purum，purisimum，技術(shù)級(jí)，堿性，中性，酸性)，水合氧化鋁，氫氧化鋁或混合氧化氫氧化鋁，和/或多鋁羥基化合物，這些物質(zhì)優(yōu)選具有鋁含量9至40％重量。
優(yōu)選的鋁鹽是具有有機(jī)陰離子的那些，如單-，二-，低聚-，或多羧酸的鋁鹽，如二乙酸鋁，堿性乙酸鋁，次乙酸鋁，乙酰酒石酸鋁，甲酸鋁，乳酸鋁，草酸鋁，酒石酸鋁，油酸鋁，棕櫚酸鋁，單硬脂酸鋁，硬脂酸鋁，三氟甲烷磺酸鋁，苯甲酸鋁，水楊酸鋁，三碘化六脲硫酸鋁，8-羥基喹啉鋁。
在鋅化合物中，優(yōu)選的是單質(zhì)金屬鋅，以及具有無(wú)機(jī)陰離子的鋅鹽，如鹵化鋅(氟化鋅，四水合氟化鋅，氯化鋅(鋅油)，溴化物，碘化鋅)。
優(yōu)選的是第三主族的含氧酸的鋅鹽(硼酸鋅，如FirebrakeZB，F(xiàn)irebrake 415，F(xiàn)irebrake 500)，以及第四主族的含氧酸的鋅鹽，如(堿性)碳酸鋅，氫氧化碳酸鋅，無(wú)水碳酸鋅，水合堿性碳酸鋅，(堿性)硅酸鋅，六氟硅酸鋅，六水合六氟硅酸鋅，錫酸鋅，氫氧化錫酸鋅，氫氧化碳酸鋅鎂鋁)，和第五主族的含氧酸的鋅鹽(硝酸鋅，六水合硝酸鋅，亞硝酸鋅，磷酸鋅，焦磷酸鋅)；和第六主族的含氧酸的鋅鹽(硫酸鋅，一水合硫酸鋅，七水合硫酸鋅)，和第七主族的含氧酸的鋅鹽(次亞鹵酸鹽，亞鹵酸鹽，鹵酸鹽，如碘酸鋅，和過(guò)鹵酸鹽，如過(guò)氯酸鋅)。
優(yōu)選的是假鹵化物的鋅鹽(硫氰酸鋅，氰酸鋅，氰化鋅)。
優(yōu)選的是氧化鋅，過(guò)氧化鋅(如過(guò)氧化鋅)，氫氧化鋅，或混合氧化鋅氫氧化物(標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅，如來(lái)自Grillo，活化氧化鋅，如來(lái)自Rheinchemie，紅鋅礦，爐甘石)。
優(yōu)選的是過(guò)渡金屬的含氧酸的鋅鹽(氫氧化鉻酸鋅(VI)(鋅黃)，亞鉻酸鋅，鉬酸鋅，如TMKemgard 911 B，高錳酸鋅，鉬酸鋅-硅酸鎂，如Kemgard 911 C)。
優(yōu)選的鋅鹽是具有有機(jī)陰離子的那些，其中有單-，二-，低聚-，和多羧酸的鋅鹽，甲酸的鹽(甲酸鋅)，乙酸的鹽(乙酸鋅，二水合乙酸鋅，Galzin)，三氟乙酸的鹽(水合三氟乙酸鋅)，丙酸鋅，丁酸鋅，戊酸鋅，辛酸鋅，油酸鋅，硬脂酸鋅，草酸的鹽(草酸鋅)，酒石酸的鹽(酒石酸鋅)，檸檬酸的鹽(三元檸檬酸鋅二水合物)，苯甲酸的鹽(苯甲酸鹽)，水楊酸鋅，乳酸的鹽(乳酸鋅，三水合乳酸鋅)，丙烯酸，馬來(lái)酸，琥珀酸，氨基酸(甘氨酸)的鹽，具有酸性羥基官能的鹽(鋅酚，等)，對(duì)-苯酚磺酸鋅，水合對(duì)-苯酚磺酸鋅，水合乙?；\，鞣酸鋅，二甲基二硫代氨基甲酸鋅，三氟甲烷磺酸鋅。
優(yōu)選的是磷化鋅，硒化鋅，碲化鋅。
在鈦化合物中，有金屬鈦，以及具有無(wú)機(jī)陰離子，如氯根，硝酸根，或硫酸根離子，或者具有有機(jī)陰離子，如甲酸根或乙酸根離子的鈦鹽。特別優(yōu)選的是二氯化鈦，倍半硫酸鈦，溴化鈦(IV)，氟化鈦(IV)，氯化鈦(III)，氯化鈦(IV)，氯化鈦(IV)四氫呋喃配合物，氯氧化鈦(IV)，氯氧化鈦(IV)-鹽酸溶液，硫酸氧鈦(IV)，硫酸氧鈦(IV)-硫酸溶液，或者氧化鈦。優(yōu)選的醇化鈦是正丙醇鈦(IV)(Tilcom NPT，Vertec NPT)，正丁醇鈦(IV)，三異丙醇氯化鈦，乙醇鈦(IV)，2-乙基己醇鈦(IV)(TilcomEHT，Vertetec EHT)。
在錫化合物中，優(yōu)選的是金屬錫，以及錫鹽(氯化亞錫，二水合氯化亞錫，氯化錫)，和氧化錫，且叔丁醇錫是優(yōu)選的錫醇化物。
在鋯化合物中，優(yōu)選的是金屬鋯和鋯鹽，如氯化鋯(IV)，硫酸鋯，四水合硫酸鋯，乙酸氧鋯，氯氧化鋯，八水合氯氧化鋯。進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是氧化鋯，和作為優(yōu)選鋯醇化物的叔丁醇鋯(IV)。
按工藝階段a)得到的產(chǎn)物混合物優(yōu)選無(wú)需進(jìn)一步純化而在工藝階段b)中與金屬化合物反應(yīng)。
優(yōu)選的是在工藝階段b)中在通過(guò)階段a)提供的溶劑體系中反應(yīng)。
所提供的溶劑體系優(yōu)選在用于工藝階段b)中的反應(yīng)時(shí)被改變。改變?nèi)軇w系的優(yōu)選方法是加入酸性組分，加溶劑，泡沫抑制劑，等。
在該方法的另一實(shí)施方案中，將按工藝階段a)得到的產(chǎn)物混合物進(jìn)行處理。
在該方法的另一實(shí)施方案中，將工藝階段a)得到的產(chǎn)物混合物進(jìn)行處理并隨后將按工藝階段a)得到的二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽在工藝階段b)中與金屬化合物反應(yīng)。
產(chǎn)物混合物優(yōu)選通過(guò)分離二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽而處理。
分離步驟優(yōu)選通過(guò)去除溶劑體系，如通過(guò)蒸發(fā)濃縮而進(jìn)行。
分離步驟優(yōu)選通過(guò)去除溶劑體系和溶解其中的輔助組分，如通過(guò)固體/液體分離方法而進(jìn)行。
產(chǎn)物混合物優(yōu)選通過(guò)去除不可溶副產(chǎn)物，如通過(guò)固體/液體分離方法而處理。
本發(fā)明的主題還尤其包括一種工藝，其中次磷酸鈉與乙烯在過(guò)二硫酸鈉的存在下在水中反應(yīng)得到二乙基次膦酸的鈉鹽作為主要產(chǎn)物，并將該產(chǎn)物隨后使用硫酸轉(zhuǎn)化成二乙基次膦酸，并將它與氫氧化鋁反應(yīng)得到二乙基次膦酸的鋁鹽。
根據(jù)本發(fā)明，將在工藝階段a)中得到的二烷基次膦酸鹽轉(zhuǎn)化成二烷基次膦酸，然后與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明，將在工藝階段a)中得到的二烷基次膦酸轉(zhuǎn)化成二烷基次膦酸鹽，然后與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明，二烷基次膦酸鹽通過(guò)本發(fā)明固體/液體分離方法從階段b)的反應(yīng)混合物中分離。本發(fā)明固體/液體分離方法是沉降，水力旋流法，過(guò)濾法，和/或離心處理。
將Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的本發(fā)明二烷基次膦酸鹽干燥。
本發(fā)明干燥用組合裝置是腔式干燥器，通道干燥器，帶式干燥器(空氣速度2至3m/s)，圓盤干燥器，(溫度20至400℃)，轉(zhuǎn)筒干燥器(熱氣體溫度100至250℃)，葉片干燥器(溫度50至300℃)，氣流干燥器(空氣速度10至60m/s，廢氣溫度50至300℃)，流化床干燥器(空氣速度0.2至0.5m/s，廢氣溫度50至300℃)，輥式干燥器，管式干燥器(溫度20至200℃)，葉片干燥器，真空干燥柜(溫度20至300℃，壓力0.001至0.016MPa)，真空輥式干燥器(溫度20至300℃，壓力0.004至0.014MPa)，真空葉片干燥器(溫度20至300℃，壓力0.003至0.02MPa)，真空?qǐng)A錐形干燥器(溫度20至300℃，壓力0.003至0.02MPa)。
本發(fā)明干燥的二烷基次膦酸鹽具有殘余水分含量0.01至10％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的顆粒尺寸優(yōu)選為0.1至1000μm，尤其優(yōu)選10至100μm。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的優(yōu)選的體密度是80至800g/l，尤其優(yōu)選200至700g/l。
本發(fā)明還提供了通過(guò)本發(fā)明工藝制成的金屬二烷基次膦酸鹽用于制備阻燃劑的用途。
尤其是，本發(fā)明提供了Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的按本發(fā)明制成的二烷基次膦酸鹽在制備用于熱塑性聚合物，如聚酯，聚苯乙烯，或聚酰胺，和用于熱固性聚合物的阻燃劑中的用途。
合適的聚酯衍生自二羧酸和二醇，和/或羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(Celanex2500，Celanex 2002，Celanese；Ultradur，BASF)，聚-1，4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯，聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自具有羥基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；和被聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
合適的聚苯乙烯是聚苯乙烯，聚-(對(duì)甲基苯乙烯)，和/或聚(α-甲基苯乙烯)。
合適的聚苯乙烯優(yōu)選為苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或與丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯，和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-馬來(lái)酸酐，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一聚合物，如聚丙烯酸酯，二烯聚合物，或乙烯-丙烯-二烯三元聚合物組成的高沖擊體系混合物；或者苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯苯乙烯，或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
合適的聚苯乙烯優(yōu)選為苯乙烯或α-甲基苯乙烯，如苯乙烯在聚丁二烯上，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯共聚物上，或苯乙烯在聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(和/或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和馬來(lái)酸酐或馬來(lái)酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來(lái)酰亞胺在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三元聚合物上，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯上或在聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上的接枝共聚物，以及這些的混合物，如稱作ABS聚合物，MBS聚合物，ASA聚合物，或AES聚合物的那些。
合適的聚酰胺和共聚酰胺衍生自二胺和二羧酸，和/或氨基羧酸，或相應(yīng)的內(nèi)酰胺，例如聚酰胺-4，聚酰胺-6(Akulon K122，DSM；Zytel7301，DuPont；Durethan B 29，Bayer)，聚酰胺-6，6(Zytel 101，DuPont；Durethan A30，Durethan AKV，Durethan AM，Bayer；Ultramid A3，BASF)，-6，10，-6，9，-6，12，-4，6，-12，12，聚酰胺-11，和聚酰胺-12(GrillamidL20，Ems Chemie)，基于間-二甲苯，二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嶂瞥傻木埘０泛?，如果合適，彈性體作為改性劑時(shí)制成的聚酰胺，如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺或聚-間-亞苯基間苯二甲酰胺。其它合適的聚合物是上述聚酰胺與聚烯烴，與烯烴共聚物，與離聚體，或與化學(xué)鍵接或接枝的彈性體；或與聚醚，如與聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物。EPDM-或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺也是合適的，以及在加工過(guò)程中縮合的聚酰胺(″RIM聚酰胺體系″)。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽優(yōu)選用于混配材料以進(jìn)一步用于生產(chǎn)聚合物模塑品。用于生產(chǎn)聚合物模塑品的優(yōu)選方法是注塑。
以下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1二乙基次膦酸鋁將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉和35g濃硫酸溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將80g(5mol％)過(guò)氧化氫(33％重量)在300g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力6巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將在2254g水中的746g(4.67mol鋁)乙酸鋁在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過(guò)濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1721g(93.5％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al97mol％丁基乙基次膦酸Al2.5mol％
乙基膦酸Al0.5mol％實(shí)施例2二乙基次膦酸鋁將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將17g(0.5mol％)過(guò)二硫酸鈉在300g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力6巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將3000g(4.67mol鋁)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O水溶液在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過(guò)濾出，用21熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1730g(95％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al98.6mol％丁基乙基次膦酸Al0.9mol％乙基膦酸Al0.5mol％實(shí)施例3二乙基次膦酸鋁將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為20巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將32g(1mol％)過(guò)二硫酸銨在300g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力20巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將3000g(4.67mol鋁)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O水溶液在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過(guò)濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1750g(95.1％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al93.9mol％丁基乙基次膦酸Al5.5mol％乙基膦酸Al0.6mol％
實(shí)施例4二乙基次膦酸鋁將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將19g(0.5mol％)2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽(WakoPure Chemical Industries，Ltd.，V50級(jí)98.8％)在300g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力6巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將在2350g水中的650g(4.67mol鋁)六水合氯化鋁在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過(guò)濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1740g(94.5％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al97.7mol％丁基乙基次膦酸Al1.6mol％乙基膦酸Al0.7mol％實(shí)施例5二乙基次膦酸鋁將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉和14 g濃硫酸溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將22g(1mol％)過(guò)碳酸鈉在300g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力20巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將3000g(4.67mol鋁)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O水溶液在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過(guò)濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1706g(92.7％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al98.7mol％丁基乙基次膦酸Al0.8mol％乙基膦酸Al0.5mol％
實(shí)施例6二乙基次膦酸鋁將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將22g(1mol％)過(guò)碳酸鈉和16g四乙?；叶吩?00g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力20巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將3000g(4.67mol鋁)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O水溶液在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過(guò)濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1720g(93.4％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al97.6mol％丁基乙基次膦酸Al1.8mol％乙基膦酸Al0.6mol％實(shí)施例7二乙基次膦酸鋁將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將49g(1mol％)過(guò)氧化二苯甲酰(在水中的70％重量溶液)在300g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力6巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將溶解在1275g水中的1725g(4.67mol鋁)九水合硝酸鋁在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過(guò)濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1697g(92.2％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al96.5mol％丁基乙基次膦酸Al2.7mol％乙基膦酸Al0.8mol％實(shí)施例8二乙基次膦酸鋁將1.5kg(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中和作為起始加料用于由涂釉鋼組成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將33g(1mol％)過(guò)二硫酸鈉在300g水中的溶液在6h內(nèi)在持續(xù)攪拌下在乙烯壓力6巴和溫度100至110℃下均勻計(jì)量加入。在繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將700g濃硫酸在30分鐘內(nèi)加入。隨后加入364g(4.67mol)氫氧化鋁并將該混合物在密封反應(yīng)器中在150℃下加熱8h。在冷卻至環(huán)境溫度之后，將所得固體過(guò)濾掉，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率1675g(92％的理論值)。
31P NMR二乙基次膦酸Al98.7mol％丁基乙基次膦酸Al0.8mol％乙基膦酸Al0.5mol％實(shí)施例9(對(duì)比)二乙基次膦酸鋁將2.2kg(20.7mol)一水合次磷酸鈉溶解在8kg(7.62l)乙酸中并作為起始加料用于由涂釉鋼制成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至85℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為5巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。反應(yīng)在連續(xù)攪拌下通過(guò)加入56g(1mol％)2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在250ml水中的溶液而引發(fā)，并通過(guò)自由基引發(fā)劑加料速率控制反應(yīng)，使得反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在夾套溫度為80℃，并在平均壓力約5巴下連續(xù)加入乙烯情況下為95℃或更低?？偧恿蠒r(shí)間是3小時(shí)?；旌衔镫S后在85℃下繼續(xù)反應(yīng)另外3h。將反應(yīng)器減壓和冷卻至室溫。產(chǎn)物的總重是11.7kg。這對(duì)應(yīng)于1.2kg乙烯吸收(100％的理論值)。
將800g主要由二乙基次膦酸鈉組成的所得混合物溶解在2500ml乙酸中，并隨后加入38g(0.48mol)氫氧化鋁?；旌衔镫S后在回流下加熱約4小時(shí)，冷卻，和過(guò)濾。將所得固體首先用1升冰乙酸，隨后用1升蒸餾水，和最后用500ml丙酮洗滌，并隨后在130℃下真空干燥。產(chǎn)率183g(92％的理論值)。
NMR分析二乙基次膦酸Al87.2mol％乙基丁基次膦酸Al11.9mol％乙基膦酸Al0.9mol％實(shí)施例10(對(duì)比)二乙基次膦酸鋁將2.64kg(20mol)50％濃度的次磷酸水溶液和7kg乙酸的混合物裝入由涂釉鋼制成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器中。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過(guò)被設(shè)定為5巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將56g 2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁瞇)二鹽酸鹽在500g乙酸中的溶液在6h內(nèi)在連續(xù)攪拌下在乙烯壓力5巴和溫度100-105℃下均勻加料到該混合物中。在進(jìn)一步反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至室溫之后，將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上基本上去除乙酸溶劑，并隨后用10l水處理。在1小時(shí)內(nèi)，加入4500g(3.5mol)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O水溶液。將所得固體隨后過(guò)濾，用水(分別使用2l)洗滌兩次，和在130℃下真空干燥。產(chǎn)率2520g(82％的理論值)。
NMR二乙基次膦酸Al90.8mol％丁基乙基次膦酸Al8.4mol％乙基膦酸Al0.8mol％實(shí)施例11將在實(shí)施例1和2和在對(duì)比例3和4中制成的產(chǎn)物按照重量比1∶4與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT-GV；Celanex 2300 GV1/30；Celanese，USA)混合并在溫度230至260℃下加入雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz LSM 30/34)中。將勻化的聚合物束引出，在水浴中冷卻，并隨后造粒。為了評(píng)估聚合物降解，測(cè)定所得聚酯粒料的溶液粘度(SV值)并與純聚酯比較。得到以下結(jié)果
*基于主要組分該表說(shuō)明了本發(fā)明制成的產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明這種單一的無(wú)乙酸根的次膦酸鹽在引入聚合物基質(zhì)中之后僅稍微降低溶液粘度，表明分子量幾乎不變。相反，如PCT/EP 98/07350制成的產(chǎn)物表現(xiàn)出明顯的聚合物降解(粘度值極大地下降)。
權(quán)利要求
1.一種用于制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和b)將在a)中得到的二烷基次膦酸和/或堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr和/或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽，其中溶劑體系包含溶劑體系添加劑和水，和其中溶劑體系包含50至100％重量水和0至50％重量溶劑體系添加劑，優(yōu)選80至100％重量水和0至20％重量溶劑體系添加劑，和其中溶劑添加劑是無(wú)機(jī)酸，酸性鹽，羧酸，堿，和/或電解質(zhì)，和無(wú)機(jī)酸是第七，第六，第五，第四或第三主族元素的元素氫酸，含氧酸，過(guò)氧酸，和/或過(guò)氧二酸。
2.如權(quán)利要求1中所要求的方法，其中溶劑體系包含95至100％重量水和0至5％重量溶劑體系添加劑。
3.如權(quán)利要求1中所要求的方法，其中酸性鹽是硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉和/或亞硫酸氫鉀。
4.如權(quán)利要求1中所要求的方法，其中羧酸是甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，和/或較長(zhǎng)鏈羧酸和/或其二聚體，低聚物和/或聚合物。
5.權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中次磷酸的鹽是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
6.權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中工藝階段a)的二烷基次膦酸鹽是堿金屬鹽，尤其是鈉鹽。
7.權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中次磷酸現(xiàn)場(chǎng)由次磷酸的鹽和至少一種無(wú)機(jī)酸制成，其中添加劑酸與次磷酸鹽的比率(基于當(dāng)量)是0∶1至2∶1。
8.權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)在自由基引發(fā)劑的存在下進(jìn)行，其中所用的自由基引發(fā)劑包括能形成過(guò)氧化物的化合物和/或過(guò)氧化合物，如過(guò)氧化氫，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸銨，和/或偶氮化合物，如2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽和/或2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁瞇)二鹽酸鹽。
9.權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中自由基引發(fā)劑的用量是0.001至10mol％，基于含磷化合物。
10.權(quán)利要求1至9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中自由基引發(fā)劑以0.01至10mol％引發(fā)劑/小時(shí)的速率計(jì)量加入，基于含磷化合物。
11.權(quán)利要求1至10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所用的烯烴包括乙烯，丙烯，正丁烯和/或異丁烯，或這些的混合物。
12.權(quán)利要求1至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中烯烴與次磷酸鹽和/或次磷酸的比率(基于摩爾計(jì))是0∶1至3∶1，優(yōu)選0.5∶1至2.5∶1。
13.權(quán)利要求1至12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中步驟a)中的反應(yīng)在1至100巴，優(yōu)選2至50巴所用烯烴的壓力下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求1至13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中在反應(yīng)過(guò)程中在步驟a)中的氣氛由50至99.9％重量，優(yōu)選70至95％重量的溶劑體系組分和烯烴組成。
15.權(quán)利要求1至14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中該氣氛包含不參與反應(yīng)的氣態(tài)組分，其中所述氣態(tài)組分是氧，氮，二氧化碳，稀有氣體，氫，和/或烷烴。
16.權(quán)利要求1至15中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中工藝階段a)中的反應(yīng)在溫度0至250℃，優(yōu)選20至200℃，和尤其優(yōu)選50至150℃下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求1至16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中工藝步驟a)中的反應(yīng)在吸收塔，噴霧塔，泡罩塔，攪拌罐和/或捏合機(jī)中進(jìn)行。
18.權(quán)利要求1至17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中所用的混合器單元包括錨式攪拌器，葉片攪拌器，MIC攪拌器，螺旋槳攪拌器，葉輪攪拌器，渦輪攪拌器，十字形攪拌器，分散圓盤，空化(氣化)攪拌器，轉(zhuǎn)子-定子混合器，靜態(tài)混合器，文邱里噴嘴，和/或氣壓泵。
19.權(quán)利要求1至18中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中工藝階段a)中的反應(yīng)溶液經(jīng)歷對(duì)應(yīng)于旋轉(zhuǎn)雷諾數(shù)1至1 000 000，優(yōu)選100至100 000的混合強(qiáng)度。
20.權(quán)利要求1至19中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中在工藝階段a)中，在引入的能量是0.083至10kW/m3，優(yōu)選0.33-1.65kW/m3的情況下進(jìn)行烯烴，自由基引發(fā)劑，溶劑體系，和次磷酸，和/或其鹽的充分混合。
21.權(quán)利要求1至20中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中對(duì)于四價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的四價(jià)氧化態(tài)的金屬，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物的反應(yīng)以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的摩爾比6∶1至1∶0.66在工藝階段b)中進(jìn)行。
22.權(quán)利要求1至21中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中對(duì)于三價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的三價(jià)氧化態(tài)的金屬，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物的反應(yīng)以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的摩爾比4.5∶1至1∶0.66在工藝階段b)中進(jìn)行。
23.權(quán)利要求1至22中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中對(duì)于二價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的二價(jià)氧化態(tài)的金屬，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物的反應(yīng)以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的摩爾比3∶1至1∶0.66在工藝階段b)中進(jìn)行。
24.權(quán)利要求1至23中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中對(duì)于一價(jià)金屬離子或具有穩(wěn)定的一價(jià)氧化態(tài)的金屬，二烷基次膦酸和/或二烷基次膦酸鹽與金屬和/或金屬化合物的反應(yīng)以二烷基次膦酸/二烷基次膦酸鹽與金屬的摩爾比1.5∶1至1∶0.66在工藝階段b)中進(jìn)行。
25.權(quán)利要求1至24中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中用于工藝階段b)的Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物是金屬，金屬氧化物，金屬氫氧化物，金屬氧化物氫氧化物，金屬硼酸鹽，金屬碳酸鹽，金屬羥基碳酸鹽，金屬羥基碳酸鹽水合物，混合金屬羥基碳酸鹽，混合金屬羥基碳酸鹽水合物，金屬磷酸鹽，金屬硫酸鹽，金屬硫酸鹽水合物，金屬羥基硫酸鹽水合物，混合金屬羥基硫酸鹽水合物，金屬氧硫酸鹽，金屬乙酸鹽，金屬硝酸鹽，金屬氟化物，金屬氟化物水合物，金屬氯化物，金屬氯化物水合物，金屬氯氧化物，金屬溴化物，金屬碘化物，金屬碘化物水合物，金屬羧酸衍生物，和/或金屬醇化物。
26.權(quán)利要求1至25中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中金屬化合物是氯化鋁，氫氧化鋁，硝酸鋁，硫酸鋁，硫酸氧鈦和/或硫酸鋅。
27.權(quán)利要求1至26中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中工藝階段b)中的反應(yīng)在溫度20至250℃，優(yōu)選在溫度80至120℃下進(jìn)行。
28.權(quán)利要求1至27中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中工藝階段b)中的反應(yīng)在壓力1Pa至200MPa，優(yōu)選0.01MPa至10MPa下進(jìn)行。
29.權(quán)利要求1至28中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中在工藝階段b)中，二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽的時(shí)間是1*10-7至1*102h。
30.權(quán)利要求1至29中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中在工藝階段b)中，在二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽的過(guò)程中，這些金屬的二烷基次膦酸鹽的固體含量是0.1至70％重量，優(yōu)選5至40％重量。
31.權(quán)利要求1至30中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中工藝階段b)中的反應(yīng)在攪拌罐，混合器和/或捏合機(jī)中進(jìn)行。
32.權(quán)利要求1至31中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中在工藝階段b)中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)引入的能量是0.083至1.65kW/m3，尤其優(yōu)選0.33至1.65kW/m3。
33.權(quán)利要求1至32中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中，在工藝階段a1)中，將得自工藝階段a)的二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其它種類的化合物以得到均勻產(chǎn)物，然后才進(jìn)行工藝階段b)。
34.權(quán)利要求1至33中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中將在工藝階段a)中得到的堿金屬二烷基次膦酸鹽在工藝階段a1)中轉(zhuǎn)化成二烷基次膦酸，和在工藝階段b)中將它與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
35.權(quán)利要求1至34中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中將在工藝階段a)中得到的二烷基次膦酸在工藝階段a1)中轉(zhuǎn)化成堿金屬二烷基次膦酸鹽，和在工藝階段b)中將它與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
36.權(quán)利要求1至35中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中將來(lái)自工藝階段b)的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽通過(guò)過(guò)濾和/或離心處理從反應(yīng)混合物中分離。
37.權(quán)利要求1至36中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中，在工藝階段b)中，二乙基次膦酸鹽使用壓力過(guò)濾器漏斗，真空過(guò)濾器漏斗，具有攪拌器的過(guò)濾器漏斗，加壓燭形過(guò)濾器，軸葉過(guò)濾器，圓形葉過(guò)濾器，離心盤式過(guò)濾器，腔/框式壓濾機(jī)，自動(dòng)腔式壓濾機(jī)，真空多室轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾器，真空多室盤式過(guò)濾器，真空內(nèi)室過(guò)濾器，真空多室圓盤過(guò)濾器，旋轉(zhuǎn)壓力過(guò)濾器，真空帶式過(guò)濾器分離。
38.權(quán)利要求1至37中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中過(guò)濾壓力是0.5Pa至6MPa。
39.權(quán)利要求1至38中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中過(guò)濾溫度是0至400℃。
40.權(quán)利要求1至39中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中特定過(guò)濾器效率是10至200kg*h-1*m-2。
41.權(quán)利要求1至40中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中過(guò)濾器濾餅的殘余水分含量是5至60％。
42.權(quán)利要求1至36中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中二乙基次膦酸鹽在工藝階段b)中使用無(wú)孔轉(zhuǎn)盤離心機(jī)，如頂排液式離心機(jī)，犁離心機(jī)，腔離心機(jī)，螺旋傳送帶離心機(jī)，圓盤離心機(jī)，管式離心機(jī)，篩離心機(jī)，如懸掛式離心機(jī)和吊籠式離心機(jī)，篩網(wǎng)螺旋離心機(jī)，篩網(wǎng)-犁離心機(jī)，或脈動(dòng)式離心機(jī)分離。
43.權(quán)利要求1至42中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中離心力比率是300至15 000。
44.權(quán)利要求1至43中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中懸浮液通過(guò)效率是2至400m3*h-1。
45.權(quán)利要求1至44中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中固體通過(guò)效率是5至80t*h-1。
46.權(quán)利要求1至45中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中濾餅的殘余水分含量是5至60％。
47.權(quán)利要求1至46中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中，在工藝階段b)之后，將通過(guò)過(guò)濾和/或離心處理從反應(yīng)混合物中分離的金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二乙基次膦酸鹽干燥。
48.權(quán)利要求1至47中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽具有殘余水分含量0.01至10％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
49.權(quán)利要求1至48中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽具有平均顆粒尺寸0.1至2000μm，優(yōu)選10至500μm。
50.權(quán)利要求1至49中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的方法，其中金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽具有體密度80至800g/l，優(yōu)選200至700g/l。
51.一種用于制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和在a1)中將在a)中得到的二烷基次膦酸衍生物相互轉(zhuǎn)化，并隨后在工藝階段b)中將在a1)中得到的二烷基次膦酸和/或堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，TI，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
52.一種用于制備二烷基次膦酸鹽的方法，包括a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和b)將在a)中得到的二烷基次膦酸和/或堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
53.如權(quán)利要求51或52中所要求的二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽的溶液，它包含10至100％重量二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和10至100％重量溶劑體系，其中總和是100％重量。
54.通過(guò)權(quán)利要求1至52的方法制成的二烷基次膦酸鹽在制備用于熱塑性聚合物，如聚酯，聚苯乙烯，或聚酰胺，或用于熱固性塑料的阻燃劑中的用途。
55.一種阻燃聚合物模塑組合物，包含按照權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)所要求的方法制成的二烷基次膦酸鹽。
56.一種阻燃聚合物模塑組合物，包含1至50％重量按照權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)所要求的方法制成的二烷基次膦酸鹽，1至99％重量聚合物或其混合物，0至60％重量添加劑，0至60％重量填料。
57.一種阻燃聚合物模塑組合物，包含5至30％重量按照權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)所要求的方法制成的二烷基次膦酸鹽，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑，5至40％重量填料。
58.一種聚合物模塑品，聚合物膜，聚合物長(zhǎng)絲或聚合物纖維，包含按照權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)所要求的方法制成的二烷基次膦酸鹽。
59.一種聚合物模塑品，聚合物膜，聚合物長(zhǎng)絲，或聚合物纖維，包含1至50％重量按照權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)所要求的方法制成的二烷基次膦酸鹽，1至99％重量聚合物或其混合物，0至60％重量添加劑，0至60％重量填料。
60.一種聚合物模塑品，聚合物膜，聚合物長(zhǎng)絲，或聚合物纖維，包含5至30％重量按照權(quán)利要求1至52中任一項(xiàng)所要求的方法制成的二烷基次膦酸鹽，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑，5至40％重量填料。
61.金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽，它具有-殘余水分含量0.01至10％重量，優(yōu)選0.05至1％重量-平均顆粒尺寸0.1至1000μm，優(yōu)選10至100μm-體密度80至800g/l，優(yōu)選200至700g/l。
62.金屬M(fèi)g，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的二烷基次膦酸鹽，它通過(guò)一種用于制備這些二烷基次膦酸鹽的方法而得到，其中a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和b)將在a)中得到的二烷基次膦酸和/或堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
63.二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，它通過(guò)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)而得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽。
64.二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，它通過(guò)以下步驟而得到將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，并隨后將所得二烷基次膦酸衍生物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其它種類的化合物以得到均勻產(chǎn)物。
65.二烷基次膦酸鹽，它通過(guò)以下步驟而得到a)將次磷酸和/或其堿金屬鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，并隨后a1)將在a)中得到的二烷基次膦酸衍生物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其它種類的化合物，這樣得到均勻產(chǎn)物，并隨后b)將在a1)中得到的二烷基次膦酸衍生物與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
66.二烷基次膦酸鹽，通過(guò)以下步驟得到將在工藝階段a)中得到的堿金屬二烷基次膦酸鹽轉(zhuǎn)化成二烷基次膦酸和隨后將該二烷基次膦酸與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
67.二烷基次膦酸鹽，通過(guò)以下步驟得到將在工藝階段a)中得到的二烷基次膦酸轉(zhuǎn)化成堿金屬二烷基次膦酸鹽，和隨后將該堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備二烷基次膦酸的鹽的方法，包括a)將次磷酸和/或其鹽與烯烴在自由基引發(fā)劑存在下在溶劑體系中反應(yīng)得到二烷基次膦酸和/或其堿金屬鹽，和b)將在a)中得到的二烷基次膦酸和/或堿金屬二烷基次膦酸鹽與Mg，Ca，Al，Zn，Ti，Sn，Zr和/或Fe的金屬化合物反應(yīng)得到這些金屬的二烷基次膦酸鹽。本發(fā)明還涉及通過(guò)本發(fā)明工藝得到的金屬二烷基次膦酸鹽，尤其是用于制備阻燃劑的用途。
文檔編號(hào)C07F9/00GK1660858SQ20041010469
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者H·鮑爾, W·克勞斯, M·西肯, N·威夫林 申請(qǐng)人:科萊恩有限公司