專利名稱：用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑及其制備方法和應(yīng)用，具體來講是一種用于漿態(tài)相費(fèi)托合成添加多種助劑的鐵/錳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成是一種利用合成氣在催化劑上反應(yīng)合成烴類和有機(jī)化學(xué)品的技術(shù)。以鐵為主要活性成分的催化劑，因其低成本、高活性而被廣泛應(yīng)用。早在20世紀(jì)50年代，南非Sasol公司就以鐵基催化劑成功實(shí)現(xiàn)了費(fèi)托合成的工業(yè)化(M.E.Dry et al，Catalysis Today，1990，6(3)183)。費(fèi)托合成常用反應(yīng)器有固定床、流化床和漿態(tài)床反應(yīng)器，漿態(tài)相反應(yīng)器具有優(yōu)良的傳熱、傳質(zhì)行為以及低的操作成本，特別適合鐵基催化劑上的費(fèi)托合成，因而該技術(shù)在國內(nèi)外費(fèi)托合成領(lǐng)域倍受重視(V.U.S.Rao，F(xiàn)uel Process Technology，1992，30(1)83)。在1993年Sasol漿態(tài)相費(fèi)托合成又成功運(yùn)行(B.Jager et al，Catalysis Today，1995，23(1)17)。
鐵基催化劑具有高的合成氣轉(zhuǎn)化率及優(yōu)良的水煤氣變換行為，特別適用于低H2/CO比的煤基合成氣費(fèi)托合成。許多學(xué)者(W.Decker et al，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1982，21，222-231；C.N.Satterfield et al，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1984，23，26-29；H.W.Pennline et al，Ind.Eng.Chem.Res.1987，26，595-601；R.Malessa et al，Ind.Eng.Chem.Res.1988，27，279-283)研究了在鐵基催化劑中添加錳的反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)鐵/錳催化劑具有高的烯烴選擇性。同時，鐵/錳催化劑在漿態(tài)相反應(yīng)器中的反應(yīng)行為也被廣泛研究，但由于沒有添加助劑或者催化劑磨損等原因，催化劑的反應(yīng)時間都很短，并且活性也較低。另外一些學(xué)者(J.Venter et al，Journal of Catalysis，1987，105，155-162；T.Grzybek et al，Chem.Eng.Technol.，1990，13，156-161；E.Iglesia，US patent 5,118,715；R.A.Fiato，US patent 4,621,102)研究了銅或鉀對鐵/錳催化劑的影響，但催化劑活性不是很高，并且沒有在漿態(tài)相反應(yīng)器中進(jìn)行考察。鎳也具有費(fèi)托反應(yīng)活性，Vannice(M.A.Vannice，Journalof Catalysis，1975，37，449-461)考察過鎳負(fù)載在Al2O3上的費(fèi)托反應(yīng)性能，但催化劑的活性較低，甲烷選擇性較高。Raupp等人(G.B.Raupp，Journal of Catalysis，1979，58，337-347；G.B.Raupp，Journal of Catalysis，1979，58，348-360；G.B.Raupp，Journal of Catalysis，1979，58，361-369；)詳細(xì)研究過鐵/鎳合金催化劑的費(fèi)托反應(yīng)行為，認(rèn)為鎳不利于催化劑體相碳化物的形成。但是，這兩種催化劑活性組分鎳所占比例較高，催化劑完全是鎳的反應(yīng)行為，因而該類催化劑沒有受到廣泛重視，也幾乎沒有研究涉及到鐵/錳/鎳多組分催化劑的費(fèi)托反應(yīng)行為。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高活性、高烯烴、低重質(zhì)烴選擇性、耐磨損、高穩(wěn)定性、適用于漿態(tài)相費(fèi)托合成的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明是通過添加活性金屬鎳元素并加入多種助劑來改善催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。鐵、錳、鎳、堿土金屬元素是以混合鹽溶液共沉淀方式制得多組分漿液，然后將助劑與載體以溶膠溶液方式加入沉淀漿液中，所得漿料用噴霧干燥技術(shù)成型，得到適于漿態(tài)相反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)的微球狀、耐磨損的鐵/錳催化劑。
本發(fā)明的催化劑含有多種金屬元素，其重量比組成為Fe∶Mn∶Ni∶堿土金屬∶堿金屬∶載體＝100∶2～100∶0.01～50∶1～40∶0.1～10∶1～45，各種活性組分以氧化物形式存在。
如上所述，催化劑中的各原子最佳重量比為Fe∶Mn∶Ni∶堿土金屬∶堿金屬∶載體＝100∶5～30∶0.2～10∶3～20∶1～6∶5～25。
本發(fā)明的制備方法如下按照催化劑的組成，配制鐵、錳、鎳、堿土金屬的混合鹽溶液，溶液濃度為0.05～2.0摩爾/升，將配制成的混合鹽溶液與濃度為1～25wt％的堿性沉淀劑溶液，在反應(yīng)溫度為30～90℃，pH＝7.0～11.5的條件下攪拌，進(jìn)行沉淀，沉淀后靜置5～48小時，用去離子水洗滌漿料到pH＝7.0～8.5，然后過濾得濾餅，在濾餅中按去離子水∶濾餅體積比為0.2～2∶1加入去離子水，同時按催化劑中堿金屬和載體的含量，將加入重量濃度為15～35wt％的載體溶膠溶液以及濃度為0.1～2.0摩爾/升的堿金屬鹽或堿水溶液，混合打漿；催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥，控制熱風(fēng)入口溫度220～350℃，排風(fēng)出口溫度100～180℃，得到催化劑前驅(qū)體；催化劑前驅(qū)體在空氣或惰性氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～650℃，焙燒時間為1～12小時，即得到漿態(tài)相費(fèi)托合成所用含鎳元素添加多種助劑的鐵/錳催化劑。
如上所述的堿土金屬可以是鎂、鈣、鋇、鍶，優(yōu)先使用鈣。
如上所述的混合鹽溶液的濃度是0.1～1.0摩爾/升。混合鹽溶液來源于各元素相應(yīng)的鹽類。具體來說，這些鹽類包括硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎳、堿土金屬硝酸鹽。
如上所述的堿性沉淀劑溶液的濃度為10～15wt％。堿性沉淀劑可以是堿金屬的氫氧化物，如氫氧化鈉、氫氧化鉀；也可以是堿金屬的碳酸鹽或堿式碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀；也可以氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優(yōu)先選擇氨水。
如上所述的沉淀溫度為55～70℃，沉淀反應(yīng)時pH值為7.5～10.5，漿料靜置時間為8～24小時。
如上所述的堿金屬溶液的濃度為0.2～1.0摩爾/升。堿金屬可以是鈉、鉀，來源于堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、硝酸鹽，優(yōu)先使用碳酸鉀。
如上所述的載體溶膠溶液的濃度為20～30wt％。載體溶膠溶液來源可以是硅溶膠、鋁溶膠，優(yōu)先選擇硅溶膠作為載體來源。
如上所述的打漿過程中去離子水與濾餅的最佳比例為0.5～1.5∶1。
如上所述的噴霧干燥條件是熱風(fēng)入口溫度為230～280℃，噴霧干燥排風(fēng)出口溫度為105～120℃。
如上所述的焙燒溫度為400～550℃，焙燒時間為3～6小時。
本發(fā)明的催化劑活化條件為0.1～2.0MPa、500～4000h-1、200～400℃的條件下用H2、CO或H2/CO為0.5～3.0的合成氣還原5～100小時。
本發(fā)明的催化劑在費(fèi)托合成時所用條件為230～300℃、500～5000h-1、1.0～2.5MPa、原料氣H2/CO為0.5～2.0。
本發(fā)明的催化劑用于生產(chǎn)輕烯烴、液體燃料油、有機(jī)含氧化合物。
本發(fā)明的催化劑除了用漿態(tài)相反應(yīng)器中的費(fèi)托合成，也可以用傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器的費(fèi)托合成。
本發(fā)明所用的分析測試方法(1)成品鐵催化劑微球磨損指數(shù)的測定將一定量的鐵催化劑微球放入磨損指數(shù)測定裝置中，在恒定氣流下吹磨5小時，除第1小時外，后4小時所產(chǎn)生的小于50μm的細(xì)粉試樣占原催化劑的重量百分?jǐn)?shù)稱為催化劑磨損率，又稱磨損指數(shù)，單位為％小時-1。
(2)鐵催化劑的比表面積和孔體積測定采用低溫氮吸附法，比表面積為BET比表面積。
(3)催化劑顆粒分布采用激光粒度分布儀測量，用乙醇作分散劑。
本發(fā)明的催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑呈微球狀且顆粒分布范圍較窄，其微球直徑在50～120μm范圍的顆粒達(dá)到95％以上；(2)催化劑具有較大的比表面積，BET表面積為80～300米2/克；(3)催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，磨損指數(shù)為1～2.0％小時-1；(4)催化劑生產(chǎn)成本較低，且適用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；(5)催化劑在費(fèi)托合成中，具有較高的活性、良好的穩(wěn)定性、高的烯烴、C5～C19烴選擇性和低的甲烷、重質(zhì)烴選擇性。
具體實(shí)施例方式
以下為本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容及費(fèi)托合成反應(yīng)效果實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、180g 50％Mn(NO3)2溶液、14gNi(NO3)2·6H2O和2.9Kg Ca(NO3)2·4H2O溶于80Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到40℃。配制12wt％的氨水溶液35Kg，置于耐堿罐中。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和氨水溶液打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在30℃，pH值為9.0。沉淀結(jié)束后靜置老化48小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為8.0，得13.5Kg濾餅。將水比濾餅為1∶1的去離子水、300g濃度為30wt％硅溶膠溶液和1.0升濃度為0.2摩爾/升的K2CO3溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)，在入口熱風(fēng)溫度230℃，出口熱風(fēng)溫度100℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在500℃下焙燒5小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的重量比為Fe∶Mn∶Ni∶Ca∶K∶SiO2＝100∶2.1∶0.2∶35.5∶1.1∶6.5。催化劑在0.5MPa、280℃、1000h-1、H2/CO為0.67的合成氣氣氛下還原8小時，然后在270℃、1.5MPa、2000h-1、H2/CO為0.67的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
實(shí)施例2取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、8.9Kg 50％Mn(NO3)2溶液、70gNi(NO3)2·6H2O和170g Ca(NO3)2·4H2O溶于60Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到60℃。配制10wt％的Na2CO3溶液80Kg，置于耐堿罐中。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和Na2CO3溶液打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在40℃，pH值為7.5。沉淀結(jié)束后靜置老化32小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為7.0，得約18.8Kg濾餅。將水比濾餅為0.9∶1的去離子水、900g濃度為20wt％硅溶膠溶液和1.2升濃度為0.6摩爾/升的KOH溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)，在入口熱風(fēng)溫度250℃，出口熱風(fēng)溫度110℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在500℃下焙燒5小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的原子配比為Fe∶Mn∶Ni∶Ca∶K∶SiO2＝100∶98.9∶1.0∶2.1∶2.1∶13.0。催化劑在0.1MPa、200℃、500h-1、H2氣氛下還原100小時，然后在260℃、1.0MPa、1500h-1、H2/CO為0.5的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
實(shí)施例3取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、1.8Kg 50％Mn(NO3)2溶液、210gNi(NO3)2.6H2O和580g Ca(NO3)2·4H2O溶于35Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到90℃。配制15wt％的NaOH溶液30Kg，置于耐堿罐中預(yù)熱到60℃。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和NaOH溶液打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在55℃，pH值為10.5。沉淀結(jié)束后靜置老化8小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為7.0，得約13.6Kg濾餅。將水比濾餅為1.2∶1的去離子水、960g濃度為25wt％硅溶膠溶液和1.5升濃度為0.8摩爾/升的KCH3COO(醋酸鉀)溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)，在入口熱風(fēng)溫度240℃，出口熱風(fēng)溫度105℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在400℃下焙燒6小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的原子配比為Fe∶Mn∶Ni∶Ca∶K∶SiO2＝100∶19.9∶3.1∶7.1∶3.5∶17.3。催化劑在0.2MPa、250℃、2000h-1、H2/CO為1.0的合成氣氣氛下還原80小時，然后在230℃、2.5MPa、1000h-1、H2/CO為1.2的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
實(shí)施例4取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、4.0Kg 50wt％Mn(NO3)2溶液、500gNi(NO3)2.6H2O和1.6Kg Ca(NO3)2.4H2O溶于40Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到90℃。配制13wt％的KOH溶液55Kg，置于耐堿罐中預(yù)熱到60℃。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和KOH溶液打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在60℃，pH值為8.0。沉淀結(jié)束后靜置老化24小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為7.5，得約17.5Kg濾餅。將水比濾餅為1∶1的去離子水、860g濃度為35wt％硅溶膠溶液和2.0升濃度為0.25摩爾/升的K3C6H5O7(檸檬酸鉀)溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)，在入口熱風(fēng)溫度220℃，出口熱風(fēng)溫度100℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在300℃下焙燒12小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的原子配比為Fe∶Mn∶Ni∶Ca∶K∶SiO2＝100∶44.3∶7.3∶19.6∶4.2∶21.6。催化劑在0.4MPa、300℃、3000h-1、H2/CO為0.5的合成氣氣氛下還原5小時，然后在240℃、2.5MPa、3000h-1、H2/CO為2.0的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
實(shí)施例5取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、1.3Kg 50％Mn(NO3)2溶液、700gNi(NO3)2·6H2O和700g Ca(NO3)2·4H2O溶于35Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到90℃。配制14wt％的NaHCO3溶液60Kg，置于耐堿罐中預(yù)熱到60℃。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和NaHCO3溶液打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在70℃，pH值為9.0。沉淀結(jié)束后靜置老化12小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至這pH值為7.0，得約14.2Kg濾餅。將水比濾餅為1∶1的去離子水、1.2Kg濃度為30wt％硅溶膠溶液和1.4升濃度為1.4摩爾/升的KHCO3溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)，在入口熱風(fēng)溫度280℃，出口熱風(fēng)溫度140℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在600℃下焙燒3小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的原子配比為Fe∶Mn∶Ni∶Ca∶K∶SiO2＝100∶14.4∶10.2∶8.6∶5.5∶26.0。催化劑在0.8MPa、260℃、4000h-1、在CO氣氛下還原16小時，然后在250℃、1.0MPa、5000h-1、H2/CO為3.0的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
實(shí)施例6取10KgFe(NO3)3·9H2O、2.6Kg 50％Mn(NO3)2溶液、360gNi(NO3)2·6H2O和440g Mg(NO3)2·6H2O溶于40Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到90℃。配制13wt％的KHCO3溶液80Kg，置于耐堿罐中預(yù)熱到60℃。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和KHCO3溶液80Kg打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在80℃，pH值為8.5。沉淀結(jié)束后靜置老化18小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為8.0，得約15.4Kg濾餅。將水比濾餅為1∶1的去離子水、3.8Kg濃度為15wt％硅溶膠溶液和0.5升濃度為1.0摩爾/升的K2C2O4(草酸鉀)溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)，在入口熱風(fēng)溫度300℃，出口熱風(fēng)溫度170℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在550℃下焙燒8小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的原子配比為Fe∶Mn∶Ni∶Mg∶K∶SiO2＝100∶28.8∶5.2∶3.3∶2.8∶41.1。催化劑在1.0MPa、350℃、1500h-1、H2/CO為2.0的合成氣氣氛下還原12小時，然后在300℃、1.5MPa、5000h-1、H2/CO為1.0的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
實(shí)施例7
取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、900g 50wt％Mn(NO3)2溶液、1.4KgNi(NO3)2·6H2O和300g Ba(NO3)2溶于35Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到90℃。配制11wt％的NH4HCO3溶液80Kg，置于耐堿罐中預(yù)熱到60℃。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和NH4HCO3溶液打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在78℃，pH值為9.5。沉淀結(jié)束后靜置老化10小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為8.0，得約13.1Kg濾餅。將水比濾餅為1∶1的去離子水、600g濃度為30wt％硅溶膠溶液、300g濃度為30wt％鋁溶膠溶液和2.0升濃度為0.3摩爾/升的Na2CO3溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)。在入口熱風(fēng)溫度340℃，出口熱風(fēng)溫度180℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在400℃下焙燒10小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的重量比為Fe∶Mn∶Ni∶Ba∶Na∶SiO2-Al2O3＝100∶9.9∶20.4∶12.6∶3.4∶19.5。催化劑在1.5MPa、270℃、2000h-1、H2/CO為1.2的合成氣氣氛下還原24小時，然后在260℃、1.5MPa、1500h-1、H2/CO為2.5的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
實(shí)施例8取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、450g 50％Mn(NO3)2溶液、3.3KgNi(NO3)2·6H2O和600g Ca(NO3)2·4H2O溶于40Kg去離子水中得到含鐵、錳、鎳、鈣的混合溶液，將其置于耐酸罐中預(yù)熱到90℃。配制13wt％的(NH4)2CO3溶液45Kg，置于耐堿罐中預(yù)熱到60℃。用耐酸泵和耐堿泵連續(xù)將混合鹽溶液和(NH4)2CO3溶液打入一連續(xù)攪拌的沉淀罐中，保持溫度在75℃，pH值為9.0。沉淀結(jié)束后靜置老化5小時，抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至pH值為8.0，得約14.2Kg濾餅。將水比濾餅為1∶1的去離子水、840g濃度為30wt％硅溶膠溶液和1升濃度為1.5摩爾/升的KNO3溶液同時加入到濾餅中，充分?jǐn)嚢璐驖{。將打漿后的催化劑漿料送入噴霧干燥機(jī)，在入口熱風(fēng)溫度240℃，出口熱風(fēng)溫度110℃的條件下進(jìn)行噴霧干燥造粒，所得干燥微球送入帶熱風(fēng)循環(huán)的井式爐中在450℃下焙燒6小時即得到成型催化劑。該催化劑活性組份的原子配比為Fe∶Mn∶Ni∶Ca∶K∶Al2O3＝100∶5.1∶48.1∶7.3∶4.2∶18.2。催化劑在2.0MPa、320℃、1500h-1、H2/CO為3.0的合成氣氣氛下還原72小時，然后在280℃、2.0MPa、4000h-1、H2/CO為0.67的合成氣下評價催化劑的費(fèi)托反應(yīng)性能。催化劑主要技術(shù)指標(biāo)及費(fèi)托反應(yīng)結(jié)果見附表。
附表催化劑評價總結(jié)催化劑編號 實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3實(shí)施例4 實(shí)施例5 實(shí)施例6 實(shí)施例7實(shí)施例8粒度分布(50～120μm)，％92.794.394.6 95.6 94.5 94.1 95.3 94.7磨損指數(shù)，％小時-12.9 2.0 2.11.3 1.2 2.0 1.81.5BET比表面積，m2/g 219 226 211259 265 209 243238孔體積，ml/g0.480.500.45 0.55 0.58 0.42 0.54 0.48運(yùn)轉(zhuǎn)時間，小時 846 645 816770 689 620 632550CO轉(zhuǎn)化率，％68 67 18 23126343 69CO2選擇性，％ 49 48 25 38354946 49烴選擇性，wt％CH49.3 12.79.914.3 20.1 9.5 18.5 11.2C2-C424.328.126.6 29.8 43.7 24.4 38.2 28.4C2＝-C4＝15.520.817.6 21.4 25.3 15.7 22.8 16.3C5-C1138.225.440.3 22.1 24.9 38.0 29.1 37.5C12+28.213.023.2 14.4 11.3 28.1 14.2 22.9
權(quán)利要求
1.一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑，其特征在于其重量比組成為Fe∶Mn∶Ni∶堿土金屬∶堿金屬∶載體＝100∶2～100∶0.01～50∶1～40∶0.1～10∶1～45，催化劑中各組分以氧化態(tài)形式存在。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑，其特征在于其重量比組成為Fe∶Mn∶Ni∶堿土金屬∶堿金屬∶載體＝100∶5～30∶0.2～10∶3～20∶1～6∶5～25，各組分以氧化態(tài)形式存在。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑，其特征在于所述的堿土金屬元素是Ca、Mg、Ba或Sr。
4.如權(quán)利要求3所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑，其特征在于所述的堿土金屬元素是Ca。
5.如權(quán)利要求1或2所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬是鈉或鉀。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟按照催化劑重量比組成為Fe∶Mn∶Ni∶堿土金屬∶堿金屬∶載體＝100∶2～100∶0.01～50∶1～40∶0.1～10∶1～45，配制鐵、錳、鎳、堿土金屬的混合鹽溶液，溶液濃度為0.05～2.0摩爾/升，將配制成的混合鹽溶液與濃度為1～25wt％的堿性沉淀劑溶液，在反應(yīng)溫度為30～90℃，pH＝7.0～11.5的條件下攪拌，進(jìn)行沉淀，沉淀后靜置5～48小時，用去離子水洗滌漿料到pH＝7.0～8.5，然后過濾得濾餅，在濾餅中按去離子水∶濾餅體積比為0.2～2∶1加入去離子水，同時按催化劑中堿金屬和載體的含量，將加入重量濃度為15～35wt％的載體溶膠溶液以及濃度為0.1～2.0摩爾/升的堿金屬鹽或堿水溶液，混合打漿；催化劑漿料進(jìn)行噴霧干燥，控制熱風(fēng)入口溫度220～350℃，排風(fēng)出口溫度100～180℃，得到催化劑前驅(qū)體；催化劑前驅(qū)體在空氣或惰性氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～650℃，焙燒時間為1～12小時，即得到漿態(tài)相費(fèi)托合成所用含鎳元素添加多種助劑的鐵/錳催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的混合鹽溶液的濃度是0.1～1.0摩爾/升。
8.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述鐵、錳、鎳、堿土金屬的混合鹽是硝酸鐵、硝酸錳、硝酸鎳、堿土金屬硝酸鹽。
9.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述堿性沉淀劑溶液的濃度為10～15wt％。
10.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述堿性沉淀劑是堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿金屬的堿式碳酸鹽、氨水、碳酸銨或碳酸氫銨。
11.如權(quán)利要求10所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬的氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
12.如權(quán)利要求10所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述堿金屬的碳酸鹽或堿式碳酸鹽是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀。
13.如權(quán)利要求10所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述堿性沉淀劑是氨水
14.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀溫度為55～70℃，沉淀反應(yīng)時pH值為7.5～10.5，漿料靜置時間為8～24小時。
15.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬溶液的濃度為0.2～1.0摩爾/升。
16.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬鹽或堿水是堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽或硝酸鹽。
17.如權(quán)利要求16所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬鹽是碳酸鉀。
18.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體溶膠溶液的濃度為20～30wt％。
19.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體溶膠是硅溶膠或鋁溶膠。
20.如權(quán)利要求19所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的載體溶膠是硅溶膠。
21.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的打漿過程中去離子水與濾餅的體積比為0.5～1.5∶1。
22.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的噴霧干燥條件是熱風(fēng)入口溫度為230～280℃，噴霧干燥排風(fēng)出口溫度為105～120℃。
23.如權(quán)利要求6所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒溫度為400～550℃，焙燒時間為3～6小時。
24.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑的應(yīng)用，其特征在于催化劑活化條件為0.1～2.0MPa、500～4000h-1、200～400℃的條件下用H2、CO或H2/CO為0.5～3.0的合成氣還原5～100小時，活化后催化劑在費(fèi)托合成時所用條件為230～300℃、500～5000h-1、1.0～2.5MPa、原料氣H2/CO為0.5～2.0。
全文摘要
一種用于費(fèi)托合成的鐵/錳催化劑重量比組成為Fe∶Mn∶Ni∶堿土金屬∶堿金屬∶載體＝100∶2～100∶0.01～50∶1～40∶0.1～10∶1～45，催化劑采用連續(xù)共沉淀法和噴霧干燥技術(shù)制備。本催化劑具有高比表面、耐磨損、低成本、轉(zhuǎn)化率高和烴類選擇性好的特點(diǎn)。
文檔編號C07C1/00GK1651138SQ20041006457
公開日2005年8月10日 申請日期2004年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者相宏偉, 張成華, 楊勇, 陶智超, 李廷真, 李永旺 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所