專利名稱：一種合成氣制低碳混合醇的催化劑及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制法，具體地說涉及一種合成氣制取低碳混合醇的催化劑及其制法。
背景技術(shù)：
無論是世界范圍還是在中國，能源戰(zhàn)略都是非常重要的問題。隨著石油資源的日漸枯竭，能源結(jié)構(gòu)將轉(zhuǎn)向以煤和天然氣為主。煤炭是我國的主要能源資源，從資源的有效利用和環(huán)境保護(hù)角度來看，把煤間接轉(zhuǎn)化為液體燃料和化學(xué)品的研究，有著廣泛的應(yīng)用前景。
近年來C1-C6低碳混合醇在燃料和化工領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值逐步凸現(xiàn)，其應(yīng)用前景已日趨明朗。作為燃料的添加劑，它具有良好的溶解性、揮發(fā)性、駕駛操作性及較高的辛烷值。此外，它還可以作為某些化工產(chǎn)品的原料和潔凈燃料使用。
目前已有大量由一氧化碳加氫合成低碳醇的報(bào)道，其中不乏很有前途的工藝和催化劑，其中具有代表性的催化體系主要有四種(1)改性甲醇合成催化劑(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)這類催化劑由甲醇催化劑添加適量的堿金屬或堿土金屬化合物改性而得(專利有C.E.Hofstadt等人EP-0034338-A2及美國專利4513100(Snam公司資助，發(fā)明人為Fattore等人)，主要產(chǎn)物為甲醇和異丁醇，催化劑活性較高，但反應(yīng)條件苛刻(壓力為14-20Mpa，溫度為350-450℃)，C2+醇選擇性低(一般小于35％)，產(chǎn)物中含水量高(一般為30-50％)；(2)法國石油研究所(IFP)的Cu-Co基催化劑(US Patent4122110，4291126，GB Patent 2118061，GB Patent 2158730) 其主要產(chǎn)物為C1-C6直鏈正構(gòu)醇，反應(yīng)條件與低壓甲醇合成催化劑，但穩(wěn)定性較差；(3)貴金屬Rh基催化劑(如US Patent 4014913，US Patent 4096164)，Rh催化劑具有極強(qiáng)的CO插入能力，這類催化劑具有較高的活性，尤其是高C2+醇的選擇性，但Rh化合物價(jià)格昂貴，催化劑制備成本相對較高，同時(shí)Rh催化劑容易中毒，因此很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；(4)堿金屬改性的MoS2基催化劑，這類催化劑因其獨(dú)特的耐硫性可以避免耗資較大的深度脫硫，產(chǎn)物主要為C1-C5直鏈正構(gòu)醇。同時(shí)高變換反應(yīng)活性可使副產(chǎn)物水原位轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物水含量很低(主要專利見Stevens等人的US patent 4882360)。
堿金屬改性的MoS2基催化劑被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的低碳醇催化劑體系之一，進(jìn)一步提高其催化活性和C2+醇的選擇性是合成低碳混合醇過程實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。多種過渡金屬具有較高的加氫活性和促進(jìn)碳鏈增長的能力，通過過渡金屬對MoS2基低碳醇催化劑改性可提高其活性和C2+醇選擇性，然而，F(xiàn)e、Co、Ni等過渡金屬本身具有很強(qiáng)的成烴能力，而傳統(tǒng)的制備方法如共沉淀技術(shù)不可避免獨(dú)立過渡金屬硫化物的形成通過，這就會(huì)導(dǎo)致改性的MoS2基低碳醇催化劑形成大量烴類副產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對過渡金屬改性的MoS2基低碳醇催化劑的高烴選擇性，提供一種過渡金屬改性的MoS2催化劑的制備方法，以獲得高活性和高C2+醇選擇性及低烴選擇性的低碳醇催化劑。
本發(fā)明的催化劑的重量百分比組成為Mo20-40％，MA5-20％，K5-15％，S20-40％，膨潤土15-30％其中MA為過渡元素中的一種或幾種元素。
如上所述的過渡元素為Co、Ni或Fe。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)硫代鉬酸銨制備((NH4)2MoS4)硫化銨((NH4)2S)溶液和鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)在40-80℃溫度下進(jìn)行硫化反應(yīng)，再加入濃醋酸(CH3COOH)，經(jīng)過6-12干小時(shí)晶化完成后，自然冷卻到室溫，并老化至完全形成硫代鉬酸銨晶體，過濾并用洗液洗滌沉淀物，然后在60-120℃下烘干，得到硫代鉬酸銨，并配成硫代鉬酸銨乙醇溶液；(2)配制過渡金屬M(fèi)A鹽乙醇溶液，與硫代鉬酸銨乙醇溶液在60-80℃充分?jǐn)嚢杌旌希玫交旌衔铮?3)將混合物密閉至于超聲儀中超聲反應(yīng)30-90分鐘形成均勻沉淀后，冷卻到室溫，老化12-48小時(shí)，得到沉淀物；(4)將沉淀物用洗液洗滌、干燥后與鉀鹽均勻混和、研磨，然后通入保護(hù)氣，350-650℃下焙燒0.5-3.0小時(shí)，得到硫化物粉末；(5)在硫化物粉末中加入膨潤土，均勻混和，然后壓片、成型各組成重量百分比加入量為Mo20-40％，MA5-20％，K5-15％，S20-40％，膨潤土15-30％。
步驟(1)硫代鉬酸銨((NH4)2MoS4)的制備還可以用鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·24H2O)與硫化氫(H2S)反應(yīng)得到。
步驟(3)中超聲過程要密閉進(jìn)行以防止樣品氧化。
步驟(4)中加入的助劑鉀鹽可以是碳酸鉀(K2CO3)、硝酸鉀(KNO3)或氯化鉀(KCl)等。鉀鹽的引入也可以采用浸漬方法，即用上述鉀鹽水溶液與步驟(3)得到沉淀物進(jìn)行等體積浸漬。
如上所述的保護(hù)氣可以是氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺怏w。
如上所述的硫代鉬酸銨溶液其濃度范圍是0.2-5M。
如上所述的洗液是甲酸、乙醇或檸檬酸。
催化劑成型后破碎至40-60目。CO+H2反應(yīng)在5mm內(nèi)徑的不銹鋼加壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下P＝8-12.0MPa，T＝280-340℃，GHSV＝2500-8000h-1，H2/CO＝0.8-1.5，以冰水浴收集液相產(chǎn)物，氣相色譜分析產(chǎn)物組成。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)(a)本發(fā)明的所提供的催化劑制備技術(shù)路線可獲得高活性、高C2+醇選擇性的過渡金屬改性的鉬硫基低碳醇催化劑，并且該技術(shù)路線獲得的催化劑具有低烴選擇性的特點(diǎn)；(b)本發(fā)明的所提供的催化劑制備技術(shù)路線可用于不同過渡金屬元素尤其是F-T組元對鉬硫基低碳醇催化劑的改性，具有較廣泛適用性；(c)本發(fā)明采用的非水相合成和超聲處理可避免獨(dú)立金屬硫化物相的形成，各組分分布比較均勻，有利于助劑和主劑之間形成強(qiáng)相互作用，起到防止助劑的流失，提高保證催化劑的穩(wěn)定性和壽命的作用；(d)催化劑具有抗硫性、不結(jié)碳的特點(diǎn)；液收中副產(chǎn)物水含量低；(e)該催化劑制備方法簡單，易于操作，并且催化劑性能重復(fù)性比較好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配制鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)和濃度為17％的硫化銨((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反應(yīng)2小時(shí)，滴加濃醋酸(CH3COOH)中和過量S2-(至pH＝7)。經(jīng)過8小時(shí)后，自然冷卻并于低溫(0℃)老化至紅褐色硫代鉬酸銨晶體形成。將制得的硫代鉬酸銨晶體和乙酸鎳(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于錐形瓶中密閉混合。將錐形瓶中的混合物置于超聲儀中于60℃溫度下處理30分鐘后，自然冷卻于-5℃老化24小時(shí)。老化完成后，將沉淀洗滌，過濾并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀，置于管式爐氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒2小時(shí)，冷卻后得到金屬硫化物粉末，然后加入膨潤土壓片成型，得到催化劑組成為Mo40％，Ni6％，K12％，S26％，膨潤土16％。合成醇性能評價(jià)在5mm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑40-60目，反應(yīng)條件如下P＝8.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2配制鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)和濃度為17％的硫化銨((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反應(yīng)2小時(shí)，滴加濃醋酸(CH3COOH)中和過量S2-(至pH＝7)。經(jīng)過8小時(shí)后，自然冷卻并于低溫(0℃)老化至紅褐色硫代鉬酸銨晶體形成。將制得的硫代鉬酸銨晶體和乙酸鎳(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于錐形瓶中密閉混合。將錐形瓶中的混合物置于超聲儀中于60℃溫度下處理30分鐘后，自然冷卻于-5℃老化24小時(shí)。老化完成后，將沉淀洗滌，過濾并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀，置于管式爐氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒2小時(shí)，冷卻后得到金屬硫化物粉末，然后加入膨潤土壓片成型，得到催化劑組成為Mo38％，Ni8％，K11％，S26％，膨潤土17％。合成醇性能評價(jià)在5mm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑40-60目，反應(yīng)條件如下P＝8.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，結(jié)果見表1。
實(shí)施例3配制鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)和濃度為17％的硫化銨((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反應(yīng)2小時(shí)，滴加濃醋酸(CH3COOH)中和過量S2-(至pH＝7)。經(jīng)過8小時(shí)后，自然冷卻并于低溫(0℃)老化至紅褐色硫代鉬酸銨晶體形成。將制得的硫代鉬酸銨晶體和乙酸鎳(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于錐形瓶中密閉混合。將錐形瓶中的混合物置于超聲儀中于60℃溫度下處理30分鐘后，自然冷卻于-5℃老化24小時(shí)。老化完成后，將沉淀洗滌，過濾并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀，置于管式爐氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒2小時(shí)，冷卻后得到金屬硫化物粉末，然后加入膨潤土壓片成型，得到催化劑組成為Mo31％，Ni19％，K9％，S21％，膨潤土20％。合成醇性能評價(jià)在5mm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑40-60目，反應(yīng)條件如下P＝8.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，結(jié)果見表1。
實(shí)施例4配制鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)和濃度為17％的硫化銨((NH4)2S)混合溶液，在50℃硫化反應(yīng)2小時(shí)，滴加濃醋酸(CH3COOH)中和過量S2-(至pH＝7)。經(jīng)過8小時(shí)后，自然冷卻并于低溫(0℃)老化至紅褐色硫代鉬酸銨晶體形成。將制得的硫代鉬酸銨晶體和乙酸鎳(Ni(CH3COO)2)的乙醇溶液于錐形瓶中密閉混合。將錐形瓶中的混合物置于超聲儀中于60℃溫度下處理60分鐘后，自然冷卻于-5℃老化24小時(shí)。老化完成后，將沉淀洗滌，過濾并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀，置于管式爐氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒2小時(shí)，冷卻后得到金屬硫化物粉末，然后加入膨潤土壓片成型，得到催化劑組成為Mo37％，Ni12％，K10％，S24％，膨潤土17％。反應(yīng)條件如下P＝10.0MPa，T＝280℃，GHSV＝3000h-1，H2/CO＝0.8，所得結(jié)果見表1。實(shí)施例5配制鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)和17％的硫化銨((NH4)2S)混合溶液在50℃硫化反應(yīng)2小時(shí)，滴加濃醋酸(CH3COOH)中和過量S2-至pH＝7。經(jīng)過8小時(shí)后，自然冷卻并于低溫(0℃)老化至紅褐色硫代鉬酸銨晶體形成。配制硫代鉬酸銨和乙酸鈷(Co(CH3COO)2)的乙醇溶液于錐形瓶中密閉混合，將錐形瓶中的混合物置于超聲儀中于60℃溫度下處理30分鐘后，自然冷卻于-5℃老化24小時(shí)。老化完成后，將沉淀洗滌，過濾并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀，置于管式爐氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒2小時(shí)，冷卻后得到金屬硫化物粉末，然后加入膨潤土壓片成型，得到催化劑組成為Mo37％，Co12％，K10％，S24％，膨潤土17％。合成醇性能評價(jià)在5mm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下P＝8.0MPa，T＝330℃，GHSV＝5000h-1，H2/CO＝1.0，結(jié)果見表1。
實(shí)施例6配制鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)和17％的硫化銨((NH4)2S)混合溶液在50℃硫化反應(yīng)2小時(shí)，滴加濃醋酸(CH3COOH)中和過量S2-至pH＝7。經(jīng)過8小時(shí)后，自然冷卻并于低溫(0℃)老化至紅褐色硫代鉬酸銨晶體形成。配制硫代鉬酸銨和乙酸鈷(Co(CH3COO)2)的乙醇溶液于錐形瓶中密閉混合，將錐形瓶中的混合物置于超聲儀中于60℃溫度下處理30分鐘后，自然冷卻于-5℃老化24小時(shí)。老化完成后，將沉淀洗滌，過濾并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入碳酸鉀，置于管式爐氮?dú)鈿夥障?00℃焙燒2小時(shí)，冷卻后得到金屬硫化物粉末，然后加入膨潤土壓片成型，得到催化劑組成為Mo38％，Co8％，K11％，S26％，膨潤土17％。合成醇性能評價(jià)在5mm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件如下P＝8.0MPa，T＝335℃，GHSV＝8000h-1，H2/CO＝1.5，結(jié)果見表1。
實(shí)施例7配制鉬酸銨((NH4)6Mo7O24)和硫化氫(H2S)混合溶液在50℃硫化反應(yīng)2小時(shí)，滴加濃醋酸(CH3COOH)中和過量S2-(至pH＝7)。經(jīng)過8小時(shí)后，自然冷卻并于低溫(0℃)老化至紅褐色硫代鉬酸銨晶體形成。配制硫代鉬酸銨乙醇溶液并按原子摩爾比將計(jì)量硫化亞鐵(FeS)粉末置于錐形瓶中密閉攪拌混合。將錐形瓶中的混合物置于超聲儀中于60℃溫度下處理30分鐘后，自然冷卻于-5℃老化24小時(shí)。老化完成后，將沉淀洗滌，過濾并于120℃烘干，得到沉淀物。然后加入計(jì)量碳酸鉀，置于管式爐氮?dú)鈿夥障?50℃焙燒1.5小時(shí)，冷卻后得到金屬硫化物粉末，然后加入膨潤土壓片成型，得到催化劑組成為Mo20％，F(xiàn)e8％，K12％，S20％，膨潤土40％。。合成醇性能評價(jià)在5mm內(nèi)徑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑40-60目，反應(yīng)條件如下P＝12.0MPa，T＝300℃，GHSV＝2500h-1，H2/CO＝1.0，結(jié)果見表1。
表1實(shí)施實(shí)例催化劑反應(yīng)結(jié)果*

*催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)后獲取的穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù)；**CO2未計(jì)入。
權(quán)利要求
1.一種合成氣制低碳混合醇的催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為Mo20-40％，MA5-20％，K5-15％，S20-40％，膨潤土15-30％其中MA為過渡元素中的一種或幾種元素。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制低碳混合醇的催化劑，其特征在于所述的過渡元素為Co、Ni或Fe。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)硫代鉬酸銨制備硫化銨溶液和鉬酸銨在40-80℃溫度下進(jìn)行硫化反應(yīng)，再加入濃醋酸，經(jīng)過6-12干小時(shí)晶化完成后，自然冷卻到室溫，并老化至完全形成硫代鉬酸銨晶體，過濾并用洗液洗滌沉淀物，然后在60-120℃下烘干，得到硫代鉬酸銨，并配成硫代鉬酸銨乙醇溶液；(2)配制過渡金屬M(fèi)A鹽乙醇溶液，與硫代鉬酸銨乙醇溶液在60-80℃充分?jǐn)嚢杌旌?，得到混合物?3)將混合物密閉至于超聲儀中超聲反應(yīng)30-90分鐘形成均勻沉淀后，冷卻到室溫，老化12-48小時(shí)，得到沉淀物；(4)將沉淀物用洗液洗滌、干燥后與鉀鹽均勻混和、研磨，然后通入保護(hù)氣，350-650℃下焙燒0.5-3.0小時(shí)，得到硫化物粉末；(5)在硫化物粉末中加入膨潤土，均勻混和，然后壓片、成型；其中各組成重量百分比加入量為Mo20-40％，MA5-20％，K5-15％，S20-40％，膨潤土15-30％。
4.如權(quán)利要求3所述的一種合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(1)硫代鉬酸銨的制備還用鉬酸銨與硫化氫反應(yīng)得到。
5.如權(quán)利要求3所述的一種合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(3)中超聲過程要密閉進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求3所述的一種合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(4)中加入的鉀鹽是碳酸鉀、硝酸鉀或氯化鉀。
7.如權(quán)利要求3所述的一種合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的硫代鉬酸銨溶液其濃度范圍是0.2-5M。
8.如權(quán)利要求3所述的一種合成氣制低碳混合醇的催化劑的制備方法，其特征在于所述的洗液是甲酸、乙醇或檸檬酸。
全文摘要
一種合成氣制低碳混合醇的催化劑的重量百分比組成為Mo20－40％，M
文檔編號(hào)C07C29/156GK1631527SQ20041006455
公開日2005年6月29日 申請日期2004年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者孫予罕, 鐘炳, 李德寶, 李文懷, 楊成 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所