專利名稱：近臨界水中苯甲醛的綠色合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種近臨界水中苯甲醛的綠色合成方法。
背景技術(shù)：
天然苯甲醛的香氣品質(zhì)優(yōu)于化學(xué)合成品，是一種應(yīng)用較廣的食品香精。目前已有報(bào)道的生產(chǎn)方法主要有以下三種。
天然苯甲醛的傳統(tǒng)制法是以含有苦杏仁苷的果仁為原料，經(jīng)發(fā)酵水解、堿洗等工藝過(guò)程制備，但由于水解過(guò)程中產(chǎn)生劇毒的氫氰酸，只有將其徹底除去才為合格品，因此生產(chǎn)成本較高。
肉桂油是我國(guó)的特產(chǎn)，在廣西、廣東、云南等地區(qū)有較大的產(chǎn)量，現(xiàn)在商品化的方法是以肉桂皮(或肉桂枝葉)為原料用水蒸汽蒸餾法得到肉桂油。肉桂油的主要成分為約85％的肉桂醛，2～3％的苯甲醛，其它還有萜烯等化合物[中草藥，2002，25(4)257]。利用肉桂油制取苯甲醛已受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注，其制得的苯甲醛可作為天然苯甲醛使用。廣西大學(xué)曾報(bào)道了利用肉桂油臭氧化制取苯甲醛的方法先把肉桂醛臭氧化得到臭氧化物中間體，然后再把中間體還原，經(jīng)減壓蒸餾后得到產(chǎn)品苯甲醛。該方法的優(yōu)點(diǎn)是轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物容易分離。缺點(diǎn)是臭氧化過(guò)程中必須絕對(duì)保持無(wú)水、臭氧化還原難控制、臭氧化物中間體不穩(wěn)定，10℃下也會(huì)發(fā)生自分解放熱反應(yīng)，因此臭氧化溫度低，反應(yīng)速率較慢。另外，生產(chǎn)設(shè)備要求高。
目前國(guó)內(nèi)外也有用肉桂油堿性水解制取天然苯甲醛的報(bào)道，該方法實(shí)質(zhì)上是利用逆醇醛縮合反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)肉桂醛制取苯甲醛。它的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、容易控制，設(shè)備要求低。缺點(diǎn)主要是以下幾個(gè)方面(1)由于常溫下肉桂醛不溶于水，反應(yīng)物之間難以充分接觸從而影響產(chǎn)品收率，因此需要加入相轉(zhuǎn)移催化劑(如PEG1500)或乳化劑來(lái)提高反應(yīng)效率；(2)反應(yīng)可逆，轉(zhuǎn)化率不高；(3)反應(yīng)后產(chǎn)生的廢堿液需中和處理，排污量大，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種近臨界水中苯甲醛綠色合成的方法，解決了現(xiàn)有的肉桂油堿性水解方法中需加強(qiáng)兩相之間的接觸、轉(zhuǎn)化率低及廢堿液需中和的問(wèn)題。
本發(fā)明在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水，經(jīng)脫氧處理后，加熱至200～350℃，注入肉桂油和增溶劑，肉桂油加入量與水的體積比為1∶20～2∶5，增溶劑加入量與水的體積比為1∶20～1∶2，反應(yīng)0.5～8小時(shí)后放出產(chǎn)物，經(jīng)真空蒸餾后得苯甲醛產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸堿催化特性與能溶解有機(jī)物的特性使肉桂油在近臨界水中水解生成苯甲醛，解決了肉桂油堿性水解需加強(qiáng)兩相之間的接觸和對(duì)環(huán)境造成污染的難題，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，收率高，且實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程的綠色化，為環(huán)境友好的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施例方式
近臨界水(near-critical water，NCW)是指溫度在200℃～350℃之間的壓縮液態(tài)水，因自身具有酸催化與堿催化的功能，可使某些酸堿催化反應(yīng)不必加入酸堿催化劑，從而避免酸堿的中和、鹽的處理等工序；由于其介電常數(shù)與有機(jī)溶劑相近，因此具有能同時(shí)溶解有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的特性，加入增溶劑，可以進(jìn)一步提高反應(yīng)物在NCW中的溶解度，以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。利用近臨界水的這些特性，可使肉桂油在不加任何催化劑的情況下水解生成苯甲醛，解決了肉桂油堿性水解需加強(qiáng)兩相之間的接觸和對(duì)環(huán)境造成污染的難題；并且由于另一產(chǎn)物乙醛在NCW中易發(fā)生自身縮合反應(yīng)，使肉桂醛在NCW中的水解反應(yīng)向有利于苯甲醛生成的方向進(jìn)行，提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。
實(shí)施例1在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入300ml去離子水，氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅海郎氐綔囟葹?00℃、壓力3MPa，再注入15ml肉桂油(肉桂醛質(zhì)量百分含量85％，下同)與15ml乙醇(分析純，下同)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)4hr后，放出產(chǎn)物，經(jīng)氣相色譜分析得到肉桂醛轉(zhuǎn)化率為26％，苯甲醛收率為18％(wt％，下同)。
實(shí)施例2在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入300ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?00℃、壓力3MPa，再注入15ml肉桂油與30ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為40％，苯甲醛收率28％。
實(shí)施例3在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入300ml去離子水，用氮?dú)夤拇?.5小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?40℃、壓力5MPa，再注入15ml肉桂油與30ml甲醇(分析純，下同)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為42％，苯甲醛收率28％。
實(shí)施例4在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入300ml去離子水，把高壓反應(yīng)釜內(nèi)抽真空后充氮?dú)猓貜?fù)3次進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅海郎氐綔囟葹?40℃、壓力5MPa，再注入15ml肉桂油與30ml甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為69％，苯甲醛收率45％。
實(shí)施例5在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，把高壓反應(yīng)釜內(nèi)抽真空后充氮?dú)?，重?fù)1次進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?60℃、壓力8MPa，再注入40ml肉桂油與100ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間4hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為68％，苯甲醛收率35％。
實(shí)施例6在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅海郎氐綔囟葹?60℃、壓力8MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間8hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為88％，苯甲醛收率50％。
實(shí)施例7在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入150ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?80℃、壓力10MPa，再注入60ml肉桂油與60ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為65％，苯甲醛收率41％。
實(shí)施例8在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?80℃、壓力10MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間6hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為94％，苯甲醛收率57％。
實(shí)施例9在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?00℃、壓力12MPa，再注入30ml肉桂油與40ml甲醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為55％，苯甲醛收率36％。
實(shí)施例10在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?00℃、壓力12MPa，再注入30ml肉桂油與40ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間3hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為88％，苯甲醛收率54％。
實(shí)施例11
在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?20℃、壓力14MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為48％，苯甲醛收率25％。
實(shí)施例12在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?20℃、壓力14MPa，再注入40ml肉桂油與40ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為84％，苯甲醛收率52％。
實(shí)施例13在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?50℃、壓力20MPa，再注入20ml肉桂油與40ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為59％，苯甲醛收率30％。
實(shí)施例14在500ml高壓反應(yīng)釜中，注入200ml去離子水，用氮?dú)夤拇?小時(shí)進(jìn)行脫氧處理，充入氮?dú)饧訅?，升溫到溫度?50℃、壓力20MPa，再注入30ml肉桂油與40ml乙醇進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1hr，肉桂醛轉(zhuǎn)化率為83％，苯甲醛收率43％。
權(quán)利要求
1.一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法，其特征在于在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水，經(jīng)脫氧處理后，加熱至200～350℃，注入肉桂油和增溶劑，肉桂油加入量與水的體積比為1∶20～2∶5，增溶劑加入量與水的體積比為1∶20～1∶2，反應(yīng)0.5～8小時(shí)后放出產(chǎn)物，經(jīng)真空蒸餾后得苯甲醛產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法，其特征在于所說(shuō)的脫氧處理方法為用氮?dú)夤拇?.5～5小時(shí)或把高壓反應(yīng)釜內(nèi)先抽真空后充氮?dú)?，重?fù)1～3次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法，其特征在于所說(shuō)的增溶劑為甲醇或乙醇。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種近臨界水中苯甲醛綠色合成方法。本發(fā)明在高壓反應(yīng)釜中加入去離子水，經(jīng)脫氧處理后，加熱至200～350℃，注入肉桂油和增溶劑，肉桂油加入量與水的體積比為1∶20～2∶5，增溶劑加入量與水的體積比為1∶20～1∶2，反應(yīng)0.5～8小時(shí)后放出產(chǎn)物，經(jīng)真空蒸餾后得苯甲醛產(chǎn)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)過(guò)程中不需加入任何催化劑，利用近臨界水的自身酸堿催化特性與能溶解有機(jī)物的特性使肉桂油在近臨界水中水解生成苯甲醛，解決了肉桂油堿性水解需加強(qiáng)兩相之間的接觸和對(duì)環(huán)境造成污染的難題，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，收率高，且實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程的綠色化，為環(huán)境友好的工業(yè)化生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。
文檔編號(hào)C07C47/52GK1597653SQ200410053249
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月22日
發(fā)明者呂秀陽(yáng), 高飛 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)