專利名稱：金屬卟啉催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法
背景技術(shù)：
目前對羥基苯甲醛的制備方法主要有Reimer-Tiemann法、Gattermann法、甲醛 法、三氧化二錳法和Etard法。這些方法反應(yīng)及分離步驟多，對環(huán)境污染大，有的反應(yīng)甚至 涉及有毒反應(yīng)物。而用空氣或氧氣直接氧化對甲酚合成對羥基苯甲醛具有流程短，操作簡 單、收率高、純度高、原料易得等優(yōu)點，因此具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。 中國專利CN 1319581A(
公開日2001年10月31日)公開了一種對羥基苯甲醛的
制備方法。該方法是以對甲酚為原料，以鈷螯合物，具體為酞菁鈷(n)、雙核酞菁鈷(n)、
酞菁鈷(II)磺酸鹽、雙核酞菁鈷(II)磺酸鹽其中的一種為催化劑，催化劑用量為原料重 量的0. 2 5. 1%，且需將其負(fù)載到活性碳上使用，選擇過渡金屬和稀土金屬的無機(jī)鹽，具 體為銅(II)、鈰(IV)、鎳(II)的無機(jī)鹽中的一種作為助催化劑，原料與助催化劑的重量比 為對甲酚助催化劑=10. 8 : 0. 00108 0.54(即助催化劑用量占原料重量的0.01
5% )，反應(yīng)在苛性堿的醇溶液中進(jìn)行，溶劑為無水一元醇，原料與溶劑的重量比為對甲酚
溶劑=10.8 : 32 86.4(即溶劑用量占原料重量296 800%)，原料與堿的重量比為對 甲酚堿=10.8 : 6 24(即堿用量占原料重量55.6 222%)，以氧氣或空氣為氧源， 在絕對壓力0. 005 0. 401MPa，溫度55 8(TC下反應(yīng)8 15小時，最終得到對羥基苯甲醛。 該方法存在的問題如下 (1)所用催化劑為負(fù)載型催化劑，制備過程復(fù)雜，而且能耗高、三廢排放多。
(2)催化劑用量大(占原料重量0.2 5. 1%)，用后還必須分離回收，而分離回收 催化劑的成本高、能耗大，三廢排放多； (3)必須使用過渡金屬和稀土金屬無機(jī)鹽等作為助催化劑，且用量較大(占原料 重量0. 01 5 % )，造成后續(xù)分離、回收過程復(fù)雜，含鹽廢水處理困難，對環(huán)境污染嚴(yán)重，且 能耗高； (4)溶劑必須選用無水的一元醇，不能使用醇的水溶液作為溶劑； (5)氫氧化鈉的用量較大(占原料重量55. 6 222% )，相應(yīng)的在后續(xù)分離過程中
中和所需的酸也較多，最后產(chǎn)生的含鹽廢水也較多，即浪費資源，又造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種金屬卟啉催化氧化對甲酚
制備對羥基苯甲醛的方法。該方法催化劑用量極少，不用分離、回收，可以自然降解，對環(huán)境 污染較少且反應(yīng)條件溫和。 本發(fā)明所提供的一種金屬卟啉催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，其步驟 為以對甲酚為原料，以一元醇、二元醇或60 99% (體積) 一元醇與水的混合溶液作為溶劑，選用占原料重量0.001 0.08%的具有式(1)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式 (III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種作為催化劑，在占原料重量37.5 80%的 氫氧化鈉存在下，在常壓下通入氧氣或空氣，于50 9(TC的反應(yīng)溫度下反應(yīng)6 13小時， 催化氧化對甲酚得到對羥基苯甲醛， 式(III) 其中，M2是鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻或鎳，M工和M2相同或不同，優(yōu)選鐵、鈷、錳、銅或 鋅；取代基Ru、 R12、 R13、 R21、 R22、 R23、 R31、 R32、 R33是氫、硝基、鹵素、羧基、C卜3烷基、C卜3烷氧基 或羥基，優(yōu)選硝基或氯；配位基X是鹵素，優(yōu)選氯。
催化劑用量優(yōu)選O. 001 0. 016%。
氫氧化鈉用量優(yōu)選37. 5 50 % 。 溶劑優(yōu)選60 99% (體積) 一元醇與水的混合溶液作為溶劑。 一元醇優(yōu)選甲醇 或乙醇。 二元醇優(yōu)選乙二醇。 本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法相比，具有以下有益效果 (1)以極少量的金屬卟啉化合物直接作為催化劑，無需使用復(fù)雜且能耗高、環(huán)境污 染嚴(yán)重的負(fù)載過程，制備過程簡單，三廢排放少；
(2)金屬卟啉用量極少，僅占原料重量0. 001 0. 08% (為現(xiàn)有技術(shù)催化劑用量 的O. 5 1. 5% )，且反應(yīng)后金屬卟啉不需要分離、回收，節(jié)省了分離、回收、提純所帶來的能 耗。另金屬卟啉在環(huán)境中可自然降解，不會產(chǎn)生二次污染； (3)不使用金屬鹽作為助催化劑。既節(jié)約了資源，又消除了后續(xù)金屬鹽分離及含鹽
廢水處理的過程，節(jié)約了大量能源，減輕了廢水在排放過程中對環(huán)境的污染； (4)除可使用無水的一元醇作溶劑外，還可使用醇的水溶劑作為溶劑。 (5)氫氧化鈉用量較少，僅為原料用量的37. 5 80%，相應(yīng)的后期處理過程中中
和所需的酸也較少，最后產(chǎn)生含鹽的廢水也較少，既節(jié)約了資源，又減少了環(huán)境污染。
具體實施方式

實施例1 在100ml三頸燒瓶中，依次加入6. 4g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具 有式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 M丄=Mn)，控制溫 度為9(TC，常壓下通入氧氣，反應(yīng)10小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn) 化率為82. 8%，對羥基苯甲醛選擇性為52. 0%，收率為43. 1%。
實施例2在100ml三頸燒瓶中，依次加入4. 5g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具 有式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R23 = H、 R22 = CH3、 X = Cl、 1^ = Co)，控制溫 度為5(TC，常壓下通入氧氣，反應(yīng)10小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn) 化率為54. 2%，對羥基苯甲醛選擇性為48. 9%，收率為26. 5% 。
實施例3 在100ml三頸燒瓶中，依次加入5g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具 有式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R22 = R23 = H、 X = Cl、 M丄=Co)，控制溫度為 6(TC，常壓下通入氧氣，反應(yīng)13小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率 為80. 2%，對羥基苯甲醛選擇性為59. 5%，收率為41. 2% 。
實施例4 在100ml三頸燒瓶中，依次加入5g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具有 式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中Rn = R12 = H、R13 = C1、M! = Co)，控制溫度為7(TC，常 壓下通入氧氣，反應(yīng)6小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為59. 2% ， 對羥基苯甲醛選擇性為60.8%，收率為36.0%。
實施例5 在100ml三頸燒瓶中，依次加入5g氫氧化鈉，12ml甲醇，8ml水，8g對甲酚， 0.00128g具有式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中Rn = R12 = H、R13 = QH^Mi = Fe)，控制 溫度為65t:，常壓下通入氧氣，反應(yīng)10小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚 轉(zhuǎn)化率為58. 8 % ，對羥基苯甲醛選擇性為44. 0 % ，收率為25.9%。
實施例6 在100ml三頸燒瓶中，依次加入3g氫氧化鈉，19. 8ml乙醇，0. 2ml水，8g對甲酚， 0. 00128g具有式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 M丄= Fe)，控制溫度為75t:，常壓下通入氧氣，反應(yīng)10小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分
6析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為52. 8%，對羥基苯甲醛選擇性為45. 6%，收率為24. 1%。
實施例7在100ml三頸燒瓶中，依次加入3g氫氧化鈉，20ml乙二醇，8g對甲酚，0. 00008g具 有式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R23 = H、 R22 = N02、 X = Cl、 M丄=Mn)，控制溫 度為70°C ，常壓下通入空氣，反應(yīng)7小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化 率為59. 8%，對羥基苯甲醛選擇性為35. 2%，收率為21. 0%。
實施例8 在100ml三頸燒瓶中，依次加入5g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具有 式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R22 = R23 = H、 R21 = N02、 X = Cl、 1^ = Co)，控制溫度 為80°C ，常壓下通入氧氣，反應(yīng)9小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率 為72.8%，對羥基苯甲醛選擇性為72.0%，收率為52.4%。
實施例9 在100ml三頸燒瓶中，依次加入6g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具 有式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中Ru = R12 = H、 R13 = OC2H5、 M!二Co)，控制溫度為 7(TC，常壓下通入氧氣，反應(yīng)10小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率 為70. 4%，對羥基苯甲醛選擇性為59. 9%，收率為42. 3% 。
實施例10 在100ml三頸燒瓶中，依次加入5g氫氧化鈉，19. 8ml乙醇，0. 2ml水，8g對甲酚， 0. 00128g具有式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 M丄= Fe)，控制溫度為75t:，常壓下通入氧氣，反應(yīng)10小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分 析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為62. 8%，對羥基苯甲醛選擇性為45. 6%，收率為28. 6% 。
實施例11 在100ml三頸燒瓶中，依次加入4. 5g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 0064g具 有式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R22 = H、 R23 = N02、 X = Cl、 Mi = Mn)，控制溫 度為6(TC，常壓下通入氧氣，反應(yīng)11小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn) 化率為63. 9%，對羥基苯甲醛選擇性為48. 5%，收率為31. 0%。
實施例12 在100ml三頸燒瓶中，依次加入3g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具有 式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R21 = R22 = H、R23 = N02、X = C1、M丄=Co)，0.0004g具 有式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中Rn二R^二H、Ru二N02為二Cu)，控制溫度為8(TC，常 壓下通入氧氣，反應(yīng)9小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為58. 1%， 對羥基苯甲醛選擇性為68.6%，收率為39.8%。
實施例13 在100ml三頸燒瓶中，依次加入3g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00128g具有 式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R22二R23二H、I^二N02、X二Cl、Mi二Mn)，0. 00032g具 有式(I)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中Rn二^二H、R^二Cl為二Zn)，控制溫度為7(TC，常 壓下通入氧氣，反應(yīng)9小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化 為59. 8% ， 對羥基苯甲醛選擇性為58.6%，收率為35.0%。
實施例14
在100ml三頸燒瓶中，依次加入4. 5g氫氧化鈉，20ml乙醇，8g對甲酚，0. 0032g具 有式(III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉(其中R^二R32二R33二H、M!二M2二Fe)，控制溫度為 60°C ，常壓下通入氧氣，反應(yīng)8小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為 56. 4%，對羥基苯甲醛選擇性為45. 2%，收率為25. 5% 。
實施例15在100ml三頸燒瓶中，依次加入3g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 0064g具有 式(III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉(其中R31 = R32 = H、 R33 = Cl、 Mi = M2 = Co)，控制溫度為 65t:，常壓下通入氧氣，反應(yīng)8小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為 55. 9%，對羥基苯甲醛選擇性為47. 8%，收率為26. 7% 。
實施例16在100ml三頸燒瓶中，依次加入5g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 0064g具有 式(III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H、 Mi = Fe、 M2 = Zn)，控制溫度為 7(TC，常壓下通入氧氣，反應(yīng)9小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為 51.9%，對羥基苯甲醛選擇性為56. 8%，收率為29.5%。
實施例17 在100ml三頸燒瓶中，依次加入3g氫氧化鈉，20ml乙醇，8g對甲酚，0. 00128g具有 式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉(其中R22 = R23 = H、 R21 = N02、 X = Cl、 M丄=Mn) ，0. 00032g 具有式(III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H、 M丄=M2 = Zn)，控制溫度為 7(TC，常壓下通入氧氣，反應(yīng)7小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為 54. 6 % ，對羥基苯甲醛選擇性為50. 4 % ，收率為27.5%。
實施例18 在100ml三頸燒瓶中，依次加入5g氫氧化鈉，20ml甲醇，8g對甲酚，0. 00064g具有 式(III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H、M! = M2 = Fe) ，0. 00032g具有式 (III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉(其中R31 = R32 = R33 = H為=M2 = Zn)，控制溫度為75。C，常 壓下通入氧氣，反應(yīng)9小時，得到對羥基苯甲醛。經(jīng)液相色譜分析，對甲酚轉(zhuǎn)化率為65. 1%， 對羥基苯甲醛選擇性為55. 1%，收率為35.9%。
8
權(quán)利要求
一種金屬卟啉催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，其步驟為以對甲酚為原料，以一元醇、二元醇或60～99％(體積)一元醇與水的混合溶液作為溶劑，選用占原料重量0.001～0.08％的具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種作為催化劑，在占原料重量37.5～80％的氫氧化鈉存在下，在常壓下通入氧氣或空氣，于50～90℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)6～13小時，催化氧化對甲酚得到對羥基苯甲醛，式(I)式(II)式(III)其中，M1、M2代表鐵、鈷、錳、銅、鋅、鉻或鎳，M1和M2相同或不同；取代基R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33代表氫、硝基、鹵素、羧基、C1-3烷基、C1-3烷氧基或羥基；配位基X代表鹵素。F2009102431275C00011.tif,F2009102431275C00012.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中MpM2代表鈷、鐵、錳、銅或鋅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中取代基Rn、^、Ru、R^R『R23、^、I^、R33代表硝基或氯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中配位基X代表氯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于催化劑用量占原料重量0. 001 0. 016%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氫氧化鈉用量占原料重量37. 5 50%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于選用60 99% (體積) 一元醇與水的混合溶液作為溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述的一元醇是甲醇或乙醇。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其特征在于所述的二元醇是乙二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種金屬卟啉催化氧化對甲酚制備對羥基苯甲醛的方法，該方法是以對甲酚為原料，以一元醇、二元醇或一元醇與水的混合溶液作為溶劑，選用具有式(I)、式(II)結(jié)構(gòu)的單核金屬卟啉和具有式(III)結(jié)構(gòu)的雙核金屬卟啉中的任意一種或兩種作為催化劑，在占原料重量37.5～80％的氫氧化鈉存在下，在常壓下通入氧氣或空氣，于50～90℃的反應(yīng)溫度下反應(yīng)6～13小時，催化氧化對甲酚得到對羥基苯甲醛。本發(fā)明方法具有催化劑用量極少、不用分離、回收，可以自然降解，對環(huán)境污染較少且反應(yīng)條件溫和，在工業(yè)上具有廣闊的應(yīng)用前景。式(I)式(II)式(III)
文檔編號C07C45/36GK101759536SQ20091024312
公開日2010年6月30日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者佘遠(yuǎn)斌, 李國君, 王維*, 鐘儒剛 申請人:北京工業(yè)大學(xué)