專利名稱：一種吲哚的酰胺衍生物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種吲哚衍生物，特別是涉及一種吲哚的酰胺衍生物及其制備方法和在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
漁網(wǎng)、船底、水下設(shè)施等長期暴露在海水中時(shí)，外觀和功能極易因各種海洋污損生物粘附在其表面生長并繁殖而受到損害，這些海洋污損生物包括藤壺、水螅、海鞘等動物，硅藻、綠藻等藻類和細(xì)菌、真菌等菌類。特別當(dāng)上述海洋污損生物粘附在漁網(wǎng)表面上生長并繁殖時(shí)造成堵塞網(wǎng)孔，使得阻力增加，漁獲量下降；使得養(yǎng)殖網(wǎng)箱內(nèi)外水體交換減少，箱內(nèi)的溶解氧含量降低，養(yǎng)殖海產(chǎn)品的生長速度下降甚至死亡；使得漁網(wǎng)的重量和水流的阻力增加，網(wǎng)具的使用壽命縮短。而解決這種海生物污損的最常用方法是涂刷含有防污劑的涂料。目前，國內(nèi)外大量應(yīng)用的防污劑是有機(jī)錫和氧化亞銅，例如，一種包括了甲基丙烯酸三丁基錫酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亞銅(Cu2O)的組合物已用作一種防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污損生物的危害。這種防污涂料中的共聚物在海水中會水解，會釋放出三丁基錫(TBT)，發(fā)揮防污作用。然而，TBT已經(jīng)危害了海洋生態(tài)環(huán)境和海洋養(yǎng)殖業(yè)，如TBT導(dǎo)致牡蠣、蚶和貽貝的性別變異和殼體畸變。歐洲專利EP-A-51930公開了一種含TBT的自拋光防污涂料，此專利為揭示TBT共聚物的里程碑之作。自此之后TBT防污涂料統(tǒng)治了防污涂料市場長達(dá)20年之久。然而到了80年代末，人們逐漸認(rèn)識到這種有機(jī)錫化合物具有很強(qiáng)的毒性，會污染環(huán)境，甚至通過食物鏈影響到人類的健康。因此，需要研制不含有機(jī)錫的防污涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種吲哚的酰胺衍生物及其制備方法，并把它應(yīng)用于制備海洋防污涂料，以滿足現(xiàn)有技術(shù)的上述需求。
一種吲哚的酰胺衍生物，其特征是它的分子式為C14H14X1X2N2O2R1R2，結(jié)構(gòu)式為
式中，X1為H、Cl或Br，X2為H、Cl或Br；R1為CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3；R2為H或CH2N(CH3)2。
上述吲哚的酰胺衍生物的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，它再與烷氧基丙氨胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者吲哚、鹵代吲哚、蘆竹堿或鹵代蘆竹堿反應(yīng)，所述的二硫代反應(yīng)的反應(yīng)物多硫化鈉與丙烯酸甲酯用量的摩爾比為0.1～5∶1，反應(yīng)溫度為-15～60℃，反應(yīng)時(shí)間為3～12小時(shí)，所述的胺解反應(yīng)的反應(yīng)物二硫代二丙酸二甲酯與烷氧基丙氨用量摩爾比為1∶0.1～10，反應(yīng)溫度為-10～55℃，反應(yīng)時(shí)間為12～48小時(shí)，所述的酰胺與吲哚、鹵代吲哚、蘆竹堿或鹵代蘆竹堿反應(yīng)的摩爾比為1∶0.1～10，反應(yīng)溫度為0～60℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～3小時(shí)。
上述吲哚的酰胺衍生物作為防污劑用于制備海洋防污涂料。
本發(fā)明的吲哚的酰胺衍生物是一種具有高效防污活性的吲哚衍生物，它具有顯著的殺菌活性，而且對非目標(biāo)生物幾乎沒有毒性。
具體實(shí)施例方式
1、β-二硫代二丙酸二甲酯的制備在250ml的燒杯中加入45.0g(0.19mol)Na2S.9H2O及8.8g(0.28mol)硫粉，加熱至沸騰，直至全部溶解，冷卻后抽濾得到紅色澄清的多硫化鈉溶液，冷至-5～10℃?zhèn)溆谩?br> 在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中依次加入200g 10％(重量百分濃度，下同)NaHCO3水溶液、21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯，冷卻至-5～10℃并保持在此溫度下，在2小時(shí)內(nèi)滴加完上述的多硫化鈉水溶液。滴畢，室溫下繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束。靜置分層，分去水層后向油層中加入120g 1mol/L的Na2SO3水溶液，然后在50℃下繼續(xù)反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束。再靜置分層，分去水層后油層用水洗滌。所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得淡黃色的油狀物26.8g，產(chǎn)率為89.3％，沸點(diǎn)為182-185℃/7mmHg。
2、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的500mL三口瓶中依次加入26.7g(0.3mol)γ-甲氧基丙氨、2.5g三乙胺，控制反應(yīng)體系溫度為0℃并保持在此溫度下，在1.5小時(shí)內(nèi)滴加完上述β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g。滴加完畢，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到金黃色固體。抽濾得到淡黃色固體產(chǎn)物。干燥后用無水乙醇重結(jié)晶。得到白色片狀晶體24.1g，產(chǎn)率為68.4％。熔點(diǎn)103.3～105.1℃。
將本實(shí)施例中的γ-甲氧基丙氨替換為γ-乙氧基丙氨、γ-異丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨即可分別得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺。
3、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-(5，6-二氯蘆竹堿基)丙酰胺的制備稱取5，6-二氯蘆竹堿2.4g(0.01mol)于小燒杯中，加入無水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10g，攪拌，轉(zhuǎn)移至60mL滴液漏斗中。于500mL三口瓶中，稱取NaH(NaH含量為60％)0.6g，加入無DMF10g，在攪拌條件下將5，6-二氯蘆竹堿溶液滴入。隨著5，6-二氯蘆竹堿溶液的滴加，產(chǎn)生大量氣泡。得一定透明度的5，6-二氯蘆竹堿鈉鹽的DMF溶液。
向5，6-二氯蘆竹堿鈉鹽的DMF溶液中滴加3.6g(0.01mol)的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺和10g無水DMF的混合液。室溫反應(yīng)1.5小時(shí)，最后得黃綠色溶液。加入10g飽和NH4Cl水溶液，體系變?yōu)辄S色濁液。用乙醚萃取三次，每次約用20mL。將所得乙醚萃取液合并，然后用水洗滌乙醚萃取液兩次，得黃色透明乙醚溶液。用無水MgSO4干燥乙醚溶液12～24小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得少量黃色油。以甲苯為溶劑，甲苯為淋洗劑進(jìn)行柱色譜分離，得黃色粘稠液體，其產(chǎn)率為55％。
將本實(shí)施例中的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替換為N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺，5，6-二氯蘆竹堿替換為鹵代蘆竹堿即可分別得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺。
將本實(shí)施例中的5，6-二氯蘆竹堿替換為吲哚，即可得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺。若再將N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替換為N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分別得到N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺。
將本實(shí)施例中的5，6-二氯蘆竹堿替換為鹵代吲哚，即可得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺。若再將N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替換為N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分別得到N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺。
將本實(shí)施例中的5，6-二氯蘆竹堿替換為蘆竹堿，即可得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺。若再將N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替換為N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分別得到N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺。
將所得產(chǎn)物用核磁共振(1H NMR)方法進(jìn)行了表征，證明了所得的化合物均為本發(fā)明化合物。該化合物的分子式為C14H14X1X2N2O2R1R2，結(jié)構(gòu)式為 式中，X1為H、Cl或Br，X2為H、Cl或Br，X1、X2可相同也可不同；R1為CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3；R2為H或CH2N(CH3)2。
本發(fā)明的化合物可用于制備海洋防污涂料，該海洋防污涂料由樹脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和一種或幾種本發(fā)明的化合物組成，它們的重量百分?jǐn)?shù)范圍為20～60、1～20、1～30和1～50。所述的樹脂溶液濃度范圍為20％～60％(重量百分濃度，下同)，可采用丙烯酸樹脂溶液、氯化橡膠溶液、丙烯酸鋅樹脂溶液或丙烯酸銅樹脂溶液，有成膜作用，有機(jī)溶劑可為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所述的增塑劑為凡士林、氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；所述的填充料為氧化鐵紅、滑石粉、二氧化鈦、氣相二氧化硅或氧化鋅。制備時(shí)，將濃度為40％的50g丙烯酸樹脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蠟、12g氧化鐵紅、2.5g的氣相二氧化硅、33g N-(3-烷氧基)丙基-3-(1-(5，6-二氯吲哚基)丙酰胺的混合物在一個(gè)含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動2小時(shí)，然后用100目的過濾器過濾。為測試得到的防污涂料的防污性能，參照國家標(biāo)準(zhǔn)《防污漆樣板淺海浸泡試驗(yàn)方法》(GB5370-85)，將防污涂料涂刷在板長為250mm、寬為150mm、厚為2mm的低碳鋼實(shí)驗(yàn)樣板上，實(shí)驗(yàn)樣板采用帶槽長方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將該實(shí)驗(yàn)樣板掛在榮成市尋山鎮(zhèn)深海網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)(2年)取得了相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如下表所示。

注0、3、20、40、100為海洋生物在樣板上的附著面積百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1..一種吲哚的酰胺衍生物，其特征是它的分子式為C14H14X1X2N2O2R1R2，結(jié)構(gòu)式為 式中，X1為H、Cl或Br，X2為H、Cl或Br；R1為CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3；R2為H或CH2N(CH3)2。
2.權(quán)利要求1所述的吲哚的酰胺衍生物的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，它再與烷氧基丙氨胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者與吲哚、鹵代吲哚、蘆竹堿或鹵代蘆竹堿反應(yīng)，所述的二硫代反應(yīng)的反應(yīng)物多硫化鈉與丙烯酸甲酯用量摩爾比為0.1～5∶1，所述的胺解反應(yīng)的反應(yīng)物二硫代二丙酸二甲酯與烷氧基丙氨用量摩爾比為1∶0.1～10，所述的酰胺與吲哚、鹵代吲哚、蘆竹堿或鹵代蘆竹堿反應(yīng)的摩爾比為1∶0.1～10。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的吲哚的酰胺衍生物為N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-鹵代蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺、.N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-鹵代吲哚基)丙酰胺、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-異丙氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-蘆竹堿基)丙酰胺。
4.權(quán)利要求1所述的吲哚的酰胺衍生物用于制備海洋防污涂料。
5.如權(quán)利要求4所述的海洋防污涂料，其特征是它由樹脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和權(quán)利要求1所述的一種或幾種吲哚的酰胺衍生物所組成，它們的重量百分?jǐn)?shù)范圍為20～60、1～20、1～30和1～50，所述的樹脂溶液中的樹脂為丙烯酸樹脂、氯化橡膠、丙烯酸鋅樹脂或丙烯酸銅樹脂，溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇，樹脂溶液的濃度為20％～60％。
全文摘要
一種吲哚的酰胺衍生物，其特征是它的分子式為C
文檔編號C07D209/00GK1651412SQ20041003638
公開日2005年8月10日 申請日期2004年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月23日
發(fā)明者于良民, 姜曉輝, 徐煥志, 張志明 申請人:中國海洋大學(xué)