專利名稱：烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異噻唑啉酮衍生物，特別是涉及一種烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮類化合物及其制備方法和在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
當(dāng)船底、水下構(gòu)件、漁網(wǎng)等長(zhǎng)期置于水和有各種水生生物(如牡蠣、藤壺、貽貝、藻類、水生細(xì)菌等)的水中時(shí)，它們會(huì)導(dǎo)致這些器件表面污損而失去原有的功能。尤其是當(dāng)這種水生生物黏附在其上并繁殖生長(zhǎng)時(shí)，會(huì)使這些器件的外觀、強(qiáng)度與功能大大降低，從而極大地縮短了它們的壽命，增加了經(jīng)濟(jì)損失。為了解決這種問題最常用方法是涂刷具有優(yōu)良防污性能的防污涂料。例如含有機(jī)錫和氧化亞銅防污劑，即把甲基丙烯酸三丁基錫酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亞銅(Cu2O)的組合物作為一種防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污損生物的危害。其作用機(jī)理在于控制釋放毒料的三丁基氧化錫(TBT)和氧化亞銅，對(duì)易附著于船體、海洋設(shè)施表面的有害附著物(藤壺、海鞘、海藻等)有殺傷作用，產(chǎn)生防污。但同時(shí)，TBT可導(dǎo)致牡蠣、蚶和貽貝的性別變異和殼體畸變，嚴(yán)重的危害海洋生態(tài)環(huán)境和海洋養(yǎng)殖業(yè)。最為著名的含TBT的自拋光防污涂料為專利號(hào)為EP-A-51930的歐洲專利。此專利為揭示TBT共聚物的里程碑之作。自此之后TBT防污涂料統(tǒng)治了防污涂料市場(chǎng)長(zhǎng)達(dá)20年之久。直到80年代，人們逐漸認(rèn)識(shí)到這種有機(jī)錫化合物具有很強(qiáng)的毒性，會(huì)污染環(huán)境，甚至通過食物鏈影響到人類的健康。出于這種原因，需要開發(fā)不含錫的海洋防污涂料來代替有機(jī)錫海洋防污涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮及其制備方法，并把其應(yīng)用于制備海洋防污涂料，以彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的上述需求。
一種烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮，其特征是它的分子式為C8H10Cl2NO3SR，結(jié)構(gòu)式為 式中，R為CH3或C6H4Cl。
上述烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，它再與烷氧乙氧基丙氨胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者與硫酰氯反應(yīng)。
上述烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮用于制備海洋防污涂料。
本發(fā)明的烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮用作防污劑在環(huán)境中能快速降解，快速隔離，對(duì)海洋生物的生物利用率影響很小，在生物體內(nèi)累積很少，低毒，防污效果好，使用壽命長(zhǎng)。并且在制備時(shí)，原料易得，成本低，產(chǎn)率高。
具體實(shí)施例方式
1、β-二硫代二丙酸二甲酯的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的500ml的三口燒瓶中依次加入200ml 10％(wt.)NaHCO3溶液、21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯，冷卻至-5～10℃并保持在此溫度下，在0.5～2小時(shí)內(nèi)滴加完上述冷卻好的多硫化鈉溶液。滴加完畢，撤冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5-6h，反應(yīng)結(jié)束。靜置分層，分去水層，向油層中加入120ml 1mol/L的Na2SO3溶液，然后在50℃下繼續(xù)反應(yīng)2～5h，反應(yīng)結(jié)束。再靜置分層，分去水層，油層用水洗滌。所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得淡黃色的油狀物26.8g，產(chǎn)率為89.3％，沸點(diǎn)為182-185℃/7mmHg。
2、N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺的合成在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的500ml的三口瓶中，分別加入39.9g(0.3mol)γ-甲氧乙氧基丙氨、2.5ml三乙胺。控制反應(yīng)體系溫度為-5～5℃并保持在此溫度下，在0.5～3小時(shí)內(nèi)滴加完制備好的β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g(0.1mol)。滴加完畢，撤冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)，24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到紅褐色粘稠物。抽濾得到黃色固體產(chǎn)物?？諝庵蟹胖靡恢埽匀桓稍?，固體物逐漸由黃色變?yōu)榘咨?。干燥后用無水乙醇重結(jié)晶，得白色片狀晶體29.1g，產(chǎn)率為66％，熔點(diǎn)69.6～70.9℃。
將本實(shí)施例中的γ-甲氧乙氧基丙氨替換為γ-苯氧乙氧基丙氨時(shí)可得到N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺3、4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)的250ml三口瓶中分別加入175ml的乙酸乙酯和22.0g(0.05mol)的N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺，控制反應(yīng)體系溫度為-10～10℃，隨后滴加40g(0.3mol)硫酰氯，2小時(shí)內(nèi)滴完，滴畢保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)后緩慢升溫至室溫，再在水浴25～50℃反應(yīng)3小時(shí)。向得到的溶液中加入50ml的水振蕩3分鐘，靜置后分液，向其中的有機(jī)相中加入15.0g無水硫酸鎂，干燥15分鐘后過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸去溶劑。得黃褐色粘稠液體13.2g，粗產(chǎn)率為46.0％。
將本實(shí)施例中的N，N’-二甲氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺替換為N，N’-二苯氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺時(shí)可得到4，5-二氯-2-苯氧乙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮。
將所得產(chǎn)物用核磁共振(1H NMR)方法進(jìn)行了表征，其特征峰歸屬如下表所示 本發(fā)明的化合物作為防污劑可用于制備海洋防污涂料，該海洋防污涂料含有樹脂溶液、增塑劑、填充料和烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮，它們的重量比范圍為20～60、1～20、1～30和1～50。其中的樹脂溶液濃度范圍為20％～60％，可采用丙烯酸樹脂溶液、氯化橡膠溶液、丙烯酸鋅樹脂溶液、丙烯酸銅樹脂溶液，有成膜作用，有機(jī)溶劑可為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇等；增塑劑為凡士林、氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯等；填充料為氧化鐵紅、滑石粉、二氧化鈦、二氧化硅或氧化鋅等。制備時(shí)，將濃度為40％的50g丙烯酸樹脂溶液、2.5g氯化石蠟、12g氧化鐵紅、2.5g的氣相二氧化硅、39g 4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮混合物在一個(gè)含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動(dòng)2小時(shí)，然后用100目的過濾器過濾。為測(cè)試得到的防污涂料的防污性能，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《防污漆樣板淺海浸泡試驗(yàn)方法》(GB5370-85)，將防污涂料涂刷在板長(zhǎng)為250mm，寬為150mm，厚為2mm的低碳鋼實(shí)驗(yàn)樣板上，實(shí)驗(yàn)樣板采用帶槽長(zhǎng)方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將該實(shí)驗(yàn)樣板掛在榮成市尋山鎮(zhèn)深海網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)，分別于6、12和24個(gè)月后測(cè)定空白樣板和涂刷有制得的防污涂料的樣板，取得了相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如下表所示。

注0、2、20、40、100為海洋生物在樣板上的附著面積百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮，其特征是它的分子式為C8H10Cl2NO3SR，結(jié)構(gòu)式為 式中，R為CH3或C6H4Cl。
2.權(quán)利要求1所述的烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，它再與烷氧乙氧基丙氨胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷氧乙氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者與硫酰氯反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮為4，5-二氯-2-甲氧乙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-氯苯氧乙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的烷氧乙氧基丙氨為γ-甲氧乙氧基丙氨或γ-苯氧乙氧基丙氨。
5.權(quán)利要求1所述的烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮用于制備海洋防污涂料。
6.如權(quán)利要求5所述的海洋防污涂料，其特征是它含有樹脂溶液、增塑劑、填充料和烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮，它們的重量比范圍為20～60、1～20、1～30和1～50。
全文摘要
一種烷氧乙氧基丙基異噻唑啉酮，其特征是它的分子式為C
文檔編號(hào)C07D275/00GK1629148SQ200410035958
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2004年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月10日
發(fā)明者于良民, 姜曉輝, 張志明, 徐煥志 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋大學(xué)