專利名稱：烷氧基丙基異噻唑啉酮及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異噻唑啉酮衍生物，特別是涉及一種烷氧基丙基異噻唑啉酮類化合物及其制備方法和在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
長期浸泡在海水中的網(wǎng)具、船體、水下設(shè)施等表面常常粘附著各種海洋生物，而海洋生物的附著會造成其表面污損，增加表面磨擦阻力，也加速了腐蝕。解決海生物污損的最常用方法是涂刷含有防污劑的涂料。目前，國內(nèi)外大量應(yīng)用的防污劑是含有機錫和氧化亞銅的防污劑，即把甲基丙烯酸三丁基錫酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亞銅(Cu2O)的組合物作為一種防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污損生物的危害。其作用機理在于控制釋放毒料三丁基氧化錫(TBT)和氧化亞銅，對易附著于船體、海洋設(shè)施表面的有害附著物(藤壺、海鞘、海藻等)有殺傷作用，但同時，TBT可導(dǎo)致牡蠣、蚶和貽貝的性別變異和殼體畸變，嚴(yán)重的危害海洋生態(tài)環(huán)境和海洋養(yǎng)殖業(yè)。最為著名的含TBT的自拋光防污涂料為專利號為EP-A-51930的歐洲專利。此專利為揭示TBT共聚物的里程碑之作。自此之后TBT防污涂料統(tǒng)治了防污涂料市場長達20年之久。直到1987年，人們認(rèn)識到這種有機錫化合物具有很強的毒性，會污染環(huán)境，甚至通過食物鏈影響到人類的健康。出于這種原因，需要開發(fā)不含錫的海洋防污涂料來代替有機錫海洋防污涂料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烷氧基丙基異噻唑啉酮及其制備方法，并把其應(yīng)用于制備海洋防污涂料，以彌補現(xiàn)有技術(shù)的上述不足。
一種烷氧基丙基異噻唑啉酮，其特征是它的分子式為C6H6Cl2NO2SR，結(jié)構(gòu)式為 式中，R為CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3。
上述烷氧基丙基異噻唑啉酮的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，它再與烷氧基丙氨胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者與硫酰氯反應(yīng)。
上述烷氧基丙基異噻唑啉酮作為防污劑用于制備海洋防污涂料。
本發(fā)明的烷氧基丙基異噻唑啉酮用作防污劑在環(huán)境中能快速降解，快速隔離，對海洋生物產(chǎn)生有限的生物利用率，具有很小的生物體內(nèi)累積，低毒，防污效果好，使用壽命長，并且在制備時，原料易得，成本低，產(chǎn)率高。
具體實施例方式
1、二硫代二丙酸二甲酯的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的500ml的三口燒瓶中依次加入200ml 10％(重量百分濃度，下同)NaHCO3溶液、21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯，冷卻至-5～10℃并保持在此溫度下，在0.5～2小時內(nèi)滴加完上述冷卻好的多硫化鈉溶液。滴加完畢，撤冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)5-6h，反應(yīng)結(jié)束。靜置分層，分去水層，向油層中加入120ml1mol/L的Na2SO3溶液，然后在50℃下繼續(xù)反應(yīng)2～5h，反應(yīng)結(jié)束。再靜置分層，分去水層，油層用水洗滌。所得粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得淡黃色的油狀物26.8g，產(chǎn)率為89.3％，沸點為182-185℃/7mmHg。
2、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的500ml三口瓶中依次加入26.7g(0.3mol)γ-甲氧基丙氨、2.5ml三乙胺，控制反應(yīng)體系溫度為-5～5℃并保持在此溫度下，在0.5～1.5小時內(nèi)滴加完制備好的β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g(0.1mol)。滴加完畢，撤冰水浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)24小時，結(jié)束反應(yīng)，得到金黃色固體。抽濾得到淡黃色固體產(chǎn)物。干燥后用無水乙醇重結(jié)晶。得到白色片狀晶體24.1g，產(chǎn)率為68.4％。熔點103.3-105.1℃。
將本實施例中的γ-甲氧基丙氨替換為γ-乙氧基丙氨、γ-異丙氧基丙氨或γ-丁氧基丙氨即可分別得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺3、4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮的制備在裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計的250ml三口瓶中分別加入175ml的乙酸乙酯和18.0g(0.05mol)的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺，控制反應(yīng)體系溫度為-10～5℃，隨后滴加40.0g(0.3mol)硫酰氯，3小時內(nèi)滴完，滴畢保持此溫度繼續(xù)反應(yīng)3小時后緩慢升溫至室溫，再在水浴30～35℃反應(yīng)3小時，結(jié)束反應(yīng)。向得到的溶液中加入50ml水振蕩3分鐘，靜置后分液，向其中的有機相中加入15.0g無水硫酸鎂，干燥15分鐘后過濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸去溶劑。得到黃色粘稠液體15.4g，粗產(chǎn)率為63.9％。柱分離的純品產(chǎn)率為56.6％。
將本實施例中的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替換為N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二異丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分別得到4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-異丙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮。
將所得產(chǎn)物用核磁共振(1H NMR)方法進行了表征，其特征峰歸屬如下表所示
本發(fā)明的化合物可用于制備海洋防污涂料，該海洋防污涂料由樹脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和一種或幾種本發(fā)明的化合物所組成，它們的重量百分?jǐn)?shù)范圍為20～60、1～20、1～30和1～50。其中的樹脂溶液濃度范圍為20％～60％(重量百分濃度，下同)，可采用丙烯酸樹脂溶液、氯化橡膠溶液、丙烯酸鋅樹脂溶液、丙烯酸銅樹脂溶液，有成膜作用，有機溶劑可為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇；增塑劑為凡士林、氯化石蠟、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；填充料為氧化鐵紅、滑石粉、二氧化鈦、氣相二氧化硅或氧化鋅。制備時，將濃度為40％的50g丙烯酸樹脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蠟、12g氧化鐵紅、2.5g的氣相二氧化硅、33g 4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物在一個含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動2小時，然后用100目的過濾器過濾。為測試得到的防污涂料的防污性能，參照國家標(biāo)準(zhǔn)《防污漆樣板淺海浸泡試驗方法》(GB 5370-85)，將防污涂料涂刷在板長為250mm、寬為150mm、厚為2mm的低碳鋼實驗樣板上，實驗樣板采用帶槽長方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將該實驗樣板掛在榮成市尋山鎮(zhèn)深海網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)(2年)取得了相當(dāng)好的實驗結(jié)果，如下表所示。

注0、3、20、40、100為海洋生物在樣板上的附著面積百分?jǐn)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種烷氧基丙基異噻唑啉酮，其特征是它的分子式為C6H6Cl2NO2SR，結(jié)構(gòu)式為 式中，R為CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3。
2.權(quán)利要求1所述的烷氧基丙基異噻唑啉酮的制備方法，其特征是以多硫化鈉與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成二硫代二丙酸二甲酯，它再與烷氧基丙氨胺解反應(yīng)生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者與硫酰氯反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的烷氧基丙基異噻唑啉酮為4，5-二氯-2-甲氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-乙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-異丙氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮或4，5-二氯-2-丁氧基丙基-4-異噻唑啉-3-酮。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的烷氧基丙氨為γ-甲氧基丙氨、γ-乙氧基丙氨、γ-異丙氧基丙氨或γ-丁氧基丙氨。
5.權(quán)利要求1所述的烷氧基丙基異噻唑啉酮用于制備海洋防污涂料。
6.如權(quán)利要求5所述的海洋防污涂料，其特征是它由樹脂溶液、增塑劑、一種或幾種填充料和權(quán)利要求1所述的一種或幾種烷氧基丙基異噻唑啉酮所組成，它們的重量百分?jǐn)?shù)范圍為20～60、1～20、1～30和1～50，所述的樹脂溶液中的樹脂為丙烯酸樹脂、氯化橡膠、丙烯酸鋅樹脂、丙烯酸銅樹脂，溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丁醇，樹脂溶液的濃度為20％～60％。
全文摘要
一種烷氧基丙基異噻唑啉酮，其特征是它的分子式為C
文檔編號C07D275/00GK1634899SQ200410035989
公開日2005年7月6日 申請日期2004年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月16日
發(fā)明者于良民, 姜曉輝, 張志明, 徐煥志 申請人:中國海洋大學(xué)