專利名稱：采用堿促進的鐵催化劑的烴合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烴合成方法，更具體地，涉及一種使用烴合成催化劑的方法。本方法尤其適用于生產含有以質量計至少30％的含五個或更多碳原子的烴(C5+化合物)的烴。
背景技術：
已知用于從CO和H2(合成氣)合成烴的費托(Fischer-Tropsch)法可生產氣態(tài)或液態(tài)烴和氧化物，它們通常符合公知的Anderson-Schulz-Flory產品分布。
這些反應可在固定床、流化床或漿床反應器中進行。烯烴和液體燃料特別是汽油范圍內的產品是最有利的，它們是在350℃、20巴或更高壓力下操作的、且通常使用熔化的堿促進鐵催化劑的兩相流化床反應器中合成的。這就是所謂的高溫費托(HTFT)法。
按照理想的Anderson-Schulz-Flory產品分布，很明顯C5+化合物選擇性的最大值約為65％。在流化床反應器內進行的商業(yè)高溫費托法中，通常不能實現(xiàn)最佳的C5+化合物產量，從而導致非常低的C5+化合物選擇性。其原因是在用于生產最多C5+化合物的最佳條件下，該方法受到了其它因素的不利影響，其中一個重要的因素就是元素碳的形成。其缺點就是元素碳沉積在鐵催化劑上，導致顆粒的膨脹和崩解。催化劑顆粒的粉化導致固定床催化劑反應器的堵塞。在流化床內，催化劑崩解所產生的微粒具有高碳含量，并因此具有低顆粒密度。因為這一點，微粒容易被排放的氣體帶出反應器，并污染下游的裝備及重油產品。由于單個顆粒的膨脹，整體流化催化劑床膨脹，這對反應產生不利的影響。
為減少碳的形成，既可以減少用于鐵催化劑的堿促進劑含量，也可以增加將被轉化成烴的合成氣中H2∶CO比。
但是，已知具有低的堿促進劑含量的鐵基費托催化劑趨向于生產輕質烴，并且也不容易轉化成C5+化合物范圍。即，已經發(fā)現(xiàn)具有低于0.02mol堿/100克鐵(即使采用低于2的H2∶碳氧化物比例)的HTFT法傾向于生成C1～C4范圍內的產品，如催化科學和技術(CatalysisScience and Technology)，第1卷，1981，第202～209頁，及WO 0197968所述。
因此情況就是，如果選擇條件(或者低堿含量或者高H2∶CO比)以減少元素碳的形成，可以預期將趨向于生成C1～C4范圍內的烴產品，從而形成含有以質量計少于30％的C5+化合物的合成烴產品。
現(xiàn)在已經發(fā)現(xiàn)，如果合成氣的烴合成是在烴合成催化劑存在下，在下面兩個條件下進行i)烴合成催化劑包括低含量的堿；和ii)合成氣原料流中氫氣與一氧化碳的比例相對較高，就減少了游離元素碳的形成。但是最令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，這些條件的使用并沒有導致非常輕質的烴產品的形成(如所預期的那樣)，而且出乎意料地合成出含有以質量計至少30％的C5+化合物的烴。

發(fā)明內容
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種高溫費托(HTFT)烴合成方法，該方法包括將H2和至少一種碳氧化物的原料轉化成含有以質量計至少30％的含五個或更多碳原子的烴(下文稱為C5+化合物)的烴，轉化是在堿促進的鐵烴合成催化劑存在下進行的；而且該方法的特征在于，在轉化過程中形成的反應混合物含有少于0.02摩爾堿/100克鐵，而且H2和碳氧化物原料中H2∶碳氧化物的摩爾比至少為2。
所合成的烴優(yōu)選含有以質量計至少35％、更優(yōu)選至少40％、最優(yōu)選至少45％的C5+化合物。
HTFT烴合成法的溫度范圍可為280℃～400℃，優(yōu)選高于300℃，典型地為300℃～370℃，甚至為330～350℃。壓力可為10～60巴(1～6MPa)，典型地為15～30巴，通常為約20巴。
合成氣中的至少一種碳氧化物優(yōu)選包括CO。該碳氧化物可包括CO和CO2的混合物。
反應可在任何適當反應器中進行?？梢灶A見優(yōu)選其在流化床反應器優(yōu)選固定流化床反應器中進行。
烴合成催化劑可包括任何適當?shù)膲A促進的鐵費托催化劑。鐵催化劑優(yōu)選包括沉淀鐵催化劑，但也可包括熔化鐵催化劑。如果在流化床反應器中實施本方法，可以通過多種已知的方法如碾碎、噴霧干燥等來生產最終催化劑以得到具有可接受流化特性的顆粒。為了得到適于流化的粒度分布，可以用諸如篩分、旋風分級等已知方法來對催化劑進行分級。
沉淀催化劑優(yōu)選包括一種如WO 01/97968 A2中所述的沉淀鐵催化劑，該專利通過參考而包括在本文中。
鐵催化劑至少含有一種通常為堿金屬氧化物形式的堿促進劑。堿促進劑優(yōu)選包括氧化鉀或氧化鈉。催化劑可含有多于一種的堿促進劑。堿可通過多種方法加入鐵中，例如用堿浸漬鐵、使鐵和堿共沉淀、熔化鐵和堿等。
總堿含量(摩爾堿/100克鐵)優(yōu)選必須低于0.02，更優(yōu)選低于0.01，最優(yōu)選低于0.005。優(yōu)選地，全部的堿都含在鐵催化劑中。
鐵催化劑還可含有其它促進劑。某些促進劑例如Al、Ti、Cr、Mg、Mn和Ca可作為結構促進劑加入鐵催化劑中。在噴霧干燥的催化劑情況下，可加入諸如氧化硅或氧化鋁的粘合劑。
H2和碳氧化物原料已知為合成原料氣(或合成氣)，它也可包括其它組分，例如水蒸汽、Ar、CH4、輕質烴等。
H2∶碳氧化物的摩爾比應盡可能低，為2或高于2。但是，它可以更高如2.1以上甚至更高如2.2和2.6，而且相信它可以更高。
本發(fā)明還涉及用基本上如上所述的方法所生產的烴。
本發(fā)明將通過下面的非限制性實施例而得以進一步的說明。
實施例1催化劑用含有低含量堿的沉淀鐵催化劑(A、B和C，參見表2)作為合成氣(H2和碳氧化物)的轉化催化劑。這些催化劑是在室溫、劇烈攪拌以使pH值恒為7.5、含相關促進劑的條件下，往25％(w/w)氫氧化銨(NH4OH)中加入1M的Fe(NO3)3·9H2O水溶液制備得到的。過濾產生的沉淀物，并在120℃下干燥16小時。已干燥產品隨后在旋轉式干餾爐內在350℃下熱處理4小時，干燥后篩至38μm～150μm。
熔化催化劑D的制備是通過將K2O和Na2O形式的相關促進劑加入已氧化的銹皮(mill-scale)中，得到前體材料的干混合物。然后在電弧爐內在約1650℃溫度下熔化該混合物。將已熔化的材料澆鑄為坯料。冷卻后，將坯料壓碎、研磨，然后過篩，得到38～150微米的粒度級分。
反應器系統(tǒng)采用Berty微反應器。Berty微反應器中的催化劑含在一個非常厚的床內。位于床下部的風扇使氣體以高流量循環(huán)通過催化劑。因此，該反應器可以基本上認為是一個具有極高循環(huán)比的短填充床，并因此大致上象連續(xù)攪拌槽反應器(CSTR)一樣地工作。由于通過催化劑的氣體循環(huán)確保了床截面上沒有明顯溫度或濃度分布，因此這個反應器很理想，可用于研究高度放熱的高溫費托(HTFT)反應?？梢岳斫?，Berty微反應器可被認為是流化床反應器的一個非常好的模擬。
實施例中Berty反應器原料的主要組分是商業(yè)的合成氣流。為了得到總合成氣原料，將純氫氣和二氧化碳從氣瓶內一起輸送到富含氫氣的Berty反應器中。另外，將瓶裝氬氣輸送給反應器，充當內標。用Brooks質量流控制器控制四種原料流的流量。用于表2的催化劑D的總Berty原料組成示于表1中。用于催化劑A、B和C的原料非常相似，但H2∶(CO+CO2)比例不同，如表2所示。
表1Berty反應器實驗的原料流組成(摩爾％)

來自Berty反應器的流出物通過一個兩段式分離(knock-out)系統(tǒng)。在第一個罐(熱分離罐)中，含蠟烴冷凝。從該罐排放(如果有排放的話)的產品量可以忽略不計。第二個罐(冷分離罐)冷凝出可冷凝的烴和反應水，而未冷凝的流出物流至排放系統(tǒng)。產品取樣點位于冷分離罐之前，以確保取出的樣品是全面的產品系列。將試樣裝入玻璃安瓿內以用于后續(xù)GC分析。通過GC-FID分析來表征烴產品系列。
反應器裝料在每一種情況下將5克鐵催化劑(未還原重量)裝入反應器中。
催化劑活化和合成合成前，在420℃溫度下用1000ml/min的氫氣原料還原各種鐵催化劑16小時。然后在氬氣和氫氣的混合原料下將溫度降至330℃。溫度穩(wěn)定后，通過將全部質量流控制器設定至所需值以得到1500ml/min總流量下的總原料組成(用于催化劑D，如表1所示)，合成開始。在還原和合成過程中，總反應器壓力保持在20巴。
結果實施例的結果示于表2中。
表2結果

催化劑C含0.002mol K和0.003mol Na，催化劑D含0.0064mol K和0.0113mol Na。
由結果顯然可見，即使反應器的合成氣原料富含氫氣而且鐵催化劑的堿含量低，根據(jù)本發(fā)明的方法也生產出相當大量的可冷凝烴。C5+的選擇性高于35％。較之熔化鐵催化劑而言在非常低的堿含量下，沉淀催化劑給出了非常好的選擇性。
實施例2催化劑用含有低含量堿的沉淀鐵催化劑(DD、E和F)作為合成氣(H2和碳氧化物)的轉化催化劑。該催化劑的制備是通過往已氧化銹皮中加入相關促進劑(K2O和/或Na2O的形式)，得到前體材料的干混合物。然后在電弧爐內約1650℃溫度下熔化該混合物。將已熔化材料澆鑄為坯料。冷卻后，將坯料壓碎成10μm～125μm的粒度。K用作催化劑DD、E和F的促進劑。
含有K作為促進劑的沉淀鐵催化劑G也用作合成氣(H2和碳氧化物)的轉化催化劑。該催化劑是在室溫、劇烈攪拌以使pH值恒為7.5、含相關促進劑的條件下，往25％(w/w)氫氧化銨(NH4OH)中加入1M的Fe(NO3)3·9H2O水溶液制備得到的。用壓濾器過濾產生的沉淀物，并用蒸餾水清洗，直至洗滌水流出物流的電導率為60μS。簡單用氮氣流干燥之后，然后用水使產品混合均勻，以得到固體含量適于噴霧干燥的漿液。用空心錐式噴嘴在15巴壓力、入口溫度350℃、出口溫度115℃下噴霧干燥漿液，得到10μm～125μm的粒度分布。然后在旋轉式干餾爐內熱處理已干燥產品至350℃、4小時。
反應器系統(tǒng)在流化床反應器中，在純氫氣、380℃、17巴下還原催化劑DD、E、F和G16小時，氣時空速(GHSV)為54390(1/h)。將合成氣引入反應器中。HTFT合成在19巴下進行，入口氣體溫度為325℃，而反應區(qū)域溫度保持在330℃。從排放氣體中分離出澄清油，在高壓釜中冷凝塔頂餾出物流。然后將產品流引入一個低壓容器中，回收輕油和水。從尾氣中取樣以用于后續(xù)的GC分析。通過GC-FID分析來表征烴產品系列。結果示于表3中。
表3結果

*pH2^0.5/(pCO+pCO2)表示在反應器的總原料中H2、CO和CO2的分壓。各情況下，H2∶碳氧化物的摩爾比都大于2。
由結果可見每一種情況下都有非常低的碳形成。
與熔化催化劑相比，沉淀催化劑在低堿含量(0.006mol堿/100g Fe)下給出了非常好的C5+化合物選擇性。
權利要求
1.一種高溫費托烴合成方法，包括將H2和至少一種碳氧化物的原料轉化成含有以質量計至少30％的含五個或更多碳原子的烴(下文稱為C5+化合物)的烴，轉化在堿促進的鐵烴合成催化劑存在下進行；而且該方法的特征在于，在轉化過程中形成的反應混合物含有少于0.02摩爾堿/100克鐵，且H2和碳氧化物原料中的H2∶碳氧化物的摩爾比至少為2。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所合成的烴含有以質量計至少40％的C5+化合物。
3.根據(jù)權利要求2或3的方法，其中高溫費托烴合成方法的溫度范圍為280℃～400℃。
4.根據(jù)前述任一項權利要求的方法，其中該方法在流化床反應器中進行。
5.根據(jù)前述任一項權利要求的方法，其中堿促進的鐵烴合成催化劑包括沉淀催化劑。
6.根據(jù)前述任一項權利要求的方法，其中堿促進劑包括氧化鉀或氧化鈉。
7.根據(jù)前述任一項權利要求的方法，其中在轉化方法中形成的反應混合物含有少于0.01堿/100克鐵。
8.由前述任一權利要求的方法生產的烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高溫費托(HTFT)烴合成方法，包括將H
文檔編號C07C27/06GK1653159SQ03811165
公開日2005年8月10日 申請日期2003年4月15日 優(yōu)先權日2002年4月16日
發(fā)明者F·G·博特斯, T·C·布羅姆菲爾德 申請人:Sasol技術股份有限公司