專利名稱:一種烴油生物脫鈣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生物發(fā)酵產(chǎn)物在石油化工中的應(yīng)用領(lǐng)域，更具體地說是利用生物發(fā)酵產(chǎn)物脫除烴油中的金屬鈣的一種烴油生物脫鈣方法。
背景技術(shù)：
目前我國重質(zhì)油的產(chǎn)量不斷增加并大量進(jìn)口國外重質(zhì)原油，這些原油中的金屬含量，特別是一些堿土金屬如鈣、鎂的含量較高，如新疆準(zhǔn)噶爾盆地稠油鈣含量高達(dá)250μg/g，遼河超稠油鈣含量大于300μg/g及中國石油在蘇丹合作開采的Fula-north稠油鈣含量通常在800-1600μg/g。研究表明原油中的金屬鈣含量增加，將使煉廠原油加工中出現(xiàn)催化劑失活，產(chǎn)品質(zhì)量下降，對工藝裝置和產(chǎn)品質(zhì)量帶來了不利影響，使煉廠原油加工蒙受經(jīng)濟(jì)損失。而對一般陸相重質(zhì)原油來說，金屬鈣的含量遠(yuǎn)大于其它金屬含量，如新疆準(zhǔn)噶爾盆地稠油金屬鎂、釩、鎳三者之和還不到25μg/g，因此脫除重質(zhì)原油中的金屬鈣對重質(zhì)原油的加工工藝尤其重要。
原油中的金屬鈣一部分以水溶性鹽、微溶性鹽如氯化鈣，碳酸氫鈣，硫酸鈣、磷酸鈣等形式存在，另一部分以石油酸鈣的形式存在。在一般的煉廠中在電脫鹽過程可脫除絕大多數(shù)可溶性的鹽及親水性無機(jī)鈣鹽顆粒；而對于存在于油相中的親油性無機(jī)鈣鹽顆粒和石油酸鈣則幾乎沒有脫除效果，這一部分金屬鈣對后序的原油加工產(chǎn)生負(fù)面影響，在本發(fā)明中所提到所有原油脫鈣技術(shù)(方法)中所指的脫鈣均為這一類型的金屬鈣。
目前已知的原油脫鈣技術(shù)可以歸結(jié)為化學(xué)螯合法、化學(xué)酸處理法和化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)螯合法的專利技術(shù)有CN8610728A、CN1036981A、CN87105863，這些專利采用能與Ca生成水溶性螯合物的氨基羧酸、二元羧酸、羥基羧酸進(jìn)行原油脫鈣，此類方法藥劑價格較為昂貴，難于工業(yè)化；化學(xué)酸處理法的專利技術(shù)有CN1112424C、CN1454967A，這類專利技術(shù)利用有機(jī)或無機(jī)中強(qiáng)酸與原油中的石油酸鈣進(jìn)行弱酸置換中強(qiáng)酸氫離子的原理將石油酸鈣還原為石油酸，來脫除原油中的鈣，這類方法對原油中的鈣一次脫除率高達(dá)90％以上，缺點(diǎn)是采用的工業(yè)酸對環(huán)境不友好并對工業(yè)設(shè)備有腐蝕作用，需要選用耐腐蝕設(shè)備，還存在鈣脫除后原油酸值升高等缺點(diǎn)；化學(xué)沉淀法的專利技術(shù)有CN1055552A、CN1054261A、CN1078234C，這類方法采用水溶性硫酸鹽、磷酸鹽與原油中的石油酸鈣作用生成微溶或不溶于水的硫酸鈣、磷酸鈣，在固體潤濕劑的作用下，沉積于水相達(dá)到脫鈣作用，這類脫鈣方法對環(huán)境和設(shè)備較為友好，不足之處在于對烴油中金屬鈣的一次脫除率僅在60-70％。在以上的化學(xué)螯合法和化學(xué)沉淀法中，它們對鈣含量在200μg/g以上的高鈣含量原油其脫鈣效果更不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用生物發(fā)酵產(chǎn)物脫除烴油中金屬鈣的烴油生物脫鈣方法，該方法能有效地脫除鈣含100μg/g以上的高鈣含量原油中的金屬鈣，脫除條件溫和，對環(huán)境無害，對設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及一種烴油生物脫鈣的方法，確切的說是先利用環(huán)境中的微生物以糖蜜為營養(yǎng)物在30～60℃下進(jìn)行厭氧發(fā)酵1天以上，其發(fā)酵液再與烴油、破乳劑混合，乳化后使油水分離，油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃。
在本發(fā)明中，我們所說的所有比例全部為重量比例。本發(fā)明所述環(huán)境中的微生物指空氣中存在的微生物，所說的糖蜜是甘蔗或甜菜糖廠的一種副產(chǎn)品，又稱桔水。糖蜜干物質(zhì)濃度很大，其本身含有40～70％的可發(fā)酵糖，目前在工業(yè)上是生產(chǎn)酒精的良好原料。在本發(fā)明中糖蜜的用量占發(fā)酵液量的1～8％，優(yōu)選3～6％。
所說的破乳劑應(yīng)根據(jù)原油種類進(jìn)行選擇，可以是單一的破乳劑或復(fù)合破乳劑，用量為烴油重量的20～100ppm，破乳劑的作用是促進(jìn)油水迅速分離，如FC9301(河南洛陽石油化工公司產(chǎn)品)、OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)等。
在本發(fā)明中糖蜜發(fā)酵的溫度為30～60℃，優(yōu)選40℃；發(fā)酵時間1天以上，優(yōu)選3～5天；發(fā)酵液與烴油的混合比為3～0.5∶1，優(yōu)選2～1∶1；油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃，優(yōu)選油水乳化時間為3～7分鐘，乳化溫度為80℃～100℃；油水分離時間為10～60分鐘，分離溫度為50℃～140℃，優(yōu)選油水分離時間為30~40分鐘，分離溫度為70℃～120℃。
本發(fā)明提供的生物脫鈣方法利用環(huán)境微生物糖蜜代謝產(chǎn)物進(jìn)行原油脫鈣作用，操作簡單、成本低廉、脫除效率高、特別適用于含鈣100μg/g以上的烴油，如新疆重質(zhì)原油、遼河油田稠油、蘇丹原油及渣油等，其一級處理后的原油金屬鈣脫除率可達(dá)到70％～97％。
本發(fā)明提供的生物烴油脫鈣的方法如下(1)將自來水接入一敞口容器中，在自然環(huán)境室溫(20～40℃)中放置5天以上，使水中存在環(huán)境微生物。
(2)在上述自來水中加入1％～8％的糖蜜，30～60℃厭氧條件下靜置發(fā)酵1天以上，得到糖蜜的厭氧發(fā)酵液。
(3)將糖蜜厭氧發(fā)酵液與烴油按3～0.5∶1的比例放入到混合容器中，加入破乳劑，用高速剪切乳化機(jī)充分混合，使油、水完全乳化，油水乳化時間為2~15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃。
(4)烴油脫水是在電脫鹽試驗(yàn)儀上進(jìn)行，油水分離時間根據(jù)裝置條件而定，一般為10～60分鐘，分離溫度為50～140℃。
發(fā)明的效果利用此方法進(jìn)行含鈣量100μg/g以上的烴油脫鈣，其脫除率可達(dá)70％～97％。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜90克(3％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細(xì)口瓶中，用蒸餾水補(bǔ)充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產(chǎn)的氣體釋放到注射器內(nèi)。將這三個細(xì)口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是1號、2號、3號)。將1號、2號、3號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質(zhì)原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)在高速剪切乳化機(jī)攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗(yàn)儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強(qiáng)電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進(jìn)行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，1號、2號、3號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是33.5μg/g、23.1μg/g、23.3μg/g，脫鈣率分別是86.2％、90.5％、90.4％。
實(shí)施例2用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細(xì)口瓶中，用蒸餾水補(bǔ)充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產(chǎn)的氣體釋放到注射器內(nèi)。將這三個細(xì)口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是4號、5號、6號)。將4號、5號、6號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質(zhì)原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)在高速剪切乳化機(jī)攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗(yàn)儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強(qiáng)電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進(jìn)行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，4號、5號、6號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是22.8μg/g、13.6μg/g、11.3μg/g，脫鈣率分別是90.6％、94.4％、95.3％。
實(shí)施例3用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細(xì)口瓶中，用蒸餾水補(bǔ)充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產(chǎn)的氣體釋放到注射器內(nèi)。將這三個細(xì)口瓶放在60℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是7號、8號、9號)。將7號、8號、9號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質(zhì)原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)在高速剪切乳化機(jī)攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍。混合液靜置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗(yàn)儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強(qiáng)電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進(jìn)行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，7號、8號、9號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是60.7μg/g、43.8μg/g、44.3μg/g，脫鈣率分別是74.9％、81.9％、81.7％。
實(shí)施例4用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細(xì)口瓶中，用蒸餾水補(bǔ)充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產(chǎn)的氣體釋放到注射器內(nèi)。將這三個細(xì)口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是10號、11號、12號)。將10號、11號、12號樣各500ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質(zhì)原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)在高速剪切乳化機(jī)攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗(yàn)儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強(qiáng)電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進(jìn)行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，10號、11號、12號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是42.2μg/g、35.9μg/g、36.7μg/g，脫鈣率分別是82.6％、85.2％、84.8％。
實(shí)施例5用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細(xì)口瓶中，用蒸餾水補(bǔ)充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產(chǎn)的氣體釋放到注射器內(nèi)。將這三個細(xì)口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是13號、14號、15號)。將13號、14號、15號樣各250ml分別與金屬鈣含量是242μg/g的新疆九區(qū)重質(zhì)原油500克及100ppm OP-10(新疆克拉瑪依市新科澳化工有限公司產(chǎn)品)在高速剪切乳化機(jī)攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍?；旌弦红o置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗(yàn)儀中，在120℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強(qiáng)電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進(jìn)行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，13號、14號、15號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是70.9μg/g、62.2μg/g、60.7μg/g，脫鈣率分別是70.7％、74.3％、74.9％。
實(shí)施例6用一5000ml燒杯接自來水3000ml，敞開放置在房間6天，然后在自來水中加入糖蜜180克(6％的濃度)，攪拌均勻后分別將自來水倒入三個1000ml帶橡皮塞的細(xì)口瓶中，用蒸餾水補(bǔ)充瓶滿至瓶口處，塞好橡皮塞，在橡皮塞上插上注射器使糖蜜發(fā)酵過程所產(chǎn)的氣體釋放到注射器內(nèi)。將這三個細(xì)口瓶放在40℃的生化培養(yǎng)箱中分別靜置培養(yǎng)3天、5天、6天(編號分別是16號、17號、18號)。將16號、17號、18號樣各1000ml分別與金屬鈣含量是702μg/g的蘇丹原油500克及100ppm XJ-420(中國石化股份公司西安石化分公司產(chǎn)品)在高速剪切乳化機(jī)攪拌下充分混合5分鐘，此時混合液的溫度在60℃～100℃的范圍。混合液靜置2小時，分出下層的水后將原油乳狀液放入SH-2型電脫鹽試驗(yàn)儀中，在140℃、弱電場500V/cm 21分鐘、強(qiáng)電場1000V/cm 7分鐘、沉降時間7分鐘條件下進(jìn)行脫水，取油樣分析其中的鈣含量，16號、17號、18號樣作用的原油脫水后鈣含量分別是28.2μg/g、15.2μg/g、17.9μg/g，脫鈣率分別是96.0％、97.8％、97.5％。
權(quán)利要求
1.一種烴油生物脫鈣方法，其特征在于，先利用環(huán)境中的微生物將糖蜜進(jìn)行厭氧發(fā)酵3～5天，糖蜜厭氧發(fā)酵的溫度為30～60℃，其發(fā)酵液再與烴油、破乳劑混合，發(fā)酵液與烴油的混合比為3～0.5∶1，進(jìn)行乳化，油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃，然后使油水分離，油水分離時間為10～60分鐘，分離溫度為50℃～140℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，發(fā)酵糖蜜的用量占發(fā)酵液量的1～8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，發(fā)酵液與烴油的混合比為2～1∶1。
專利摘要
一種利用生物發(fā)酵產(chǎn)物脫除烴油中金屬鈣的烴油生物脫鈣方法，先利用環(huán)境中的微生物將糖蜜進(jìn)行厭氧發(fā)酵3～5天，糖蜜厭氧發(fā)酵的溫度為30～60℃，其發(fā)酵液再與烴油、破乳劑混合，發(fā)酵液與烴油的混合比為3～0.5∶1，進(jìn)行乳化，油水乳化時間為2～15分鐘，乳化溫度為40℃～160℃，然后使油水分離，油水分離時間為10～60分鐘，分離溫度為50℃～140℃，能有效地脫除鈣含100μg/g以上的高鈣含量原油中的金屬鈣，脫除條件溫和，對環(huán)境無害，對設(shè)備不產(chǎn)生腐蝕。
文檔編號C12S1/00GKCN1865404SQ200510070798
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日
發(fā)明者羅來龍, 劉江華, 于娟, 周華, 方新湘 申請人:中國石油天然氣股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan