專利名稱:從含烯烴的過程流中脫除氧的方法
本發(fā)明涉及一種從含氧氣、烯烴、氫氣和一氧化碳的氣體混合物中脫除氧氣的方法，具體涉及通過對氫氣和一氧化碳的選擇性氧化從該氣體混合物中脫除氧氣的方法，該方法不會導(dǎo)致烯烴的顯著加氫。
含有氧氣、烯烴如乙烯和/或丙烯、氫氣和一氧化碳的氣體混合物可通過多種工業(yè)化工過程生成，這些過程包括烴類的蒸汽裂解、鏈烷烴原料的脫氫、甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴以及烴類的自動熱裂解。
典型地，在自動熱裂解方法中，將鏈烷烴類如乙烷與含氧氣體混合，隨后該混合物再與催化劑例如鈀或鉑基催化劑接觸。在該方法中，鏈烷烴類被部分燃燒，該燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱用于推動脫氫反應(yīng)。從自動熱裂解方法出來的產(chǎn)物流典型地包含烯烴如乙烯、氧氣、未轉(zhuǎn)化的鏈烷烴、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和水。產(chǎn)物流可能還含有低含量的炔、二烯、芳香化合物和含氧化合物例如醛、有機(jī)酸和醚。鏈烷烴類的自動熱裂解方法在EP-A-0332289中有描述。
眾所周知，在工業(yè)過程流中氧氣的存在會成為某些下游工藝中的污染物和/或毒物。例如，氧氣可污染來自脫甲烷塔的燃料氣體流。此外，氧氣還可導(dǎo)致或促使下游工藝設(shè)備尤其是壓縮機(jī)的結(jié)垢。減少結(jié)垢可有助于工藝設(shè)備的壽命并可降低設(shè)備關(guān)停的頻率。
同樣眾所周知的是含烯烴過程流中存在炔如乙炔對某些下游工藝也是有害的。例如，在含烯烴過程流將被用于生產(chǎn)聚乙烯時，烯烴過程流存在炔是不利的，因為它可影響聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量。
通過使用例如銅基固態(tài)床吸收而從含烯烴的氣體混合物中脫除氧氣也是公知的。一般而言，這些銅基吸收床包含分散在固體載體如金屬和/或非金屬氧化物上的金屬銅并且一般在相對低溫度下操作，例如20℃到30℃。但是，這些床一般只能脫除低水平的氧氣(小于10ppm)。此外，如果混合氣體中有炔，例如乙炔的話，它傾向與銅反應(yīng)，生成例如乙炔銅而因此毒害反應(yīng)床。
US6,069,288涉及從含有活性不飽和烴的烴中選擇性分離氫氣或者氫氣和一氧化碳的方法。該方法涉及催化反應(yīng)氫氣和氧氣以除去大部分氫氣，然后使剩余的低水平氫氣與活性不飽和烴反應(yīng)。合適的催化劑可通過負(fù)載選自IB到VIIB族以及VIII族元素的金屬和/或金屬氧化物到惰性載體上而制備。
US6,204,218涉及通過加氫從反應(yīng)進(jìn)料流或含硫、砷和/或銻催化劑毒素的產(chǎn)物流中脫除炔、二烯、單不飽和烴和/或氧氣的催化劑。該催化劑包含鎳、鈀或鉑中至少一種以及負(fù)載在二氧化硅上的銅、銀和金中至少一種。
綜上，從含烯烴的過程流如烴自動熱裂解的產(chǎn)物流中脫除氧氣是想得到的。
當(dāng)含烯烴的過程流中也含有炔，例如乙炔時，同時除去氧氣和炔是理想的。
特別是從含烯烴的過程流中除去氧氣和可能存在的炔而不會導(dǎo)致烯烴的顯著損失則為更理想的情況。
因此，存在對從含烯烴的氣體混合物(任選也含炔)中除去氧氣而其中不會有烯烴顯著損失的工藝的需求。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了從包含氧氣、至少一種烯烴、氫氣、一氧化碳和任選至少一種炔的氣體混合物中脫除氧氣的方法?；旌蠚怏w中氧氣氫氣的比例為至少1體積份的氧氣比至少5體積份的氫氣，該方法包含使氣體混合物與催化劑在足夠氧化至少部分氫氣以及氧化至少部分一氧化碳而不會使所述至少一種烯烴顯著加氫的條件下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，其中催化劑含有選自元素周期表中第10族和第11族的至少一種金屬或金屬氧化物。所述金屬或金屬氧化物被負(fù)載在氧化物載體上，條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第10族，負(fù)載在氧化物載體上的金屬或金屬氧化物時，催化劑也含有錫；并且條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，所述氧化物載體是沸石。
更有利的是，本發(fā)明方法能從含低含量例如2000ppm或以下，典型的是含1000ppm或以下氧氣的含烯烴混合氣體中脫除氧氣，(這里的“ppm”指體積的百萬分之一)。而且，氧氣可以從含低濃度氧氣和高濃度氫氣的含烯烴氣體混合物中被脫除，例如，氣體混合物可含有至少10體積％的氫氣，任選20體積％或以上的氫氣，例如40體積％或以上。當(dāng)含烯烴氣體混合物含有炔時，本發(fā)明方法能將氧氣和炔同時脫除。脫除氧氣和任選的炔可在高濃度氫氣存在下完成而不會有烯烴的任何顯著損失。典型地，離開反應(yīng)區(qū)的氣體混合物在脫除氧氣和任選的炔后含有出現(xiàn)在反應(yīng)區(qū)進(jìn)料中的氫氣的至少90％。在離開反應(yīng)區(qū)的氣體混合物中可能還有至少10體積％的氫氣。
所述烯烴可以是C2～C5烯烴，例如乙烯、丙烯、正丁烯、仲丁烯、異丁烯、戊烯及其混合物。合適的烯烴是乙烯、丙烯或其混合物。
盡管本發(fā)明方法可用于從含高比例烯烴，如基于總進(jìn)料為95體積％烯烴的氣體混合物中脫除氧氣，但是，在氣體混合物含0以上到不大于75體積％烯烴，優(yōu)選含0以上到不大于60體積％烯烴時本發(fā)明尤其有利。
不想要的加氫反應(yīng)，例如烯烴加氫為烷烴的可能性隨著氣體混合物中氫氣濃度的增加而趨于增大。然而，令人驚奇的是，本發(fā)明方法能從含有高濃度氫氣的含烯烴氣體混合物中脫除氧氣而不會導(dǎo)致烯烴顯著損失。
因此，適當(dāng)?shù)兀瑲怏w混合物可以含有基于總進(jìn)料為0以上到不大于95體積％氫氣，優(yōu)選含0以上到不大于75體積％氫氣，例如含0以上到不大于60體積％氫氣。
用于本發(fā)明的氧氣與氫氣的體積比例為1體積份的氧氣比至少5體積份的氫氣(1∶＞5)。適當(dāng)?shù)?，氧氣與氫氣的體積比例可在1∶10到1∶50,000的范圍，例如，在1∶20到1∶100,000范圍，例如在1∶50到1∶50,000范圍。
適當(dāng)?shù)?，氣體混合物可以含有基于總進(jìn)料為0以上到不大于10體積％的氧氣，例如含0以上到不大于5體積％氧氣，例如含0以上到不大于2體積％氧氣。
適當(dāng)?shù)?，氣體混合物可以含有基于總進(jìn)料為0以上到不大于30體積％的一氧化碳，例如含0以上到不大于20體積％一氧化碳，例如含0以上到不大于15體積％一氧化碳。
除了烯烴、氧氣、氫氣和一氧化碳外，氣體混合物也可含有一種或多種烷烴如C1～C5烷烴，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、仲丁烷、異丁烷或其混合物。
適當(dāng)?shù)?，基于總進(jìn)料的烷烴濃度為0以上到不大于95體積％，例如，0以上到不大于60體積％。
氣體混合物也可含有低水平(如小于25體積％)的一種或多種其它烴類化合物中的每一種，烴類化合物如炔，例如乙炔、丙炔、苯乙炔、乙基乙炔或其混合物，二烯如丁二烯，芳烴如苯、甲苯、乙苯、苯乙烯或其混合物以及含氧烴如醛、有機(jī)酸、醚、醇或其混合物。
當(dāng)炔如乙炔存在于氣體混合物中時，基于總進(jìn)料的炔濃度優(yōu)選為0以上到不大于20體積％，更優(yōu)選0以上到不大于5體積％，尤其是0以上到不大于1體積％。
一種或多種其它組分，例如稀釋劑，也可存在于氣體混合物中。例如，氣體混合物可含有稀釋劑如氮?dú)夂?或化合物如氨、水、二氧化碳、醇、胺、酯和含硫化合物。
本發(fā)明方法所用的催化劑包含至少一種選自元素周期表中第10族和第11族，負(fù)載在氧化物載體上的金屬或金屬氧化物。條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第10族，負(fù)載在氧化物載體上的金屬或金屬氧化物時，催化劑也含有錫；并且條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，所述氧化物載體是沸石。
本說明書所用的元素周期表中族的編號方式是根據(jù)國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟(IUPAC)推薦的現(xiàn)行編號方式。為避免誤解，第10族由鎳、鈀和鉑元素組成，第11族由銅、銀和金元素組成。
當(dāng)催化劑包含至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，催化劑含有基于干催化劑總重量為至少0.01wt％的至少一種金屬或金屬氧化物。
優(yōu)選地，當(dāng)催化劑包含至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，該金屬是銅。
當(dāng)催化劑包含銅或銅的氧化物時，銅是以基于干催化劑總重量為1～15％wt％的量存在，優(yōu)選5～10wt％。
當(dāng)催化劑包含至少一種選自元素周期表中第10族的金屬或金屬氧化物時，催化劑含有基于干催化劑總重量為至少0.01wt％的所述至少一種金屬或金屬氧化物。
優(yōu)選地，當(dāng)催化劑包含至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，該金屬選自鉑和鈀，更優(yōu)選鉑。
當(dāng)催化劑包含鉑或鉑的氧化物時，合適的鉑量為基于干催化劑總重量的0.01～15wt％，優(yōu)選0.1～5wt％。
當(dāng)催化劑包含至少一種選自元素周期表中第10族的金屬或金屬氧化物時，催化劑也含有錫。
錫可以基于干催化劑總重量為0.01～60wt％的量存在于催化劑中，優(yōu)選0.1～20wt％，如0.1～15wt％的范圍，例如10wt％。
合適的第10族金屬與錫的重量比為99～1∶1～99。
當(dāng)?shù)?0族金屬為鉑時，鉑與錫的重量比為99～1∶1～99，優(yōu)選1∶1到1∶50，如1∶1到1∶10，例如1∶1到1∶5。
當(dāng)催化劑包含至少一種選自元素周期表中第10族的金屬或金屬氧化物和錫時，催化劑也可包含一種或多種選自元素周期表中過渡系和鑭系的金屬或金屬氧化物，包括錫和周期表中第10族的金屬或金屬氧化物。
合適的過渡金屬可選自鈦、鋯、錳、鈷、鐵或其混合物。
合適的過渡金屬氧化物可選自鈦、鋯、錳、鈷、鐵的氧化物或其混合物。
合適的選自周期表中的鑭系的金屬或金屬氧化物可為鈰。
氧化物載體可以是任意合適的氧化物載體，典型地，氧化物載體為惰性多孔載體。合適的惰性多孔載體包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯，粘土、沸石和MCM，優(yōu)選沸石。
合適的沸石包括A型沸石、X型沸石、Y型沸石、高二氧化硅沸石例如ZSM-5和silicalite。
當(dāng)催化劑包含一種選自第11族的金屬如銅時，所述氧化物載體優(yōu)選A型沸石或X型沸石，尤其是A型沸石。
當(dāng)催化劑包含一種選自第10族的金屬如鉑時，所述氧化物載體優(yōu)選氧化鋁或二氧化硅，尤其是二氧化硅。
優(yōu)選地，用于本發(fā)明方法的催化劑是負(fù)載于沸石上的銅，尤其是負(fù)載到A型沸石上的銅或負(fù)載到二氧化硅上的鉑和錫。
用于本發(fā)明方法的催化劑可通過任意合適的現(xiàn)有技術(shù)制備。例如離子交換、浸漬、汽相淀積和分散。合適的催化劑可從例如STC催化劑公司、Johnson Matthey & Englehard獲得。
優(yōu)選地，當(dāng)催化劑包含一種第11族的金屬如銅時，該催化劑通過離子交換制得。當(dāng)催化劑包含一種第10族的金屬如鉑時，該催化劑更優(yōu)選通過浸漬制得。
本發(fā)明方法是在以下條件下運(yùn)行氣體混合物中存在的至少部分氫氣被氧化為水且氣體混合物中存在的至少部分一氧化碳被氧化為二氧化碳。
本方法是在合適的溫度為50～300℃下運(yùn)行，例如100～250℃。
本發(fā)明方法是在合適的總壓力為1～80bara(絕對巴)下運(yùn)行，更典型的為1～50bara，例如為1～30bara?？倝毫υ?～10或更窄的1～5bara也可用。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)在總壓力至少為10bara，優(yōu)選15～35bara進(jìn)行該方法是有利的。
氣體混合物以氣時空速(GHSV)為100～100,000h-1，優(yōu)選為1000～50,000h-1時與催化劑接觸。但是，應(yīng)當(dāng)理解到，最優(yōu)氣時空速同時依賴于操作壓力和氣體混合物中組合物的性質(zhì)。
從氣體混合物中脫出氧氣的程度決定于具體所用的反應(yīng)條件和氣體混合物中氧氣的最初濃度。典型地，在本發(fā)明方法中，氧氣的濃度可由至少1000ppm被降低到10ppm以下，如1ppm以下，也可甚至被降到基本上最小的水平，如小于0.1ppm。
當(dāng)氣體混合物中存在炔時，炔的濃度可被降至基本上最小的水平。典型地，當(dāng)催化劑包含銅時，炔的濃度可被降至小于20ppm。
本發(fā)明方法的反應(yīng)產(chǎn)物包括水和二氧化碳。這些反應(yīng)產(chǎn)物可用任何適當(dāng)?shù)募夹g(shù)能夠很容易的從烯烴中分離，如用苛性堿溶液干燥和洗滌。
本發(fā)明方法在含烯烴氣體混合物至少部分是從烴自動熱裂解而得到的時尤其有用。
因此，本發(fā)明提供一種從含氧氣、至少一種烯烴、氫氣、一氧化碳和任選的至少一種炔的氣體混合物中脫除氧氣的方法，該方法含有以下步驟(a)使至少一種烴與含分子氧的氣體在催化劑作用下于第一反應(yīng)區(qū)接觸，該催化劑能在超出正常富燃料可燃極限時支持燃燒且其中烴與氧氣的化學(xué)計量比是為完全燃燒為二氧化碳和水的烴與含分子氧氣體的化學(xué)計量比的5到16倍，以生成含氧氣、至少一種烯烴、氫氣、一氧化碳和任選的至少一種炔的產(chǎn)物流；(b)使至少部分來自步驟(a)的、氧氣與氫氣的比例為至少1體積份的氧比至少5體積份的氫氣的產(chǎn)物流與催化劑在足以氧化至少部分氫氣和至少部分一氧化碳而不會導(dǎo)致所述至少一種烯烴顯著加氫的條件下于第二反應(yīng)區(qū)接觸，其中催化劑包含至少一種選自元素周期表中第10族和第11族，負(fù)載在氧化物載體上的金屬或金屬氧化物。條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第10族，負(fù)載在氧化物載體上的金屬或金屬氧化物時，催化劑也含有錫；并且條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，所述氧化物載體是沸石。
步驟(a)中烴可以是液態(tài)或氣態(tài)烴。合適的液體烴包括石腦油、粗柴油、減壓瓦斯油及其混合物。然而優(yōu)選使用氣態(tài)烴如乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。合適的烴是含有有至少兩個碳原子烴的含鏈烷烴的進(jìn)料。
使烴進(jìn)料與任意合適的含分子氧的氣體混合。合適的含分子氧的氣體是氧分子、空氣和/或其混合物。含分子氧的氣體也可與惰性氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣混合?br>如果想要的話，可包括其它進(jìn)料組分。適當(dāng)?shù)氖?，甲烷、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、或水蒸氣可被共同進(jìn)料到反應(yīng)物流里。
烴與含分子氧氣體的化學(xué)計量比是為完全燃燒為二氧化碳和水所要求的烴與含分子氧氣體的化學(xué)計量比的5到16倍，優(yōu)選5到13.5倍，優(yōu)選6到10倍。
烴是以氣時空速超過10,000h-1通過第一反應(yīng)區(qū)的催化劑，優(yōu)選超過20,000h-1，最優(yōu)選超過100,000h-1。但是，應(yīng)當(dāng)理解，最優(yōu)氣時空速依賴于操作壓力和進(jìn)料組合物的性質(zhì)。
優(yōu)選氫氣與烴和含分子氧氣體共同進(jìn)料到第一反應(yīng)區(qū)。氫氣與含分子氧氣體的摩爾比可在任意可操作范圍變化，只要能夠得到想要的烯烴產(chǎn)物。合適的氫氣與含分子氧氣體的摩爾比為0.2到4，優(yōu)選1到3。
優(yōu)選烴和含分子氧氣體(任選的氫氣共同進(jìn)料)的反應(yīng)混合物在與第一反應(yīng)區(qū)的催化劑接觸前被預(yù)加熱。一般反應(yīng)混合物被預(yù)加熱到低于反應(yīng)混合物自燃的溫度。
第一反應(yīng)區(qū)的催化劑可以是能夠支持在超過富燃料可燃極限時的燃燒的任何催化劑?，F(xiàn)有技術(shù)中任何合適的催化劑都可用。典型地，催化劑將含有一種8、9或10族的金屬如鉑、鈀、釕、銠、鋨和銥，并且尤其是鉑和/或鈀。典型的8、9或10族金屬的載荷范圍為基于催化劑總干重量為0.01到100wt％，優(yōu)選在0.01到20wt％之間，更優(yōu)選在0.01到10wt％。
催化劑可用一種或多種合適的促進(jìn)劑促進(jìn)。當(dāng)使用8、9或10族催化劑時，優(yōu)選用13、14和/或15族金屬來促進(jìn)。做為選擇，促進(jìn)劑可以是過渡金屬，過渡金屬促進(jìn)劑是與用作8、9或10族過渡金屬催化組分不同的一種金屬?？捎糜谧詣訜崃呀夥椒ǖ暮线m的催化劑包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu、Pd/Sn、Pd/Ge、Pd/Cu和Rh/Sn。Rh、Pt或Pd與13、14或過渡金屬促進(jìn)劑的原子比例可為1∶0.1～50.0。
優(yōu)選催化劑在第一反應(yīng)區(qū)被負(fù)載。可使用任何合適的載體如陶瓷或金屬載體，但一般優(yōu)選陶瓷載體。合適的陶瓷載體包括堇青石、硅酸鋰鋁(LAS)、氧化鋁(α-Al2O3)、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、鈦酸鋁、磷酸氧鋯鈣。陶瓷載體可被例如γ-Al2O3沖洗涂覆。
催化劑在第一反應(yīng)區(qū)合適的存在溫度范圍為600℃到1200℃，優(yōu)選850℃到1050℃，最優(yōu)選900℃到1000℃。
在第一反應(yīng)區(qū)的自動熱裂解方法可在大氣壓下或高壓下進(jìn)行。合適的壓力范圍為0到2bara，優(yōu)選1.5到2bara，例如1.8bara。高壓，例如2到50bara也可以是合適的。
典型地，步驟(a)的自動熱裂解方法的產(chǎn)物包括烯烴如乙烯、丙烯和丁烯，氧氣，一氧化碳，二氧化碳和水的混合物。產(chǎn)物流還進(jìn)一步可能含有烷烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物以及炔如乙炔、丙炔、苯乙炔、丁炔及其混合物。
步驟(a)的產(chǎn)物流適合地包含0.0001～1vol％氧氣、10～60vol％氫氣、1～10vol％一氧化碳、10～60vol％烯烴。
另一選擇，步驟(a)的產(chǎn)物流一般包含0.0001～1vol％氧氣、10～60vol％氫氣、1～10vol％一氧化碳、10～60vol％烯烴和0.01～2vol％炔。
至少部分步驟(a)的自動熱裂解方法的產(chǎn)物被作為一個或多個進(jìn)料流直接或間接地轉(zhuǎn)到第二反應(yīng)區(qū)。
本發(fā)明將僅通過舉例并參考以下實施例來說明。
催化劑A的制備銅交換的A型沸石催化劑是通過如下所示的離子交換而制得3A沸石擠出物(1.6mm，從Aldrich化工公司獲得)被壓碎和篩分以得到0.5～0.85mm部分。30ml的0.5～0.85mm部分在室溫下被加到含500ml0.05摩爾硝酸銅(II)去離子水溶液的容器中。然后密封容器且將混合物在環(huán)境條件下放置過夜，偶爾攪拌一下。在從容器中傾倒出上清液后，加入500ml新鮮的0.05MCu(NO3)2溶液。該容器再次在環(huán)境條件下放置過夜，偶爾攪拌一下。在傾倒出上清液后，容器中剩余的固體用四等份的去離子水沖洗(每次25ml)。然后將固體轉(zhuǎn)移到布氏漏斗以除去過量溶液并在130℃和氮?dú)夥障掠跔t中干燥3小時。
X射線熒光分析表明，銅交換的A型沸石催化劑含有基于干催化劑總重量為7.0wt％的銅。
催化劑B的制備重復(fù)催化劑A的制備過程，不同之處是用13X沸石珠(4～8目，從Aldrich化工公司獲得)代替3A沸石擠出物。
X射線熒光分析表明，銅交換的X型沸石催化劑含有基于干催化劑總重量為7.7wt％的銅。
催化劑C的制備負(fù)載到二氧化硅上的鉑和錫催化劑是通過下述浸漬而制備將5g 1％w/w的Pt-二氧化硅材料(來自Engelhard)放入10ml去離子水中。加入1g30目的試劑級錫微粒。使水沸騰3分鐘，冷卻到室溫并加入硝酸以形成2.25mol溶液。緩慢攪拌混合物并加熱到50℃。錫微粒溶解然后形成白色懸浮液。升高溫度到110℃并在此溫度維持16小時以獲得干固體。篩分該固體以除去小于0.5mm的顆粒。
催化劑D的制備重復(fù)催化劑C的制備過程，不同之處是用0.5g錫微粒。
催化劑的元素分析表明有0.7％w/w的Pt和2.61％w/w的Sn。
催化劑E的制備重復(fù)催化劑C的制備過程，不同之處是用0.125g錫微粒。
催化劑的元素分析表明有0.73％w/w的Pt和1.87％w/w的Sn。
催化劑F的制備含鉑溶液是通過混合0.77gPt(NH3)4OH2.H2O與60ml去離子水，隨后滴加硝酸直至鉑鹽完全溶解而制備的。向其中加入50.2g粉碎和篩分過的GS57二氧化硅(0.5～2mm尺寸顆粒)且該混合物在110℃、偶爾混合一下的條件下干燥6小時。浸漬的載體在250℃焙燒1小時。此10族金屬催化劑不含錫。
催化劑G的制備1.08g錫金屬絲加入到20ml水和10ml硝酸中。劇烈攪拌該混合物直到金屬絲溶解且形成白色懸浮液。懸浮液然后被加入到18.0g對比催化劑F中，隨后在110℃干燥16小時。浸漬的載體在250℃焙燒1小時，隨后篩分以除去小于0.5mm的顆粒。
實施例12ml催化劑A樣品(銅交換的A型沸石)被裝載到內(nèi)徑10mm的管式反應(yīng)器中，以使催化劑層接近反應(yīng)器中段并在兩邊被惰性預(yù)加熱材料(熔融的氧化鋁)所包圍。
催化劑是通過用干燥氮?dú)饬?250ml min-1)在大氣壓下以1℃min-1速率加熱反應(yīng)器到140℃而被激活的。然后將氫氣以5mol-％水平引入到反應(yīng)器，并很快增加到最高達(dá)100mol-％平，而氮?dú)饬髟?0分鐘的時間內(nèi)被逐漸減少到0，在140℃、純氫氣下(250ml min-1)保持1小時后，溫度以1℃min-1速率猛升到200℃，并在此溫度在純氫氣流中維持15小時。然后在氫氣下將反應(yīng)器增壓到1barg(巴表壓)。
在反應(yīng)器增壓后，使含0.05mol％氧氣、0.2mol％乙炔、42mol％氫氣、6mol％一氧化碳、24mol％乙烯、1.5mol％水的混合氣體在200℃、1barg以氣時空速(GHSV)5000升h-1通過催化劑床層。
分析了從催化劑床出來的氣態(tài)混合物的組成。烴濃度是由氣相色譜分析，氧氣濃度是使用Teledyne分析儀器公司生產(chǎn)的測氧儀分析。結(jié)果列于下表1中。
實施例2和3重復(fù)實施例1，但有以下不同之處實施例2中，在純氫氣下溫度保持在140℃40分鐘，而且氣體混合物含0.05mol％氧氣、0.2mol％乙炔、42mol％氫氣、6mol％一氧化碳、24mol％乙烯。實施例3中，在純氫氣下溫度保持在140℃35分鐘，而且在干燥氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)器增壓到2.5barg。實施例2～4的結(jié)果列于下表1中。
對比例1～3重復(fù)實施例1～3的每一個，不同之處是不用催化劑，結(jié)果也列于下表1中。
實施例42ml催化劑B樣品(鋼交換的X型沸石)被裝載到內(nèi)徑10mm的管式反應(yīng)器中，以使催化劑層接近反應(yīng)器中段并在兩邊被惰性預(yù)加熱材料(熔融的氧化鋁)所包圍。
催化劑是通過用干燥氮?dú)饬?250ml min-1)在大氣壓下以1℃min-1速率加熱反應(yīng)器到140℃而被激活的。在140℃維持50分鐘后，將氫氣以5mol-％水平引入到反應(yīng)器，并很快增加到最高達(dá)100mol-％水平，而氮?dú)饬髟?0分鐘的時間內(nèi)被逐漸減少到0，在140℃、純氫氣下(250ml min-1)保持25分鐘后，溫度以1℃min-1速率猛升到200℃，并在此溫度在純氫氣流中維持15小時。然后在干燥氮?dú)庀聦⒎磻?yīng)器增壓到1barg。
在反應(yīng)器增壓后，使含0.05mol％氧氣、0.2mol％乙炔、42mol％氫氣、6mol％一氧化碳、24mol％乙烯、1.5mol％水的混合氣體在200℃、1barg以氣時空速(GHSV)5000升h-1通過催化劑床層。
分析了從催化劑床出來的氣態(tài)混合物的組成。烴濃度是由氣相色譜分析，氧氣濃度是使用Teledyne分析儀器公司生產(chǎn)的測氧儀分析。結(jié)果列于下表1中。
對比例4重復(fù)實施例4，不同之處是不用催化劑，結(jié)果也列于下表1中。
表1
從表1可以看出，本發(fā)明方法基本上除去了所有在氣體混合物中存在的起始氧氣，而沒有導(dǎo)致烯烴的顯著損失(檢出少量乙烷)。
當(dāng)氣體混合物中存在乙炔時，本發(fā)明方法能使乙炔濃度減少到基本上最小的水平而沒有烯烴的明顯損失。
通用試驗步驟11ml催化劑樣品被裝載到一個下游由玻璃絲塞子支撐的不銹鋼管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm)中。使氮?dú)饬魍ㄟ^催化劑以吹掃空氣系統(tǒng)，反應(yīng)器是由外加熱爐加熱到預(yù)想的試驗溫度，并且氮?dú)鈮毫ι?.0barg。起始?xì)怏w進(jìn)料包含以體積計的0.07％氧氣、33.5％氫氣、7％一氧化碳、28.7％乙烯、0.21％乙炔，余下為氮?dú)?，其在進(jìn)入反應(yīng)器之前在20℃時通過去離子水鼓泡器。通過反應(yīng)器的氮?dú)饬鞅?.0barg和產(chǎn)生10,000GHSV的流速的氣體進(jìn)料取代。隨后在氣體進(jìn)料存在下變化溫度。分析催化劑床出來的氣體組成。烴濃度是由氣相色譜分析，氧氣濃度是使用Teledyne分析儀器公司生產(chǎn)的測氧儀分析。
實施例5在上述通用試驗步驟1中，進(jìn)料氣體在100℃被引入含催化劑C的反應(yīng)器中，在該條件下氧氣濃度為700ppm。在運(yùn)行29分鐘后，溫度升高到120℃且氧氣濃度降低到300ppm。運(yùn)行76分鐘后，溫度升高到140℃且氧氣濃度降低到0.1ppm。運(yùn)行116.5分鐘后氧氣升高到3.1ppm。然后升高溫度到150℃，氧氣濃度降到0ppm且保持0ppm直到試驗結(jié)束時的總運(yùn)行196小時。以上任何條件都未檢測出乙炔和乙烯的加氫。
實施例6在上述通用試驗步驟1中，進(jìn)料氣體在150℃被引入含催化劑D的反應(yīng)器中，運(yùn)行16小時后氧氣濃度＜0.1ppm。運(yùn)行20小時后，溫度降到120℃且氧氣濃度增加到1.4ppm。以上任何條件都未檢測出乙炔和乙烯的加氫。
實施例7在上述通用試驗步驟1中，進(jìn)料氣體在150℃被引入含催化劑E的反應(yīng)器中，運(yùn)行6小時后氧氣濃度降到0ppm。運(yùn)行23小時后，溫度降到120℃且氧氣濃度增加到3ppm。以上任何條件都未檢測出乙炔和乙烯的加氫。
實施例5～7的結(jié)果表明氧氣被從氣體混合物中脫除掉而沒有使烯烴反應(yīng)。
通用試驗步驟2在進(jìn)行通用試驗步驟2之前，可任選還原催化劑。催化劑是由如下過程還原的將氫氣∶氮?dú)鉃?∶1(v/v)的混合氣以60nl/h流速通過催化劑，加熱到150℃，在該溫度維持3小時，除去混合物中氫氣組分并在氮?dú)饬飨吕鋮s到室溫。還原的催化劑在用于通用試驗步驟2之前被保存于2barg氮?dú)獾氖覝叵隆?br>催化劑樣品(任選被還原)被裝載到一個下游由玻璃絲塞子支撐上游也由另一個玻璃絲塞子支撐的不銹鋼管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm)中。熱電偶位于催化劑上游玻璃絲塞子的頂部，也位于下游玻璃絲塞子的底部，其是用來測量氣體入口和出口的溫度。使氮?dú)饬魍ㄟ^催化劑以吹掃空氣系統(tǒng)。然后起始?xì)怏w進(jìn)料以所需的流速在室溫下通過催化劑。其后用外部加熱爐將溫度升到想要的值。分析催化劑床出來的氣體組成。烴濃度是由氣相色譜分析，氧氣濃度是使用Teledyne分析儀器公司生產(chǎn)的測氧儀分析。
實施例8在本實施例中，催化劑D在用于通用試驗步驟2中之前被還原。氣體進(jìn)料包含以體積計的0.17％氧氣、39.74％氫氣、15.34％乙烯、3.68％一氧化碳、1.72％二氧化碳、0.15％乙炔、0.12％1，3-丁二烯和39.03％氮?dú)?。GHSV為20,400h-1，反應(yīng)器壓力為2barg。不同溫度下從催化劑床出來的氣體中存在的氧氣量列于表2。表2中也同時分別以占起始?xì)怏w進(jìn)料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的百分比量的形式列出從催化劑床出來的氣體中殘留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表2
實施例9在本實施例中，將催化劑D(未被還原)用于通用試驗步驟2。氣體進(jìn)料包含以體積計的0.13％氧氣、38.03％氫氣、15.89％乙烯、3.89％一氧化碳、1.75％二氧化碳、0.14％乙炔、0.12％1，3-丁二烯和40.04％氮?dú)狻HSV為10,200h-1，反應(yīng)器壓力為2barg。不同溫度下從催化劑床出來的氣體中存在的氧氣量列于表3。表3中也同時分別以占起始?xì)怏w進(jìn)料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出從催化劑床出來的氣體中殘留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表3
實施例10在本實施例中，將催化劑D(未被還原)用于通用試驗步驟2。氣體進(jìn)料包含以體積計的0.13％氧氣、38.19％氫氣、16.96％乙烯、4.03％一氧化碳、0.28％二氧化碳、0.15％乙炔、0.12％1，3-丁二烯和40.15％氮?dú)?。GHSV為10,200h-1，反應(yīng)器壓力為2barg。不同溫度下從催化劑床出來的氣體中存在的氧氣量列于表4。表4中也同時分別以占起始?xì)怏w進(jìn)料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出從催化劑床出來的氣體中殘留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表4
通用試驗步驟33m1催化劑樣品被裝載到一個不銹鋼管狀反應(yīng)器(內(nèi)徑10mm)中，該反應(yīng)器下游由玻璃絲塞于支撐，還有另一個玻璃絲塞子支撐上游。熱電偶位于催化劑上游玻璃絲塞子的頂部，也位于下游玻璃絲塞子的底部，其是用來測量氣體入口和出口的溫度。使氮?dú)饬魍ㄟ^催化劑以吹掃空氣系統(tǒng)。催化劑是由如下過程還原的將氫氣∶氮?dú)鉃?∶1(v/v)的混合氣以60nl/h流速和2barg的壓力通過催化劑，加熱到175℃，在該溫度維持4小時，在氫氣氮?dú)饬飨吕鋮s到室溫。還原的催化劑在用之前被保存于2barg氮?dú)獾氖覝叵隆?br>然后，在起始?xì)怏w進(jìn)料以所需的流速在室溫下通過催化劑之前，先在20℃通過裝有水的容器以用水飽和氣體。其后用外部加熱爐將溫度升到想要的值。分析催化劑床出來的氣體組成。烴濃度是由氣相色譜分析，氧氣濃度是使用Teledyne分析儀器公司生產(chǎn)的測氧儀分析。
對比例5用對比催化劑F進(jìn)行通用試驗步驟3。氣體進(jìn)料包含以體積計的0.13％氧氣、31.25％氫氣、16.42％乙烯、11.95％一氧化碳、2.6％二氧化碳、0.13％乙炔、0.47％1，3-丁二烯和37.19％氮?dú)狻HSV為10,667h-1，反應(yīng)器壓力為2barg。不同溫度下從催化劑床出來的氣體中存在的氧氣量列于表5。表5中也同時分別以占起始?xì)怏w進(jìn)料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出從催化劑床出來的氣體中殘留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表5
對比例6用對比催化劑F進(jìn)行通用試驗步驟3。氣體進(jìn)料包含以體積計的0.15％氧氣、23.81％氫氣、16.68％乙烯、12.14％一氧化碳、2.64％二氧化碳、0.13％乙炔、0.47％1，3-丁二烯和44.1％氮?dú)?。GHSV為10,500h-1，反應(yīng)器壓力為26.5barg。不同溫度下從催化劑床出來的氣體中存在的氧氣量列于表6。表6中也同時分別以占起始?xì)怏w進(jìn)料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出從催化劑床出來的氣體中殘留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表6
實施例11用催化劑G進(jìn)行通用試驗步驟3。氣體進(jìn)料包含以體積計的0.13％氧氣、25％氫氣、18.47％乙烯、13.45％一氧化碳、2.93％二氧化碳、0.15％乙炔、0.52％1，3-丁二烯和39.5％氮?dú)?。GHSV為10,667h-1，反應(yīng)器壓力為2barg。不同溫度下從催化劑床出來的氣體中存在的氧氣量列于表7。表7中也同時分別以占起始?xì)怏w進(jìn)料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出從催化劑床出來的氣體中殘留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表7
實施例12用催化劑G進(jìn)行通用試驗步驟3。氣體進(jìn)料包含以體積計的0.13％氧氣、25％氫氣、18.47％乙烯、13.45％一氧化碳、2.93％二氧化碳、0.15％乙炔、0.52％1，3-丁二烯和39.5％氮?dú)?。GHSV為10,667h-1，反應(yīng)器壓力為26.5barg。不同溫度下從催化劑床出來的氣體中存在的氧氣量列于表8。表8中也同時分別以占起始?xì)怏w進(jìn)料中乙炔、乙烯和1，3-丁二烯量的百分比的形式列出從催化劑床出來的氣體中殘留的乙炔、乙烯和1，3-丁二烯的量。
表8
實施例12和對比例6結(jié)果的比較表明，當(dāng)反應(yīng)在高壓下進(jìn)行時，催化劑中存在錫的有利效果(較好的氧氣脫除和較少的有害的乙烯加氫)。實施例11和實施例12結(jié)果的比較表明，在高壓下進(jìn)行反應(yīng)是有利的(較好的氧氣脫除但沒有顯著促進(jìn)有害的乙烯加氫反應(yīng))。
權(quán)利要求
1.一種從包含氧氣、至少一種烯烴、氫氣和一氧化碳的氣體混合物中脫除氧氣的方法，混合氣體中氧氣氫氣的比例為1體積份的氧氣比至少5體積份的氫氣，該方法包含使氣體混合物與催化劑在足夠氧化至少部分氫氣以及氧化至少部分一氧化碳而不會使所述至少一種烯烴顯著加氫的條件下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，所述條件是溫度為50～300℃，總壓力為15～35bara，GHSV為100～100,000h-1，其中催化劑含有至少一種選自元素周期表中第10族的金屬或金屬氧化物，所述金屬或金屬氧化物負(fù)載在氧化物載體上，條件是所述催化劑也含有錫，其中錫是以基于干催化劑總重量為0.1～20wt％的量存在于催化劑中。
2.一種從包含氧氣、至少一種烯烴、氫氣、一氧化碳和至少一種炔的氣體混合物中脫除氧氣和炔的方法，混合氣體中氧氣氫氣的比例為1體積份的氧氣比至少5體積份的氫氣，該方法包含使氣體混合物與催化劑在足夠氧化至少部分氫氣以及氧化至少部分一氧化碳而不會使所述至少一種烯烴顯著加氫的條件下在反應(yīng)區(qū)內(nèi)接觸，所述條件是溫度為50～300℃，總壓力為15～35bara，GHSV為100～100,000h-1，其中催化劑含有選自元素周期表中第10族和第11族的至少一種金屬或金屬氧化物，所述金屬或金屬氧化物被負(fù)載在氧化物載體上，條件是當(dāng)催化劑含有至少一種負(fù)載在氧化物載體上的選自元素周期表中第10族的金屬或金屬氧化物時，催化劑也含有錫，其中錫是以基于干催化劑總重量為0.1～20wt％的量存在于催化劑中；并且條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，所述氧化物載體是沸石。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中氣體混合物包含2000ppm或以下的氧氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中氣體混合物包含至少10vol％的氫氣。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中氣體混合物包含至少20vol％的氫氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中氣體混合物包含從0以上到不大于20vol％的炔烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，其中炔烴為乙炔。
8.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中催化劑包含基于干催化劑總重量為至少0.01％的被負(fù)載到沸石載體上的至少一種選自銅、銀和金的金屬或金屬氧化物。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中催化劑的含銅量為1～15wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8或9的方法，其中沸石為A型沸石或X型沸石。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1或2的方法，其中催化劑包含基于干催化劑總重量為至少0.01％的被負(fù)載到二氧化硅或氧化鋁上的至少一種選自鎳、鈀和鉑的金屬或金屬氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中金屬為鉑，且以基于干催化劑總重量為0.01～15wt％的量存在，并被負(fù)載到二氧化硅上。
13.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中錫是以基于干催化劑總重量為0.1～15wt％的量存在于催化劑中。
14.一種從包含氧氣、至少一種烯烴、氫氣、一氧化碳和至少一種炔的氣體混合物中脫除氧氣和炔的方法，其包含如下步驟(a)使至少一種烴與含分子氧的氣體在催化劑作用下于第一反應(yīng)區(qū)接觸，該催化劑能在超出正常富燃料可燃極限時支持燃燒且其中烴與氧氣的化學(xué)計量比是為了完全燃燒為二氧化碳和水的烴與含分子氧氣體的化學(xué)計量比的5到16倍，以生成含氧氣、至少一種烯烴、氫氣、一氧化碳和至少一種炔的產(chǎn)物流；(b)使至少部分來自步驟(a)的、氧氣與氫氣的比例為1體積份的氧比至少5體積份的氫氣的產(chǎn)物流與催化劑在足以氧化至少部分氫氣和至少部分一氧化碳而不會導(dǎo)致所述至少一種烯烴顯著加氫的條件下于第二反應(yīng)區(qū)接觸，所述條件是溫度為50～300℃，總壓力為15～35bara，GHSV為100～100,000h-1，其中催化劑包含至少一種選自元素周期表中第10族和第11族負(fù)載在氧化物載體上的金屬或金屬氧化物，條件是當(dāng)催化劑含有至少一種負(fù)載在氧化物載體上的選自元素周期表中第10族的金屬或金屬氧化物時，催化劑也含有錫，其中錫是以基于干催化劑總重量為0.1～20wt％的量存在于催化劑中；并且條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，所述氧化物載體是沸石。
專利摘要
存在從含烯烴過程流，尤其是來自烴自動熱裂解的產(chǎn)物流中脫除氧氣的需求，所述含烯烴過程流包含相對低水平的氧氣、一氧化碳、相對大量的氫氣和任選的至少一種炔。一種從這些物流中脫除氧氣而不會使所述烯烴顯著加氫的方法，包含使氣體混合物在反應(yīng)區(qū)與催化劑接觸，其中催化劑含有選自元素周期表中第10族和第11族組成的至少一種金屬或金屬氧化物，所述金屬或金屬氧化物被負(fù)載在氧化物載體上，條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第10族時，催化劑也含有錫；并且條件是當(dāng)催化劑含有至少一種選自元素周期表中第11族的金屬或金屬氧化物時，所述氧化物載體是沸石。
文檔編號C10G70/00GKCN1309809SQ03823970
公開日2007年4月11日 申請日期2003年9月23日
發(fā)明者M·哈格, I·R·利特爾, W·J·史密斯 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan