專利名稱:抑制管道被氣體水合物堵塞的方法
本發(fā)明涉及抑制包含低沸點(diǎn)烴和水的混合物的管道被氣體水合物堵塞的方法。
用于輸送和加工天然氣和原油的管道中通常存在低沸點(diǎn)烴如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和異丁烷。此管道中還存在不同量的水時，所述水/烴混合物在低溫和升壓條件下能形成氣體水合物晶體。氣體水合物是包合物，其中小的烴分子被捕集在水分子組成的晶格內(nèi)。由于可形成氣體水合物的最高溫度主要取決于系統(tǒng)的壓力，所以水合物與冰明顯不同。
氣體水合物的結(jié)構(gòu)取決于形成所述結(jié)構(gòu)的氣體類型甲烷和乙烷形成晶格常數(shù)為1.2nm的立方晶格(通常稱為結(jié)構(gòu)I)，而丙烯和丁烷形成晶格常數(shù)為1.73nm的立方晶格(通常稱為結(jié)構(gòu)II)。已知甚至低沸點(diǎn)烴的混合物中存在少量丙烷也將導(dǎo)致形成II型氣體水合物，因而油和氣的生產(chǎn)過程中常遇到此類氣體水合物。還已知甲基環(huán)戊烷、苯和甲苯等化合物在適當(dāng)條件下例如在甲烷存在下易形成水合物晶體。此水合物稱為有H結(jié)構(gòu)。
已知在管道如輸送管內(nèi)生長的氣體水合物晶體能阻塞甚至損害管道。為應(yīng)付此不希望的現(xiàn)象，過去已提出許多辦法，如除去游離水、保持高溫和/或低壓、或加入化學(xué)藥品如熔點(diǎn)降低劑(防凍劑)。為達(dá)到效果，通常需加入大量熔點(diǎn)降低劑，熔點(diǎn)降低劑的典型例子是甲醇和各種二醇，典型地約為存在水量的幾十％(重)。缺點(diǎn)在于所述物料的成本、其儲存設(shè)備及其回收費(fèi)用相當(dāng)高。
使管道內(nèi)流體保持流動的另一方法是加入晶體生長抑制劑和/或原則上能防止水合物晶體附聚的化合物。與所需防凍劑的量相比，少量的此類化合物通常可有效地防止管道被水合物阻塞。干擾晶體生長和/或附聚的原理是已知的。
作為可能的晶體生長抑制劑已提出幾類化合物。例如，冷水魚肽和糖肽似乎能有效地干擾氣體水合物晶體的生長，但其生產(chǎn)和用于此用途很不經(jīng)濟(jì)。WO93/25798中描述用有線型主鏈的聚合物如N-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物(共聚物)抑制氣體水合物的形成、生長和/或附聚。EP-A-736130、EP-A-824631、US 5648575和WO98/05745中描述使用通常稱為“季銨(quats)”的化合物。所述“季銨”型化合物集中于含有與中心氮部分鍵合的兩或三個低級烷基鏈(優(yōu)選含C4和/或C5烷基)和一或兩個較長烷基鏈(優(yōu)選含至少8個碳原子)的季銨鎓化合物，特別是季銨化合物，從而與適合的陰離子如鹵離子或其它無機(jī)陰離子相配的陽離子。優(yōu)選的“季銨”包含兩個長鏈(含8和50之間的碳原子)，可還含有酯基和/或支化結(jié)構(gòu)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種完全不同類型的化合物也可用于抵抗管道被水合物阻塞，從而使此領(lǐng)域的應(yīng)用范圍明顯擴(kuò)大。
因此，本發(fā)明涉及一種抑制含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烴和一定量的水的可流動混合物的管道堵塞的方法，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的樹枝狀(dendrimeric)化合物足以抑制在管道溫度和壓力下所述混合物中形成和/或積累水合物；和使含有所述樹枝狀化合物和任何水合物的混合物流過所述管道。
樹枝狀化合物本質(zhì)上是三維的、高支化的低聚或聚合分子，包含核心、許多支化代和由端基組成的外表面。支化代由輻射狀地與所述核心或與前一代的結(jié)構(gòu)單元鍵合并向外延伸的結(jié)構(gòu)單元組成。所述結(jié)構(gòu)單元有至少兩個反應(yīng)性單官能團(tuán)和/或至少一個單官能團(tuán)和一個多官能團(tuán)。術(shù)語多官能應(yīng)理解為有2或更高的官能度。每一官能團(tuán)可與一個新的結(jié)構(gòu)單元相連，從而產(chǎn)生更高支化代。對于相繼的每一代而言，所述結(jié)構(gòu)單元可相同，也可不同。樹枝狀化合物中存在的一代的支化度定義為存在的分支數(shù)與同一代的完全支化的枝晶中可能的最大分支數(shù)之比。術(shù)語樹枝狀化合物的官能端基意指構(gòu)成所述外表面的一部分的那些反應(yīng)基?？苫蚨嗷蛏俚赜幸?guī)律地發(fā)生支化，表面的分支可能屬于不同代，取決于合成過程中控制操作的程度。據(jù)說樹枝狀化合物含有官能團(tuán)和官能端基的情況下，樹枝狀化合物可能有支化結(jié)構(gòu)缺陷，也可不對稱地支化或有不完全的支化度。
以上所述樹枝狀化合物已描述在WO93/14147和WO97/19987和NL9200043中。樹枝狀化合物也稱為“星形爆裂的共軛物(starbustconjugates)”，例如WO88/01180中。此化合物被說成是徑向?qū)ΨQ地樹枝狀規(guī)則支化的聚合物。
官能化樹枝狀化合物的特征在于可使所述樹枝狀化合物中存在的一或多個反應(yīng)性官能團(tuán)與不同于所述起始樹枝狀化合物的結(jié)構(gòu)單元中的那些特征的活性部分反應(yīng)?？蛇x擇性地選擇這些部分使所述官能化樹枝狀化合物在其防止水合物晶體的生長或附聚的能力方面勝過所述樹枝狀化合物。
羥基是樹枝狀化合物的官能團(tuán)和官能端基的一例。含有羥基的樹枝狀化合物可通過公知的化學(xué)反應(yīng)如酯化、醚化、烷基化、和縮合等官能化。官能化樹枝狀化合物還包括已通過相關(guān)但不相同的所述結(jié)構(gòu)單元組成部分如不同的胺(可還含有羥基)改性的化合物。
一類優(yōu)選的抑制氣體水合物晶體生長的樹枝狀化合物包含所謂過多支化的聚酰胺酯，工業(yè)上稱為HYBRANES(商標(biāo))。此化合物的制備更詳細(xì)地描述在WO-A-99/16810、WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中。因此，所述樹枝狀化合物優(yōu)選為主鏈中含有酯基和至少一個酰胺基的、有至少一個羥烷基酰胺端基和數(shù)均分子量至少500g/mol的縮聚物。此類聚合物的支化度比WO-A-93/14147中所述聚甲基吖丙啶枝狀物低，但仍保留非線性形狀和很高的反應(yīng)性端基數(shù)量，這些是樹枝狀化合物特征。屬于此類枝狀物的化合物適合通過環(huán)酐與鏈烷醇胺反應(yīng)生產(chǎn)，使之經(jīng)過許多(自-)縮合反應(yīng)達(dá)到預(yù)定支化度形成樹枝狀化合物。也可使用多于一種環(huán)酐和/或多于一種鏈烷醇胺。
所述鏈烷醇胺可以是二烷醇胺、三烷醇胺或其混合物。
適用的二烷醇胺的例子是3-氨基-1，2-丙二醇、2-氨基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、雙(2-羥基-1-丁基)胺、二環(huán)己醇胺和二異丙醇胺。二異丙醇胺是特別優(yōu)選的。
適用的三烷醇胺的例子可提及三(羥甲基)氨基甲烷或三乙醇胺。
適用的環(huán)酐包括琥珀酸酐、戊二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、萘二甲酸酐。所述環(huán)酐可含有取代基，特別是烴(烷基或鏈烯基)取代基。所述取代基適合包含1至15個碳原子。適合的例子包括4-甲基鄰苯二甲酸酐、4-甲基四氫化-或4-甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基琥珀酸酐、多(異丁基)琥珀酸酐和2-十二碳烯基琥珀酸酐。也可使用酐的混合物。所述(自)縮合反應(yīng)適合在無催化劑的情況下在100和200℃之間的溫度下進(jìn)行。通過進(jìn)行此(自)縮合反應(yīng)，將得到有酰胺型氮部分作為支化點(diǎn)而且所述基本聚合物中有端羥基的化合物。根據(jù)反應(yīng)條件，可設(shè)定預(yù)定分子量范圍和端基數(shù)量。例如，用六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺，可產(chǎn)生數(shù)均分子量在500和50,000之間、優(yōu)選在670和10,000之間、更優(yōu)選在670和5000之間的聚合物。在此情況下每分子的羥基數(shù)適合在0和13之間的范圍內(nèi)。
所述縮聚產(chǎn)物的官能端基(羥基)可通過前面提及的WO-A-00/58388和WO-A-00/56804中所述反應(yīng)改性。適合的改性可通過至少部分端羥基與脂肪酸如月桂酸或椰油脂肪酸反應(yīng)進(jìn)行。另一類改性可通過用其它胺如仲胺例如N，N-雙(3-二甲氨丙基)胺、嗎啉或未取代或烷基取代的哌嗪特別是N-甲基哌嗪部分地替代所述鏈烷醇胺獲得。用N，N-雙(二烷氨基烷基)胺產(chǎn)生改成有叔胺端基的樹枝狀聚合物。特別地，己嗎啉、叔胺或未取代或烷基取代的哌嗪端基改性的通過2-十二碳烯基琥珀酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐與二異丙醇胺縮聚制備的產(chǎn)品非常適用于本發(fā)明方法。
商購HYBRANES的例子是S1200和HA1300。
HYBRANE S1200是基于由琥珀酸酐和二異丙醇胺組成的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)均分子量為1200的樹枝狀化合物。已發(fā)現(xiàn)此化合物表現(xiàn)出抑制THF水合物晶體生長的活性。
HYBRANE HA1300是基于由六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺和N，N-雙(3-二甲氨丙基)胺組成的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)均分子量為1300的官能化樹枝狀化合物。用這些單元產(chǎn)生端基以叔胺基形式官能化的產(chǎn)品。此化合物表現(xiàn)出顯著的抑制THF水合物晶體生長的作用。還發(fā)現(xiàn)此化合物可利于在含有加壓氣、冷凝液和水的系統(tǒng)中用作水合物生長抑制劑。
可用于本發(fā)明方法的樹枝狀和官能化樹枝狀化合物量基于所述含烴混合物中水的量適合在0.05和10％(重)之間、優(yōu)選在0.1和5％(重)之間、最優(yōu)選在0.5和3.5％(重)之間。
所述樹枝狀和官能化樹枝狀化合物可以干粉形式或優(yōu)選在濃縮溶液中加入低沸點(diǎn)烴和水的目標(biāo)混合物中。也可在其它水合物晶體生長抑制劑例如前面所引用的書中所述的那些存在下使用。
其它油田化學(xué)品如腐蝕抑制劑和防垢劑也可加入含有所述樹枝狀和/或官能化樹枝狀化合物的混合物中。適合的腐蝕抑制劑包括伯、仲或叔或季銨鹽，優(yōu)選含有至少一個疏水基團(tuán)的胺或鹽。腐蝕抑制劑的例子包括鹵化苯基烷基銨(benzalkonium)、優(yōu)選氯化芐基己基二甲基銨。
現(xiàn)通過以下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。所述實(shí)驗(yàn)用EP-A-736130的
圖1A中所述設(shè)備進(jìn)行，包括放在恒溫調(diào)節(jié)浴中的玻璃容器，配有待測試溶液、垂直伸入浴中溶液中并能保持晶種(冰)與所述溶液接觸的毛細(xì)管。
實(shí)施例I 大THF水合物晶體的生長抑制實(shí)驗(yàn)1(空白實(shí)驗(yàn))制備含有78.7％(重)水、18.4％(重)四氫呋喃(THF)和2.9％(重)氯化鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液。已知此溶液在常壓下在0℃的溫度下形成水合物(結(jié)構(gòu)II)晶體。
三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中，將70g此溶液移入浸泡(高達(dá)容器中所述液位)在保持在0℃的所述浴中的玻璃容器中。30分鐘后(在此時間內(nèi)所述溶液的溫度也達(dá)到0℃)，通過用所述毛細(xì)管插入冰晶晶種(約0.1g)引發(fā)水合物形成。所述系統(tǒng)放置3小時，在此其間形成水合物晶體，然后稱量所述水合物晶體的重量。這三次空白實(shí)驗(yàn)中形成的水合物量分別為8.6、8.2和9.2g。
實(shí)驗(yàn)2(使用樹枝狀生長抑制劑)制備含有78.3％(重)水、18.3％(重)THF、2.9％(重)氯化鈉和0.5％(重)所述樹枝狀化合物HYBRANE S1200(購自DSM，Geleen，theNetherlands)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。重復(fù)實(shí)驗(yàn)1。生成的水合物量為5.1g。所述生長抑制劑的量加倍(在含有78.0％(重)水、18.1％(重)THF和2.9％(重)氯化鈉的溶液中)時，生成3.3g水合物。
在重復(fù)實(shí)驗(yàn)過程中，含有0.5％(重)HYBRANE S1200的溶液中生成4.4g水合物，含1.0％(重)HYBRANE S1200的溶液中生成4.1g水合物。
這些實(shí)驗(yàn)表明在所述溶液中使用HYBRANE S1200使水合物的生長明顯減慢。
實(shí)驗(yàn)3(使用官能化樹枝狀生長抑制劑)制備含有78.3％(重)水、18.3％(重)THF、2.9％(重)氯化鈉和0.5％(重)所述官能化樹枝狀化合物HYBRANE HA1300(購自DSM，Geleen，the Netherlands)的標(biāo)準(zhǔn)溶液。重復(fù)實(shí)驗(yàn)1。生成的水合物量為2.3g。所述生長抑制劑的量加倍(在含有78.0％(重)水、18.1％(重)THF和2.9％(重)氯化鈉的溶液中)時，發(fā)現(xiàn)少于0.1g的水合物。這些實(shí)驗(yàn)顯示在所述溶液中使用HYBRANE HA1300有效地使水合物生長減慢。
實(shí)驗(yàn)4(在含有樹枝狀生長抑制劑的溶液中附加水合物的形成)將實(shí)驗(yàn)1中所用溶液中生成的一些水合物浸泡在實(shí)驗(yàn)2和3中所用溶液中。然后用刮刀劇烈地?cái)嚢杷腥芤?包括實(shí)驗(yàn)1中所用“空白”溶液)。所述“空白”溶液中立即生成許多小的水合物晶體。分別含有0.5％(重)HYBRANE S1200、1％(重)HYBRANE S1200和0.5％(重)HYBRANE HA1300的溶液中生成較少的晶體，含有1.0％(重)HYBRANE HA1300的溶液中未生成附加晶體。
使所述容器在0℃下保持1小時后，所述“空白”溶液的大部分和含有0.5％(重)HYBRANE S1200、1.0％(重)HYBRANE S1200或0.5％(重)HYBRANE HA1300抑制劑的溶液的一些轉(zhuǎn)化成水合物，但含有1.0％(重)HYBRANE HA1300的溶液中只生成微量的附加水合物。
實(shí)施例II 升壓下含有氣體、冷凝液和水的混合物中水合物的抑制實(shí)驗(yàn)1(空白)在有308ml固定體積的高壓釜中填充80.8g來自Maui油田的穩(wěn)定冷凝液、40g水和12.7g丙烷。然后在所述高壓釜中引入甲烷氣使高壓釜內(nèi)的平衡壓力在22℃的溫度下為4.07MPa。然后利用槳式攪拌器使高壓釜內(nèi)物質(zhì)迅速冷卻至5.8℃。冷卻期間，系統(tǒng)內(nèi)的壓力從22℃下4.07MPa降至5.8℃下3.63MPa。所述冷卻周期開始后36分鐘看見明顯的生成水合物的跡象(暫時的溫度升高伴隨著系統(tǒng)壓力的急劇下降)。然后使溫度升至23℃，使高壓釜在此溫度下保持1小時。然后使高壓釜迅速冷卻至與第一次冷卻周期所達(dá)到的相同溫度。在此溫度下，高壓釜內(nèi)壓力為3.62MPa。30分鐘后觀察到明顯的生成水合物的跡象。所述溫度升高和降低的循環(huán)再重復(fù)一次。31分鐘后觀察到生成水合物。最后一次循環(huán)顯示35分鐘后生成晶體?？伤愠鲈?.63MPa的壓力下在15.3℃的溫度以下所述高壓釜中可形成水合物，表明在9.5℃的過冷下所述“空白”系統(tǒng)中形成水合物的誘導(dǎo)時間為約34分鐘。
實(shí)驗(yàn)2(使用1.0％(重)樹枝狀化合物)此實(shí)驗(yàn)中，在所述高壓釜中填充80.8g穩(wěn)定的Maui冷凝液、39.7g水、13.4g丙烷和0.4g HYBRANE S1200。然后引入甲烷氣使高壓釜內(nèi)的平衡壓力在21.6℃的溫度下為4.0-.9MPa。然后利用槳式攪拌器使高壓釜內(nèi)物質(zhì)迅速冷卻至5.8℃。冷卻期間，系統(tǒng)內(nèi)的壓力降至3.60MPa。所述冷卻周期開始后6.2小時看見明顯的生成水合物的跡象(暫時的溫度升高伴隨著系統(tǒng)壓力的急劇下降)。可算出在3.60MPa的壓力下在15.2℃的溫度以下可形成水合物，這比實(shí)驗(yàn)期間所述氣體/水/冷凝液混合物的實(shí)際溫度高9.4℃，表明在9.4℃的過冷下因在所述混合物中加入1.0％(重)HYBRANE S1200使形成水合物的誘導(dǎo)時間從約34分鐘增至6.2小時。
實(shí)驗(yàn)3(使用1％(重)官能化樹枝狀化合物)此實(shí)驗(yàn)中，在所述高壓釜中填充80.8g穩(wěn)定的Maui冷凝液、40g水、13.2g丙烷和0.41g HYBRANE HA1300。然后將甲烷氣加入所述高壓釜使平衡壓力在22℃的溫度下為4.07MPa。與實(shí)驗(yàn)1中一樣，利用槳式攪拌器使高壓釜內(nèi)物質(zhì)迅速冷卻至5.8℃。壓力降至3.62MPa。系統(tǒng)在此溫度下保持26小時時未觀察到生成水合物的跡象。溫度和壓力都無變化表明沒有因形成水合物消耗氣體?？伤愠鲈谶@些條件下在15.4℃以下可形成水合物。這些結(jié)果表明在此生長抑制劑存在下在9.6℃的過冷下此系統(tǒng)形成水合物的誘導(dǎo)時間從約34分鐘增至多于26小時。
在接下來的兩天時間內(nèi)停止冷卻和攪拌，在此期間所述高壓釜達(dá)到環(huán)境溫度。然后進(jìn)行所述迅速冷卻周期至與前面達(dá)到的相同溫度和壓力。未觀察到因形成水合物所致氣體消耗跡象，使高壓釜在此溫度下保持24小時。然后使高壓釜內(nèi)物質(zhì)迅速冷卻至0.5℃。壓力從3.62MPa降至3.47MPa。高壓釜在此溫度下保持24小時時未觀察到因形成水合物所致氣體消耗跡象?？伤愠鲈谶@些條件下在15.1℃的溫度下可形成水合物，這比實(shí)驗(yàn)期間所述氣體/水/冷凝液混合物的實(shí)際溫度高14.6℃。在這些條件下在14.6℃的過冷下形成水合物的誘導(dǎo)時間多于24小時。
在使高壓釜內(nèi)物質(zhì)的溫度保持在0.5℃的同時，加入更多甲烷使高壓釜內(nèi)平衡壓力增至4.07MPa。系統(tǒng)在4.07MPa的壓力和0.5℃的溫度下保持24小時時，未觀察到因形成水合物所致氣體消耗的跡象?？伤愠鲈谶@些條件下在4.07MPa壓力下在15.1℃的溫度下可形成水合物，這比實(shí)驗(yàn)期間所述氣體/水/冷凝液混合物的實(shí)際溫度高15.7℃。在這些條件下在15.7℃的過冷下形成水合物的誘導(dǎo)時間多于24小時。
然后停止攪拌，使所述氣體/水/冷凝液混合物在0.5℃的溫度下保持停滯。1小時內(nèi)，壓力從4.07MPa升至4.12MPa(可能因?yàn)樵谕顟B(tài)下高壓釜頂部的冷卻效率低所致)。保持此狀態(tài)20小時，然后恢復(fù)攪拌。攪拌開始時，壓力迅速降至4.07MPa，表明在20小時的停滯周期內(nèi)在15.7℃的過冷下沒有形成附加水合物。
實(shí)驗(yàn)4(使用0.5％(重)官能化樹枝狀化合物)此實(shí)驗(yàn)中，在所述高壓釜中填充80.8g穩(wěn)定的Maui冷凝液、39.8g水、13.2g丙烷和0.2g HYBRANE HA1300。然后加入甲烷氣使所述高壓釜內(nèi)平衡壓力在21.8℃的溫度下為4.11MPa。然后利用槳式攪拌器使高壓釜內(nèi)物質(zhì)迅速冷卻至0.4℃。冷卻過程中高壓釜內(nèi)壓力降至3.51MPa。系統(tǒng)在0.4℃的溫度下保持64小時時未觀察到因生成水合物所致氣體消耗的跡象?？伤愠鲈?.51MPa的壓力下在15.2℃以下可形成水合物，這比試驗(yàn)期間所述氣體/水/冷凝液混合物的實(shí)際溫度高14.8℃，表明在14.8℃的過冷下此系統(tǒng)形成水合物的誘導(dǎo)時間多于64小時。
然后，使高壓釜冷卻至0.0℃的溫度，加入附加的甲烷氣使此溫度下高壓釜內(nèi)壓力為4.07MPa。系統(tǒng)在4.07MPa的壓力和0.0℃的溫度下保持24小時時未觀察到因形成水合物所致氣體消耗的跡象。可算出在4.07MPa的壓力下在16.1℃以下可形成水合物，這比試驗(yàn)期間所述氣體/水/冷凝液混合物的實(shí)際溫度高16.1℃，表明在16.1℃的過冷下此系統(tǒng)形成水合物的誘導(dǎo)時間多于24小時。
然后停止攪拌，使所述氣體/水/冷凝液混合物保持恒定在0.0℃的溫度下。在1小時內(nèi)壓力從4.07升至4.12MPa(與實(shí)驗(yàn)2中相似)。在接下來的23、25小時所述壓力保持穩(wěn)定，然后恢復(fù)攪拌。壓力迅速降至4.03MPa，表明在所述停滯周期內(nèi)至多形成微量的水合物。但所述混合物在0.0℃的溫度下再攪拌4小時時，壓力在4.03MPa下保持穩(wěn)定，表明在此期間未形成附加的水合物。此結(jié)果表明水相中存在0.5％(重)此生長抑制劑時，在16.1℃的過冷下在24小時的停滯周期內(nèi)所述氣體/水/冷凝液混合物中至多形成微量(但可能沒有)水合物。
實(shí)驗(yàn)5(使用0.25％(重)官能化樹枝狀化合物)此實(shí)驗(yàn)中，在所述高壓釜中填充80.9g穩(wěn)定的Maui冷凝液、40.0g水、13.2g丙烷和0.1g HYBRANE HA1300。然后加入甲烷氣使所述高壓釜內(nèi)平衡壓力在22℃的溫度下為4.10MPa。然后利用槳式攪拌器使高壓釜內(nèi)物質(zhì)迅速冷卻至0.1℃。冷卻過程中高壓釜內(nèi)壓力降至3.50MPa而溫度仍保持在0.1℃。系統(tǒng)在此溫度下保持23.5小時時未觀察到因生成水合物所致氣體消耗的跡象?？伤愠鲈?.50MPa的壓力下在15.1℃以下可形成水合物，這比試驗(yàn)期間所述氣體/水/冷凝液混合物的實(shí)際溫度高15.0℃，表明在15.0℃的過冷下此系統(tǒng)形成水合物的誘導(dǎo)時間多于23.5小時。
然后向高壓釜中加入附加甲烷，使高壓釜內(nèi)物質(zhì)的溫度稍微下降以致在0.0℃下高壓釜內(nèi)壓力為4.07MPa。系統(tǒng)在4.07MPa的壓力和0.0℃的溫度下保持24小時時未觀察到因形成水合物所致氣體消耗跡象。可算出在4.07MPa的壓力下在16.1℃以下可形成水合物，這比試驗(yàn)期間所述氣體/水/冷凝液混合物的實(shí)際溫度高16.1℃，表明在16.1℃的過冷下此系統(tǒng)形成水合物的誘導(dǎo)時間多于24小時。
實(shí)施例III 在湍流條件下在升壓下含有氣體、冷凝液和水的混合物中水合物的抑制實(shí)驗(yàn)1(空白)此實(shí)驗(yàn)用內(nèi)徑19mm(3/4”)的108m長模型管進(jìn)行。此模型管分成連續(xù)的9段(以下稱為“栓(pins)”)，每段總長12m，由兩個180°圓彎和兩個直管段組成。這些直管段套有同心管，冷卻和/或加熱液體可以與管中形成水合物的介質(zhì)的流動方向相對的方向循環(huán)通過所述套管。這些栓的編號這樣確定以致形成水合物的介質(zhì)在栓1的入口進(jìn)入所述管而在栓9的出口離開所述管。安裝9個差壓計(jì)同時測量每個栓的壓降，第10個差壓計(jì)用于測量栓1入口和栓9出口之間的總壓降。在每個栓的出口和栓1的入口處安裝熱電偶以監(jiān)視管中水合物形成介質(zhì)的溫度。
在所述回路的入口和出口之間安裝一個小分離器。還連續(xù)地監(jiān)視所述分離器內(nèi)的壓力和溫度。用齒輪泵將水與氣體飽和的冷凝液或原油的液體混合物從所述分離器經(jīng)過Coriolis儀(用于測量液體的密度和流速)泵入栓1的入口。通過栓9離開所述回路的液體返回所述分離器容器。緊鄰栓6和8的出口下游安裝視窗(如果所述形成水合物的介質(zhì)足夠透明)可目視觀察回路中水合物的形成。所述回路裝置的總體積為約62升。
此實(shí)驗(yàn)中，在所述回路裝置中連續(xù)地填充4升軟化水、39.2升(29.8kg)穩(wěn)定的冷凝液和3.22kg丙烷。然后加入甲烷氣使所述回路裝置內(nèi)的平衡壓力在23℃的溫度下為約7.0MPa。可算出在低于16℃的溫度下此系統(tǒng)中可形成穩(wěn)定的水合物。
所述氣體/冷凝液/水混合物在23℃的溫度下以約0.5m/s的恒定流速循環(huán)和均化之后，通過開始冷卻周期開始實(shí)驗(yàn)，在此期間所述形成水合物的介質(zhì)的溫度這樣控制以致在23℃的恒溫下以0.5m/s的恒定流速進(jìn)入所述回路的介質(zhì)主要在栓1-3中按指數(shù)律地冷卻而在栓4-8中達(dá)到最低溫度Tmin，Tmin(從23℃的初始溫度開始)以1℃/hr逐漸降低。返回所述回路的入口之前使所述介質(zhì)在栓9中再加熱至23℃的溫度。
一旦Tmin達(dá)到15℃的值，由于生成不流動的水合物沉積，所述回路的入口和出口之間的壓降開始迅速增加。此增加持續(xù)約15分鐘，相信此時間之后所述回路被水合物阻塞(如果所述回路的壓降超過2000Pa/m，則認(rèn)為所述回路被阻塞)。
實(shí)驗(yàn)2(使用0.50％(重)官能化樹枝狀化合物)此實(shí)驗(yàn)中，將已溶解25g HYBRANE HA1300的1升水加入實(shí)驗(yàn)1中所用氣體/冷凝液/水混合物中。通過在23℃的恒溫下以0.5m/s的恒定流速循環(huán)使所述混合物均化。然后使所述試驗(yàn)裝置中任何位置的所述形成水合物的循環(huán)介質(zhì)的溫度迅速(在1小時內(nèi))冷卻至8.5℃的恒溫。此實(shí)驗(yàn)期間栓9中不進(jìn)行加熱。然后在23小時內(nèi)使所述循環(huán)保持在8.5℃的恒溫下。在此期間內(nèi)所述回路的入口和出口之間的壓降從160Pa/m升至約200Pa/m。然后停止循環(huán)，在接著的19.2小時內(nèi)在8.5℃的恒溫下使所述介質(zhì)在所述回路中靜置。然后在1.5小時的時間內(nèi)恢復(fù)所述循環(huán)，同時所述介質(zhì)的溫度保持恒定在8.5℃。在此期間內(nèi)所述回路的壓降保持不變，實(shí)際上等于所述靜置周期之前測量的所述回路的壓降，表明所述靜置周期內(nèi)未形成附加的水合物。此實(shí)驗(yàn)表明通過使用0.5％(重)(基于存在的水量)HYBRANE HA1300，在7.5℃的過冷下在23小時的湍流和在靜止?fàn)顟B(tài)下連續(xù)19小時的時間周期內(nèi)所述形成水合物的介質(zhì)中沒有形成不流動的水合物或者至多形成極少量的不流動水合物，而在實(shí)驗(yàn)1中，在1℃的過冷下循環(huán)1小時后所述回路已經(jīng)被水合物阻塞。
實(shí)施例IV 在“滾球”實(shí)驗(yàn)期間用官能化HYBRANES抑制水合物用“滾球裝置”測試幾種官能化HYBRANES防止形成水合物的能力。所述滾球裝置包含四個圓筒形的透明高壓隔室(cell)。每個隔室內(nèi)還包含一個不銹鋼球，所述隔室傾斜時所述球可在隔室的整個長度內(nèi)自由地前后滾動。每個隔室還配有可讀取室內(nèi)氣體壓力的壓力計(jì)和便于清潔和填充所述隔室的一些輔管。所述隔室(包括輔管)的總體積為約53ml。在環(huán)境溫度下填充水和加壓氣和/或HYBRANE和/或冷凝液或油之后，將四個隔室水平地安放在架中。然后將所述架和隔室放置(在水平位置)在絕熱容器中的冰水混合物中以在至少幾天的時間內(nèi)保持所述室的溫度等于0℃。將整個組件(隔室+架+絕熱容器)放在電動蹺蹺板上，啟動時使所述不銹鋼球在所述隔室的整個長度上前后滾動，每8秒一次。
在預(yù)定的周期內(nèi)使所述隔室保持靜止(在水平位置)模擬靜止管道內(nèi)的狀態(tài)。打開所述蹺蹺板使球連續(xù)地?cái)噭铀龈羰覂?nèi)的液體模擬流動管道的狀態(tài)。
以下滾球?qū)嶒?yàn)中測試一些官能化HYBRANES在以下條件下防止形成水合物的能力(動態(tài)抑制作用)。
實(shí)驗(yàn)1(在9℃的過冷下進(jìn)行的空白實(shí)驗(yàn))
在環(huán)境溫度(約20℃)下，在兩個隔室中分別填充3ml軟化水和9ml含有等體積份數(shù)的Maui冷凝液和甲苯的混合物。然后用以下組成的合成天然氣使所述隔室加壓甲烷86.2％(摩爾)、乙烷2.8％(摩爾)、丙烷5.8％(摩爾)、正丁烷0.8％(摩爾)、異丁烷0.6％(摩爾)、氮1.7％(摩爾)和二氧化碳2.1％(摩爾)。小心地使所述水/冷凝液/甲苯/氣體混合物平衡以致在環(huán)境溫度下隔室內(nèi)壓力為3.0MPa。然后將隔室安放在架上，浸入冰/水混合物中。開動所述蹺蹺板使不銹鋼球在隔室的整個長度內(nèi)前后滾動，每8秒一次。所述隔室浸入冰/水混合物后不久，由于混合物冷卻至0℃，隔室內(nèi)的壓力降至2.7MPa。在2.7MPa的壓力下，在低于9℃的溫度下所述隔室中形成穩(wěn)定的水合物，這意味著所述實(shí)驗(yàn)在9℃的過冷下進(jìn)行。觀察到兩個隔室中在所述蹺蹺板開動后1小時內(nèi)形成水合物的固體層，這也妨礙所述球移動。
實(shí)驗(yàn)2(在9℃的過冷下用HYBRANES防止形成水合物)通過用與上述實(shí)驗(yàn)1中所用相同的水/冷凝液/甲苯/氣體混合物填充兩個隔室但在兩隔室的內(nèi)容物中加入0.03g官能化HYBRANE重復(fù)測試幾種官能化HYBRANES在9℃的過冷下防止形成水合物的能力。與實(shí)驗(yàn)1相同，將所述隔室浸入冰/水浴中，然后立即開動所述蹺蹺板。
觀察到在兩隔室含有0.03g以下官能化HYBRANES之任一的情況下兩隔室浸入冰浴并開動所述蹺蹺板后20小時內(nèi)未形成水合物HA1550、HA1690和HA5890其中的結(jié)構(gòu)單元是六氫鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺和N，N-雙(3-二甲氨丙基)胺，數(shù)均分子量(Mn)分別為1500、1600和5800；HAm 1290和HAm 2490其中的結(jié)構(gòu)單元是六氫鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺和嗎啉，Mn分別為1200和2400；HAm 67.5V1625其中的結(jié)構(gòu)單元是六氫鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺、嗎啉和椰油脂肪酸，Mn為1600；H/D Am 90 1300其中的結(jié)構(gòu)單元是六氫鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺、嗎啉和2-十二碳烯基琥珀酐，Mn為1300；HAp 1390其中的結(jié)構(gòu)單元是六氫鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺和N-甲基哌嗪，Mn為1300。
實(shí)驗(yàn)3(在11℃的過冷下進(jìn)行的空白實(shí)驗(yàn))在環(huán)境溫度(約20℃)下，在兩個隔室中分別填充3ml軟化水和9ml含有等體積份數(shù)的Maui冷凝液和甲苯的混合物。然后用實(shí)驗(yàn)1和2中所用合成氣使所述隔室加壓，以致在環(huán)境溫度下所述水/冷凝液/甲苯/氣體混合物在4.0MPa的壓力下與所述氣體平衡。然后將隔室安放在架上，浸入冰/水混合物中。開動所述蹺蹺板使不銹鋼球在隔室的整個長度內(nèi)前后滾動，每8秒一次。所述隔室浸入冰/水混合物后不久，由于混合物冷卻至0℃，隔室內(nèi)的壓力降至3.6MPa。在3.6MPa的壓力下，在低于11℃的溫度下所述隔室中形成穩(wěn)定的水合物，這意味著所述實(shí)驗(yàn)在11℃的過冷下進(jìn)行。觀察到兩個隔室中在所述蹺蹺板開動后1小時內(nèi)形成水合物的固體層，這也妨礙所述球移動。
實(shí)驗(yàn)4(在11℃的過冷下用HYBRANES防止形成水合物)通過用與上述實(shí)驗(yàn)3中所用相同的水/冷凝液/甲苯/氣體混合物填充兩個隔室但在兩隔室的內(nèi)容物中加入約0.03g官能化HYBRANE重復(fù)測試幾種官能化HYBRANES在11℃的過冷下防止形成水合物的能力。與實(shí)驗(yàn)3相同，將所述隔室浸入冰/水浴中，然后立即開動所述蹺蹺板。
觀察到在兩隔室含有0.03g以下官能化HYBRANES之任一的情況下兩隔室浸入冰浴并開動所述蹺蹺板后20小時內(nèi)未形成水合物HAm 1290其中的結(jié)構(gòu)單元是六氫鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺和嗎啉，Mn為1200；HAp 1390其中的結(jié)構(gòu)單元是六氫鄰苯二甲酸酐、二異丙醇胺和N-甲基哌嗪，Mn為1300。
實(shí)施例V 在“滾球”實(shí)驗(yàn)中防止水合物晶體附聚實(shí)驗(yàn)1(在11.5℃的過冷下進(jìn)行的空白實(shí)驗(yàn))
在環(huán)境溫度(約20℃)下，在兩個隔室中分別填充3ml氯化鈉水溶液(含3w％NaCl)和9ml Maui冷凝液。然后用以下組成的合成氣使所述隔室加壓甲烷86.2％(摩爾)、乙烷2.8％(摩爾)、丙烷5.8％(摩爾)、正丁烷0.8％(摩爾)、異丁烷0.6％(摩爾)、氮1.7％(摩爾)和二氧化碳2.1％(摩爾)。
小心地使所述水/冷凝液/甲苯/氣體混合物平衡以致在環(huán)境溫度下隔室內(nèi)壓力為5.0MPa。然后將隔室安放在架上，浸入冰/水混合物中。開動所述蹺蹺板以致在接下來的4小時內(nèi)不銹鋼球在隔室的整個長度內(nèi)前后滾動，每8秒一次。搖擺4小時后，記錄隔室壓力(約4.2MPa)，目視檢查隔室的內(nèi)容物?？吹絻筛羰覂?nèi)已形成粘附于玻璃及隔室和球的金屬部件的水合物固體附聚物。水合物被凍結(jié)，甚至在猛烈搖動所述隔室之后也不松散。
實(shí)驗(yàn)2(在11.5℃的過冷下用HYBRANES防止水合物晶體附聚)通過用與上述實(shí)驗(yàn)1中所用相同的鹽水/冷凝液/甲苯/氣體混合物填充兩個隔室但在兩隔室的內(nèi)容物中加入約0.03g官能化HYBRANE重復(fù)測試幾種官能化HYBRANES在11.5℃的過冷下防止水合物附聚的能力。與實(shí)驗(yàn)1相同，將所述隔室浸入冰/水浴中，然后立即開動所述蹺蹺板。搖擺4小時后，記錄隔室壓力，目視檢查隔室的內(nèi)容物?？吹皆趦筛羰液?.03g以下官能化HYBRANES之任一的情況下?lián)u擺4小時后形成均勻的非粘性的細(xì)水合物晶體分散體，不限制球的移動，也不粘附于隔室的玻璃和金屬部件D1400、D2000和D2800其中的結(jié)構(gòu)單元是2-十二碳烯基琥珀酐和二異丙醇胺，Mn分別為1400、2000和2800；DV2110其中的結(jié)構(gòu)單元是2-十二碳烯基琥珀酐、二異丙醇胺和椰油脂肪酸，Mn為2100；DDC200010其中的結(jié)構(gòu)單元是2-十二碳烯基琥珀酐和二異丙醇胺，Mn為2000；D/H 10 2000其中的結(jié)構(gòu)單元是2-十二碳烯基琥珀酐、六氫鄰苯二甲酸酐和二異丙醇胺，Mn為2000。
權(quán)利要求
1.一種抑制管道堵塞的方法，所述管道含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烴和一定量的水的可流動混合物，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的樹枝狀化合物足以抑制在管道溫度和壓力下在所述混合物中形成和/或積累水合物；和使含有所述樹枝狀化合物和任何水合物的混合物流過所述管道。
2.權(quán)利要求
1的方法，其中用官能化樹枝狀化合物作為水合物形成抑制劑。
3.權(quán)利要求
1或2的方法，其中用過多支化的聚酰胺酯作為水合物形成抑制劑。
4.權(quán)利要求
3的方法，其中使用基于環(huán)酐與二-或三鏈烷醇胺之間的縮合反應(yīng)的過多支化的聚酰胺酯。
5.權(quán)利要求
4的方法，其中使用數(shù)均分子量在500和50,000之間的過多支化的聚酰胺酯。
6.權(quán)利要求
4或5的方法，其中所述環(huán)酐選自琥珀酸酐、戊二酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、降冰片烯-2，3-二羧酸酐、萘二甲酸酐。
7.權(quán)利要求
6的方法，其中所述環(huán)酐被一或多個烷基或鏈烯基取代基取代。
8.權(quán)利要求
4或5的方法，其中所述鏈烷醇胺是二異丙醇胺。
9.權(quán)利要求
4或5的方法，其中所述聚酰胺酯已被嗎啉、叔胺或未取代的或烷基取代的哌嗪端基官能化。
10.權(quán)利要求
1的方法，其中向所述混合物中加入基于所述含烴混合物中水量在0.05和10重量％之間的樹枝狀化合物。
11.權(quán)利要求
1的方法，其中向所述烴和水的混合物中加入非樹枝狀的腐蝕或水合物抑制劑和/或其它油田化學(xué)品。
12.權(quán)利要求
11的方法，其中油田化學(xué)品選自腐蝕抑制劑或防垢劑。
專利摘要
一種抑制含有至少包含一定量的在水存在下能形成水合物的烴和一定量的水的可流動混合物的管道堵塞的方法，所述方法包括向所述混合物中加入一定量的樹枝狀化合物足以抑制在管道溫度和壓力下形成水合物，和使含有所述樹枝狀化合物和任何水合物的混合物流過所述管道。優(yōu)選用過多支化的聚酰胺酯作水合物形成抑制劑化合物。
文檔編號C07C7/20GKCN1218022SQ01808627
公開日2005年9月7日 申請日期2001年4月6日
發(fā)明者U·C·克羅姆 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan