專利名稱：：由生物源混合物生產(chǎn)烴餾分的方法由生物源混合物生產(chǎn)爛餾分的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由含有脂肪酸酯并且可能含有一定量的游離脂肪酸的生物源混合物開始生產(chǎn)可以用作柴油燃料或用作柴油燃料組分的烴餾分的方法。所述方法包括至少一個脫氧步驟和加氫異構(gòu)化步驟。植物油在柴油機(jī)中的使用追溯到RudolfDiesel在1900年證實(shí)的用花生油運(yùn)行柴油機(jī)的能力。在第二次世界大戰(zhàn)期間，非洲使用棕櫚油和花生油作為軍用車輛的燃料。戰(zhàn)爭之后，技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致幾乎唯一地使用衍生自石油的燃料；此外，柴油機(jī)，尤其是關(guān)于噴油器和控制系統(tǒng)，進(jìn)行了巨大的改進(jìn)以至于對使用不同于瓦斯油的燃料有非常小的靈活性。同時，植物油燃料由于其高生產(chǎn)成本和產(chǎn)品性質(zhì)上的不穩(wěn)定性而逐漸被拋棄。在七十年代的油品危機(jī)期間，注意力再次集中到植物油作為柴油燃料的使用，但是出于多種原因(內(nèi)燃機(jī)中結(jié)皮的形成、噴油器的堵塞、潤滑劑的稀釋)這是困難的。然后研究轉(zhuǎn)向從植物油開始制備曱基或乙基酯以及它們在柴油機(jī)中的應(yīng)用。脂肪酸的曱基和乙基酯通過植物油與甲醇或乙醇的酯交換反應(yīng)獲得。八十年代提出了植物油轉(zhuǎn)化的備選的方法，并且該方法在于植物油的強(qiáng)制加氫以產(chǎn)生沸點(diǎn)與從油獲得的柴油燃料相當(dāng)?shù)臒N餾分。根據(jù)操作條件改變往復(fù)比，植物油的強(qiáng)制加氬導(dǎo)致脫除氧和同時形成H20、C02和C0的混合物。因此，所述起始酯，普遍轉(zhuǎn)化為相對于脂肪酸和丙三醇的烴。少量的游離醇可與所述烴一起形成。脂肪油的強(qiáng)制加氫反應(yīng)以產(chǎn)生液體烴燃料在例如，仍然在八十年代，由Nunes等人在題目為"Hydrocraquagesouspressiond'unehuiledesoja:proc6d6d'6tudeetallureg6n6raledelatransformation"(Rev.Inst.Fr.Pet.1986年，第41巻，第421頁往前)的文章中進(jìn)行了研究，描述了用雙功能催化劑對大豆油進(jìn)行的加氫裂化。在高于673K的溫度下觀察到脂肪酸的脫羰基作用和脫羧基作用，由于金屬催化劑的存在還有顯著的氫解作用。主要的產(chǎn)物是直鏈烴。J.Gusmao等人(Utilizationofvegetableoilsasanalternativesourcefordiesel-typefuel:hydrocrackingonreducedNi/Si02andsulphidedNi-Mo/Al203，CatalysisToday1989年第5期，第533頁往前)說明了在大豆油的加氫中所獲得的烴餾分是如何主要由直鏈烷烴(96mol。/。的C15~C16~C17~C1S)組成的。美國專利4992605描述了通過植物油，例如向日葵油、油菜、卡諾拉(canola)油、棕櫚油、或包含在松樹漿中的脂肪油(妥爾油)的加氬作用生產(chǎn)"~(:18范圍內(nèi)的烴餾分的方法。該烴餾分主要由直鏈烷烴(C15~C1S)組成并且其特征在于高十六烷值，這使得它可以用作十六烷改進(jìn)劑。在"Hydroprocessedvegetableoilsfordieselfuelimprovement"，BioresourcesTechnology56(1996)，第13~18頁中總結(jié)了美國專利4992605中描述的由卡諾拉開始生產(chǎn)加氫的產(chǎn)物在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上的應(yīng)用。所述烴餾分幾乎唯一地由直鏈烷烴組成并且在柴油燃料的蒸餾范圍內(nèi)蒸餾的餾分具有55-90范圍內(nèi)的十六烷值。其它加氫產(chǎn)物包括輕質(zhì)dCs烴、水和0)2。將所述柴油餾分定義為"超級十六烷"。密度(0.790g/ml)與柴油燃料一致，而粘度略微更高。然而，該餾分的真實(shí)范圍與差的低溫性質(zhì)(濁點(diǎn)和傾點(diǎn))相關(guān)，所述低溫性質(zhì)與鏈烷爛的線性度有關(guān)，其超過20'C。由于該原因，所述"超級十六烷"餾分可以用在與常規(guī)柴油的混合物中，但是不能在冬季使用。EP1396531描述了由植物或動物源的混合物生產(chǎn)烴組分的方法。描述了異構(gòu)烷烴含量為73%的混合物的形成。所述方法包括預(yù)加氫步驟、加氫脫氧步驟(HD0)和使用逆流原理進(jìn)行的異構(gòu)化步驟。在溫和的條件下進(jìn)行的所述預(yù)加氫步驟對于對存在的雙鍵進(jìn)行飽和以及避免隨后的方法步驟中不合意的副反應(yīng)是必需的。在所述異構(gòu)化步驟中，以逆流方式操作是絕對需要的，以保護(hù)催化劑防止由于原料中包含的衍生自前面的HDO步驟的水所引起的催化劑失活；當(dāng)以逆流方式操作時，在所述原料與催化床的全部催化劑接觸之前，除去烴原料中包含的一部分水。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)可以用作柴油燃料或用作瓦斯油組分的烴混合物的方法，該方法通過含有脂肪酸酯并可能含有一定量的游離脂肪酸的生物源混合物(例如植物油，如向日葵、油菜、卡諾拉、棕櫚油或包含在松樹漿中的脂肪油(妥爾油))的加氫脫氧作用，隨后通過加氫異構(gòu)化作用來實(shí)現(xiàn)，所述加氫異構(gòu)化作用允許獲得烴混合物，其中異鏈烷烴的含量可以超過80%，其余部分是正鏈烷烴。與用已知的方法獲得的那些餾分相比，加氫異構(gòu)化步驟中使用的特定的催化組合物不僅允許得到更高品質(zhì)的產(chǎn)物作為柴油燃料，而且它們還具有一些特征，這些特征允許它們在水的存在下使用而沒有經(jīng)歷失活或者無論如何，在加氫異構(gòu)化本身的過程中通過適度的升溫很容易進(jìn)行再生。本發(fā)明的目的因此涉及由含有脂肪酸酯并且可能還含有游離脂肪酸的生物源混合物開始生產(chǎn)可以用作柴油燃料或用作柴油燃料組分的烴餾分的方法，該方法包括以下步驟1)使所述生物源混合物加氫脫氧；2)在可能的提純處理之后，對步驟(1)中得到的混合物進(jìn)行加氫異構(gòu)化，所述加氫異構(gòu)化在催化體系的存在下進(jìn)行，所述催化體系包含a)包含完全無定形微孔-中孔氧化硅-氧化鋁(silico-alumina)的酸性載體，其中所述氧化硅-氧化鋁的3102"1203摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積大于500mVg,孔體積在O.3-1.3ml/g范圍內(nèi)，平均孔直徑小于40A,b)含有一種或多種VIH族金屬的金屬組分，其可能與一種或多種VIB族金屬混合。本發(fā)明的方法中使用的生物源混合物含有脂肪酸酯，可能具有一10定量的游離脂肪酸，并且它們可以是植物源或動物源混合物。脂肪酸的量可以改變，例如占全部生物源混合物的2~20wt%。所述混合物中包含的脂肪酸酯一般是脂肪酸甘油三酯，其中所述脂肪酸的爛鏈可以含有12~24個碳原子并且可以是單-或多-不飽和的。所述生物源混合物可以選自植物油、植物脂肪、動物脂肪、魚油或它們的混合物，植物油或植物脂肪可以是向日葵、油菜、卡諾拉、棕櫚、大豆、大麻、橄欖、亞麻籽、花生、蓖麻、芥菜、椰子油或包含在松樹漿中的脂肪油(妥爾油)，或它們的混合物。動物油或脂肪可以選自熏肉脂肪、豬油、牛油、乳脂和它們的混合物。還可以使用動物源或植物源的回收的食品工業(yè)的脂肪或油。所述植物油或脂肪還可以衍生自通過基因操控所選擇的植物。本發(fā)明的方法中使用的生物源混合物還可以在進(jìn)料至所述方法之前與其它組分混合，例如與一種或多種烴混合。在第一步(HDO步驟)中，所述生物源混合物與氫氣在加氬脫氧催化劑的存在下進(jìn)行加氬脫氧。在該步驟中，通過脫羧基作用和加氫作用使得所述甘油三酯的酯鏈中存在的雙鍵加氬、甘油三酯結(jié)構(gòu)裂化和脫氧，同時生成水?？梢允褂玫拇呋瘎┦潜绢I(lǐng)域中已知的所有含有適當(dāng)負(fù)載的一種或多種選自VHI族和VIB族的金屬的加氫催化劑。為此目的的合適的載體由一種或多種金屬氧化物組成，所述金屬氧化物優(yōu)選氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或它們的混合物。所述一種或多種金屬優(yōu)選選自Pd、Pt、Ni，或選自Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo和Co-W的金屬對，Ni-Mo和Co-Mo是優(yōu)選的。這些催化劑一般用適當(dāng)?shù)乃鲆环N或多種金屬的鹽溶液浸漬所述氧化物載體來制備。然后，所述浸漬之后在適合于分解所述前體鹽并獲得所述負(fù)載的金屬的氣氛下進(jìn)行熱處理。有可能進(jìn)行連續(xù)浸漬以達(dá)到合意的金屬裝載水平，并且在多種金屬的情況下，還區(qū)分它們的負(fù)載。通過將金屬前體本身從所述金屬的鹽溶液中沉淀到載體上，或者通過多種催化劑組分即所述金屬和載體的共沉淀，而不是通過浸漬，也是已知的生產(chǎn)所述催化劑的方法。還可以使用催化組合物，例如沸石上的Ni-Mo-P、Pd/沸石、Pt/MSA，其中MSA是具有EP340868、EP659478、EP812804中描述的特定特征的氧化硅-氧化鋁，并且還用作隨后的加氫異構(gòu)化步驟中采用的催化組合物的載體。在本發(fā)明的HDO步驟中可以很好地使用的催^f匕齊寸在，例i口由J.T.Richardson的"Principalofcatalystdevelopment",PlenumPress,紐約，1989年，第6章中進(jìn)4亍了描述。Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo和Co-W型催化劑凈皮預(yù)石危化。根據(jù)已知的技術(shù)實(shí)施所述預(yù)硫化步驟。為維持所述催化劑為硫化的形式，在所述生物源裝料可能的提純步驟之后，硫化劑，例如二曱二硫，以0.020.5wt。/。的量(140~3400ppm硫)與所述生物源裝料同時進(jìn)料?；蛘?，有可能用具有高S含量(S>1%)的"直餾"瓦斯油以這樣的濃度共進(jìn)料來進(jìn)行，以使得它幾乎對應(yīng)于所述裝料中總S含量相同的總S含量。所述HDO反應(yīng)在一個或多個反應(yīng)器中的包含一個或多個催化床的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。根據(jù)優(yōu)選的方面，在典型的固定床加氫處理反應(yīng)器中進(jìn)行該反應(yīng)?？梢砸圆⒘?equicurrent)或逆流的方式輸送氫氣流和生物源原料流。所述反應(yīng)器可以具有數(shù)目上多于或等于2的絕熱催化床。因?yàn)樗钱a(chǎn)生熱量的放熱反應(yīng)，因此在每個催化床中有溫度的升高。通過在一個催化床和另一個催化床之間進(jìn)料處于規(guī)定溫度下的氫氣物流和/或液體原料，有可能獲得恒定的或升高的溫度曲線。該操作步驟通常表示為"分開進(jìn)料"?；蛘邔τ诮^熱分層反應(yīng)器，可以采用管束反應(yīng)器。將所述催化劑適當(dāng)?shù)匮b填在管內(nèi)部，而將傳熱液體(道式熱載體油)輸送到外罩側(cè)以移出反應(yīng)熱。為了更好地調(diào)整或者具有絕熱層或者具有管束的反應(yīng)器內(nèi)的熱曲線，根據(jù)已知循環(huán)反應(yīng)器的類型，所述反應(yīng)器本身可以用部分流出物的再循環(huán)來運(yùn)行。循環(huán)的功能是稀釋所述反應(yīng)器中的新鮮原料，從而限制由于反應(yīng)的放熱性引起的熱峰值。所述循環(huán)比，即再循環(huán)部分12相對于新鮮裝料的量，可以從0.5wt/wt變化至5wt/wt。可以用于本申請的其它反應(yīng)器構(gòu)型是漿料反應(yīng)器，所述加氫脫氧催化劑在該反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)匦纬晌⑶虿⑶曳稚⒃谒龇磻?yīng)環(huán)境中。通過機(jī)械攪拌或通過反應(yīng)流體的強(qiáng)制再循環(huán)可促進(jìn)這種情況下的氣-液-固混合。優(yōu)選在2570巴、優(yōu)選30~50巴的壓力下，在240~450。C、優(yōu)選270430。C的溫度下進(jìn)行所述HDO步驟。優(yōu)選用0.5~2h—、甚至更優(yōu)選0.5~lh—工的LHSV來進(jìn)行操作。IW生物源混合物之比優(yōu)選在400~2000N1/1范圍內(nèi)。在所迷HDO步驟之前，可以適當(dāng)?shù)靥幚硭錾镌丛弦员愠ニ鲅b料中可能含有的堿金屬(例如Na，K)和堿土金屬(例如Ca)的含量。通過在適當(dāng)?shù)牟牧仙衔娇梢赃M(jìn)行該預(yù)處理例如可以在填充有酸性土或粘土(例如蒙脫土、膨潤土、蒙皂石、酸性海泡石)的柱上使用已知的滲透技術(shù)。為此目的，可以使用市場上可以得到的產(chǎn)品，例如費(fèi)爾特洛爾活性白土、Tonsil、BentolitesH和L、SAT-1?；蛘?，可以使用離子交換樹脂，或者例如通過優(yōu)選在室溫下和大氣壓下與疏酸、硝酸或鹽酸接觸而得到的弱酸性洗滌劑。所述HDO步驟(1)的流出物優(yōu)選在被送到隨后的加氫異構(gòu)化之前進(jìn)行提純處理。所迷提純處理可包括分離步驟和洗滌步驟。根據(jù)該優(yōu)選的方面，將步驟(1)的流出物送到高壓氣-液分離器中?；厥栈旧嫌蓺錃?、水、C0和C02和輕質(zhì)鏈烷烴(C4-)組成的氣相。還可以存在少量的NH3、P&和H2S。分離之后，冷卻所述氣相并通過冷凝分離出水(可能含有痕量的醇和羧酸)和可冷凝的烴。提純其余的氣相以便允許將氳氣再循環(huán)至反應(yīng)步驟(1)。所述提純采用已知的技術(shù)方法，通過堿性洗滌劑，例如NaOH或Ca(OHh的水溶液，或者通過公知的用胺(例如MEA即單乙醇胺、或DEA即二乙醇胺)提純的技術(shù)來進(jìn)行。在所述提純結(jié)束時，除去C02、H2S、P&和NH3，從而獲得基本上由H2與可能的痕量C0組成的氣體部分。為限制CO在循環(huán)的氣體中積累，可以根據(jù)本領(lǐng)域才支術(shù)人員已知的技術(shù)通過銅氨(cuproammonia)洗滌或者通過甲烷化作用除去co。在所述高壓分離器中分離出的液相由烴餾分組成，該烴餾分基本上由碳原子數(shù)為14~21，普遍為15~19的直鏈烷烴組成。根據(jù)所述分離器的操作條件，所述液體餾分可以含有少量的&0和含氧化合物，例如醇和羰基化合物。剩余的S可以低于10ppm。然后可以用氣體烴(例如CH4)、或氮?dú)饣驓鍤庠跉馓崴邢礈焖鲆后w餾分以便進(jìn)一步降低水的含量。將得到的烴混合物進(jìn)料至隨后的加氫異構(gòu)化步驟(2)。所述加氫異構(gòu)化步驟在氫氣和催化組合物的存在下進(jìn)行，其中所述催化組合物包含a)包含完全無定形微孔-中孔氧化硅-氧化鋁的酸性載體，其中所述氧化硅-氧化鋁的硅鋁的Si02/Ah03摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積大于500m7g,孔體積在0.3~1.3ml/g范圍內(nèi)，平均孔直徑小于40A，b)含有一種或多種vni族金屬的金屬組分，其可能與一種或多種VIB族金屬混合。本發(fā)明中使用的催化組合物的酸性載體(a)包含Si02"1203摩爾比優(yōu)選在50~300范圍內(nèi)的氧化硅-氧化鋁。根據(jù)優(yōu)選的方面，所述酸性載體(a)包含孔隙度在0.3~0.6ml/g范圍內(nèi)的氧化硅-氧化鋁。US5,049,536、EP659478、EP812804中描述了可以使用完全無定形微孔-中孔氧化硅-氧化鋁作為本發(fā)明的加氫異構(gòu)化步驟中的催化組合物的栽體(a)，并且稱為MSA。它們的粉末XRD圖案沒有晶體結(jié)構(gòu)并且沒有顯示任何峰。US5,049,536、EP659478、EP812804也描述了適合作為載體(a)的氧化硅-氧化鋁的多種制備方法?？梢杂糜?，例如用于本發(fā)明的方法中，的氧化硅-氧化鋁可以根據(jù)EP659478由氫氧化四烷基銨、可以水解為A1203的鋁化合物和可以水解為Si02的硅化合物開始來制備，其中所述氫氧化四烷基銨是氫氧化四(C2~C5)烷基銨，所述可水解的鋁化合物是三(C2~C4)烷氧基鋁以及所述可水解的硅化合物是原硅酸四(d~C5)烷基酯；使這些試劑經(jīng)過在等于或高于作為所述水解反應(yīng)的副產(chǎn)物而產(chǎn)生的任何醇在大氣壓下的沸點(diǎn)的溫度下操作的水解和凝膠化作用，沒有從反應(yīng)環(huán)境中消除或基本上消除所述醇。優(yōu)選在500~70(TC的溫度下在氧化氣氛中千燥和煅燒如此產(chǎn)生的凝膠6~10小時。優(yōu)選通過制備氫氧化四烷基銨的水溶液并將三烷氧基鋁和原硅酸四烷基酯加入到所述水溶液中進(jìn)行操作，在低于水解溫度的溫度下進(jìn)行操作，試劑的量是這樣的以使得Si02/A1A的摩爾比為30/1~500/1，氫氧化四烷基銨/Si02的摩爾比為0.05/1~0,2/1和H20/Si02摩爾比為5/1~40/1,通過加熱到高于約65t:—直到約ll(TC的溫度引起所述水解和凝膠化作用，操作在高壓釜中在體系的自生壓力下或者在常壓下在裝配有冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)EP812804，可以通過包括以下步驟的方法制備可以用作所述加氫異構(gòu)化步驟的催化組合物的組分(a)的氧化硅-氧化鋁-由原硅酸四烷基酯、C廣C6烷基醇或二元醇、具有式R!(R》3N0H(其中R!是CC7烷基，112是d或C廣C,烷基)的氫氧化四烷基銨開始，在可水解的鋁化合物的存在下制備混合物，其中所述摩爾比落在以下范圍內(nèi)醇/Si02《20IdhNOH/Si02-0.05-0.4H20/Si02=1-40Al203/Si02大于零并且小于0.02-使所述混合物在接近所存在的所述醇或醇的混合物的沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行水解和隨后的凝膠化作用；-干燥并煅燒所得到的凝膠。在本發(fā)明的方法中使用的所述催化劑的酸性栽體(a)可以是含有常規(guī)粘結(jié)劑例如氧化鋁、薄水鋁石或擬薄水鋁石的擠出產(chǎn)物的形式?？梢愿鶕?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)制備所述擠出產(chǎn)物。所述氧化硅-氧化鋁和所述粘結(jié)劑可以以30:70~90:10,優(yōu)選50:50~70:30的重量比預(yù)混合。所述混合結(jié)束時，獲得的產(chǎn)物被固結(jié)為合意的最終形式，例如擠出的球?；蚱瑒８鶕?jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，可以使用EP550922和EP665055，優(yōu)選后者，中描述的方法和粘結(jié)劑，在此引入所述專利的內(nèi)容作為參考。所述擠出產(chǎn)物形式的酸性組分(a)的一般制備方法(EP665055)包括以下步驟(A)以下列摩爾比制備氫氧化四烷基銨(TAA-OH)、能夠水解為人1203的可溶性鋁化合物和能夠水解為Si02的硅化合物的水溶液Si02/Al203:30/1~500/1TAA_OH/Si02:0.05/1~0.2/1H20/Si02:5/1~40/1(B)加熱如此獲得的溶液并且引起其水解和凝膠化作用并獲得粘度在0.01~100Pa.s范圍內(nèi)的混合物A;(C)首先向混合物A中加入屬于薄水鋁石或擬薄水鋁石類的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑與混合物A的重量比為0.05~0.5，隨后加入其量為0.5~8.0g/100g粘結(jié)劑的無機(jī)酸或有機(jī)酸；(D)加熱按照要點(diǎn)(C)獲得的混合物到4090'C的溫度，直到獲得均勻的糊劑，對該均勻的糊劑進(jìn)行擠出和造粒；(E)在氧化氣氛中干燥并煅燒所述擠出產(chǎn)物。還優(yōu)選將塑化劑，例如甲基纖維素，加入到步驟(C)中以促進(jìn)形成均勻的并且容易處理的糊劑。以這種方式獲得粒狀酸性栽體，優(yōu)選含有其量為3070wt。/。的惰性無機(jī)粘結(jié)劑，其余的量由無定形氧化硅-氧化鋁組成，該無定形氧化硅-氧化鋁在以上對于沒有粘結(jié)劑的相同的氧化硅-氧化鋁所描述的孔隙度、表面大小和結(jié)構(gòu)方面基本上具有相同的特征。關(guān)于在本發(fā)明的方法的加氫異構(gòu)化步驟中使用的催化組合物的所述金屬組分(b)中所含的金屬，它選自VIII族金屬，任選地與一種或多種VIB族金屬混合。優(yōu)選只含有VIII族金屬的組合物。所述一種或多種VIII族金屬優(yōu)選選自Pt、Pd、Ni和Co。特別地，當(dāng)所述金屬組分只含有VIII族金屬時，所述金屬優(yōu)選選自Pt、Pd和Ni。當(dāng)所述金屬組分既含有一種或多種VIII族金屬又含有一種或多種VIB族金屬時，所述VIII族金屬優(yōu)選選自Ni和Co。所述VIB族金屬優(yōu)選選自Mo和W。所述VIII族金屬的量優(yōu)選占所述催化組合物總重量的0.1~5wt%。所述VIB族金屬的量，當(dāng)存在時，占所述催化組合物總重量的l~50wt%，甚至更優(yōu)選5~35wt%。所述金屬，或多種金屬的重量百分比指的是表示為金屬元素的金屬含量；在煅燒之后的最終催化劑中，所述金屬為氧化物的形式。所述加氫異構(gòu)化步驟(2)中使用的催化組合物中包含的所述vni族金屬和任選的VI族金屬可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有技術(shù)沉積在所述載體(a)上。EP582347、EP1101813和W02005/103207中描述了可以很好地在本發(fā)明的加氫異構(gòu)化步驟中使用的、含有一種或多種Vffl族金屬的催化組合物以及它們的制備。特別地，EP582347描述了可以在正鏈烷烴的加氫異構(gòu)化反應(yīng)中使用的催化組合物，其含有一種或多種YIII族金屬以及根據(jù)X-射線測定為無定形的氧化硅和氧化鋁凝膠載體，該凝膠載體的3102〃1203摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積在500~1000mVg范圍內(nèi)，孔體積在0.3~0.6ml/g范圍內(nèi)以及孔直徑普遍在10~30人范圍內(nèi)。EP1101813描述了可以用于制備中間蒸餾物的催化組合物，其含有一種或多種vin族金屬以及根據(jù)X-射線測定為無定形的煅燒過的氧化硅-氧化鋁凝膠栽體，該載體的Si02/Al力3摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積在500~1000m7g范圍內(nèi)，孔體積在0.2~0.8ml/g范圍內(nèi)以及平均孔直徑在10-40A范圍內(nèi)。WO2005/103207描述了可以用于蒸餾物改質(zhì)的催化組合物，其含有一種或多種選自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh和Re的金屬以及根據(jù)X-射線測定為無定形的氧化硅-氧化鋁栽體，該載體的3102"1203摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積大于500mVg,孔體積在0.3~1.3ml/g范圍內(nèi)以及平均孔直徑小于40A。通常，在所述加氫異構(gòu)化步驟(2)中使用的只含有vm族金屬的組合物中，根據(jù)上面指出的專利中描述的制備，可以通過浸漬或離子交換引入所述金屬。根據(jù)第一種技術(shù)，所述酸性組分(a)(也為擠出的形式存在，并且優(yōu)選為根據(jù)EP665055中描述的方法制備的擠出的形式)用Vffl族金屬的化合物的水溶液潤濕，在例如室溫下和pH值在1~4范圍內(nèi)進(jìn)行操作。所述水溶液優(yōu)選具有以g/L表示的在0.2-2.0范圍內(nèi)的金屬濃度。優(yōu)選在空氣中，在室溫下干燥得到的產(chǎn)物，并且在氧化氣氛中在200~600'C的溫度下進(jìn)行煅燒。在醇浸漬的情況下，所述酸性組分(a)(也為擠出的形式并且優(yōu)選為根據(jù)EP665055中描述的方法制備的擠出的形式)懸浮在含有所述金屬的醇溶液中。浸漬之后，干燥并煅燒所述固體。根據(jù)離子交換技術(shù)，所述酸性組分(a)(也為擠出的形式并且優(yōu)選為根據(jù)EP665055中描述的方法制備的擠出的形式)懸浮在所述金屬的絡(luò)合物或鹽的水溶液中，在室溫下在pH值為6~10范圍內(nèi)進(jìn)行操作。離子交換之后，分離出所述固體，用水洗滌，干燥并且在惰性和氧化氣氛中進(jìn)行最終熱處理。為此目的，可以使用的溫度是在200~600t:范圍內(nèi)的溫度?？梢院芎玫卦谏鲜鲋苽渲惺褂玫慕饘俚幕衔锸荋2PtCl6、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(OH)2、PdCl2、(CH3COO)2Ni、(CH3COO)2Co。當(dāng)所述催化組合物包含多于一種VIII族金屬時，按以下描述實(shí)施所述浸漬用第一種金屬的化合物的溶液潤濕所述酸性組分(a)(所述酸性組分(a)也為擠出的形式并且優(yōu)選為根據(jù)EP665055中描述的方法制備的擠出的形式)，干燥得到的產(chǎn)物，任選地煅燒該產(chǎn)物，以及用第二種金屬的化合物的溶液浸漬。干燥并且然后在氧化氣氛下在200600t:的溫度范圍內(nèi)煅燒所述產(chǎn)物。或者，可以使用含有兩種或更多種不同金屬的化合物的單一水溶液同時引入所述金屬。使用之前，通過已知的技術(shù)，例如通過還原處理，并且優(yōu)選通過干燥以及隨后的還原來活化所述催化劑。在惰性氣氛下在25~100。C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施所述干燥，而通過在還原氣氛(H2)中在300~4501r溫度范圍內(nèi)和優(yōu)選在1~50巴壓力范圍內(nèi)的催化劑熱處理獲得所述還原。EP908231和EP1050571中描述了4艮好地用于本發(fā)明的加氬異構(gòu)化步驟中的、含有一種或多種VHI族金屬混合物和另外一種或多種VIB族金屬的催化組合物以及它們的制備。特別地，EP908231描述了催化組合物，其含有VIB族和vin族金屬的混合物以及通過X-射線測定為無定形的氧化硅和氧化鋁凝膠載體，該凝膠載體的8102〃1203摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積在500~1000mVg之間，孔體積在0.3~0.6ml/g范圍內(nèi)以及平均孔直徑在1040A范圍內(nèi)。當(dāng)所述加氫異構(gòu)化催化劑在金屬相(b)中還含有VIB族金屬時，可以通過水或醇浸漬制備所述催化劑。更具體地，根據(jù)第一種技術(shù)，用合意的VIB族金屬的化合物的水溶液潤濕所述氧化硅-氧化鋁(該氧化硅氧化鋁也為擠出的形式并且優(yōu)選為根據(jù)EP665055中描述的方法制備的擠出的形式)，在室溫下或接近于室溫的溫度下進(jìn)行操作。水溶液浸漬后，干燥所述固體并且然后用合意的兩族金屬的化合物的水溶液實(shí)施新的浸漬。水溶液浸漬后，再次干燥所述固體并在氧化氣氛下進(jìn)行熱處理。適合于該熱處理的溫度在200600。C范圍內(nèi)。還可以在單步中實(shí)施所述金屬相的水溶液浸漬，其中用含有VIB和VIH族的金屬化合物的單一水溶液潤濕所述氧化硅-氧化鋁基的酸性載體，隨后進(jìn)行與前面描述的操作步驟一樣的步驟。在醇浸漬技術(shù)中，使所述氧化硅-氧化鋁(也為擠出的形式并且優(yōu)選為根據(jù)EP665055中描迷的方法制備的擠出的形式)懸浮在VIB族金屬的化合物和VIH族金屬的化合物的醇溶液中，在室溫下或接近于室溫的值下進(jìn)行操作。浸潰之后，優(yōu)選在空氣中在約100。C的溫度下干燥所述固體并且在氧化氣氛下，優(yōu)選在空氣中，進(jìn)4亍熱處理。可以配制最終的加氬異構(gòu)化催化劑并將其成型為具有例如EP1101813中描述的不同形狀(例如圓柱狀、三裂片狀等)的擠出產(chǎn)物。本發(fā)明的加氫異構(gòu)化步驟中使用的催化組合物具有耐水性質(zhì)所述耐水效果可以從催化活性上觀察到，然而催化活性可以通過升高溫19度而恢復(fù)，而沒有發(fā)現(xiàn)不可逆的失活。升高幾攝氏度，3~5°C，一般足以恢復(fù)由于烴裝料中的10002000ppm的水引起的活性下降。優(yōu)選在水濃度為約1000ppm，甚至更優(yōu)選在低于300ppm的水平下進(jìn)行操作。用于所述加氫異構(gòu)化步驟的反應(yīng)器構(gòu)型是固定床反應(yīng)器。這種情況下，熱控制并不是關(guān)鍵的，因?yàn)樗龇磻?yīng)是略微放熱的。由于這一原因，絕熱的分層反應(yīng)器是適合的。無論如何，還可以使用管束反應(yīng)器?？梢詫碓从诩託涿撗醪襟E的液體原料以相對于氫氣并流或逆流的方式送到所述反應(yīng)器中。當(dāng)所述液體原料含有顯著含量的水和/或在所述方法的第一步中沒有轉(zhuǎn)化的含氧化合物(>300ppm的氧)時，優(yōu)選逆流步驟。因此以氣相方式除去所述催化床的第一部分中存在的或通過加氫異構(gòu)化過程中的含氧化合物生成的水，從而降低與其余催化劑的接觸時間。對于該催化步驟，特別優(yōu)選的安排是具有大于或等于2的層數(shù)的反應(yīng)器，其中被來源于加氫脫氧步驟的液體烴物流所覆蓋的第一層，因此對應(yīng)于被氣體氫氣物流覆蓋的最后一層，所述最后一層不是由所述催化劑組成，而是由結(jié)構(gòu)化的惰性物料(例如陶瓷或不銹鋼)，或惰性物料(例如浮石、oc-氧化鋁、玻璃)的顆粒或球粒的填料組成。填料的作用是促進(jìn)氣液接觸，因?yàn)檫M(jìn)行異構(gòu)化的烴裝料在流到所述催化床上之前會遇到氣體氫氣物流，從而進(jìn)一步被脫水干燥(anhydrified)?？梢栽?50~45(TC,優(yōu)選280~380。C溫度范圍內(nèi)和25~70巴，優(yōu)選在30~50巴壓力范圍內(nèi)進(jìn)行所述加氫異構(gòu)化。優(yōu)選在LHSV在0.5-21^范圍內(nèi)進(jìn)行操作。所述H2/HC之比優(yōu)選在200~1000N1/1范圍內(nèi)。對由所述加氫異構(gòu)化步驟得到的混合物進(jìn)行蒸餾以獲得可以用作柴油燃料的提純的烴混合物。圖1說明了可以在本發(fā)明的由含有脂肪酸酯和任選地一定量的游離脂肪酸的生物源混合物(生物混合物)開始生產(chǎn)可以用作柴油燃料的烴餾分的方法中使用的裝置方案。圖1中的方案是根據(jù)與加氫脫氧(DEOX反應(yīng)器)、通過高壓分離器和洗滌(SEP)進(jìn)行的提純和加氫異構(gòu)化(ISOM反應(yīng)器)步驟有關(guān)的上面描述的內(nèi)容。該方案中，在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器之后，還有隨后的通過分離器和蒸餾器的分離步驟以分離出獲得的瓦斯油。虛線代表了來源于第一步的流出物的可能的再循環(huán)。出于單純地舉例說明本發(fā)明的具體方面的目的，提供了本發(fā)明的方法目的的一些實(shí)際的實(shí)施方案的實(shí)施例以便更詳細(xì)地描述，絕不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為這些實(shí)施例限制本發(fā)明本身的整體范圍。實(shí)施例1-制備催化劑Pt/MSA試劑和物料在以下描述的制備中使用如下商購試劑氫氧化四丙基銨(TPA-OH)SACHEM三異丙氧基鋁FLUKA珪酸四乙酯DYNAMITNOBEL氧化鋁(VERSAL250，擬薄水鋁石)LAROCHE曱基纖維素(METHOCEL)FLUKA所使用的和上面沒有指出的試劑和/或溶劑是廣泛使用的那些并且可以很容易被專注于本領(lǐng)域的正常商業(yè)操作者發(fā)現(xiàn)。準(zhǔn)備性的實(shí)施例(i)制備氧化硅-氧化鋁凝膠用去離子水中的lwt。/。的氫氧化四丙基銨(TPA-OH)溶液75L預(yù)先洗滌100L的反應(yīng)器，維持所述液體在120'C下攪拌6小時。排放所述洗滌溶液并且加入23.5L去離子水、19.6kg14.4w"/。的TPA-OH(13.8mo1)水溶液和600g(2.94mol)三異丙氧基鋁。加熱所述混合物到60'C并在此溫度下保持?jǐn)嚢?小時以獲得透明的溶液。然后將所述溶液的溫度升至90。C并迅速地加入31.lkg(149mol)硅酸四乙酯。關(guān)閉所述反應(yīng)器并將攪拌速度調(diào)節(jié)到約1.2m/s，使所述混合物在攪拌下在8090。C溫度范圍內(nèi)維持3小時，用自動調(diào)溫器進(jìn)行調(diào)節(jié)控制以移出水解反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。將所述反應(yīng)器中的壓力升至約0.2MPa。最后，排出反應(yīng)混合物并將其冷卻至室溫，獲得均勻的并且相對而言的流體凝膠(粘度0.OllPa.s),該凝膠具有以下摩爾比組成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(ii)制備擠出產(chǎn)物將1150g預(yù)先在150。C下在空氣中干燥3小時的氧化鋁(VERSAL150)和190g甲基纖維素加入到維持在70~80轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下的10L的犁片混合器中。然后經(jīng)約15分鐘的時間加入按照前面描述制備并放置約20小時的5kg氧化硅-氧化鋁凝膠，并使所述混合物在攪拌下放置約1小時。加入6g冰醋酸并將所述混合器的溫度升高至約60°C，隨后繼續(xù)攪拌直到獲得均勻的糊劑，該糊劑具有適合于隨后的擠出的合意的稠度。將按照上面的描述獲得的均勻的糊劑加入到HUTT型擠出機(jī)中，擠出并切成具有合意尺寸(約2x4mm)的圓柱狀顆粒。放置所述產(chǎn)物約6~8小時并且然后將其在IOO"C的空氣流中保持5小時進(jìn)行干燥。最后在馬弗爐中在550。C下在氮?dú)饬髦徐褵?小時并且在空氣中進(jìn)一步煅燒8小時。從而獲得具有酸性質(zhì)的多孔固體，該固體基本上由二氧化硅/氧化鋁組成(相對于各自的初始試劑而言，收率為95。/0,BET為608mVg。(iii)用鉑浸漬所述載體將含有4.5g/L氯鉑酸(H2PtCl6，0.133mol)的12.lml鹽酸(0.6M)水溶液在緩慢攪拌下滴加到含有10g按照前面的描述制備的多孔固體的玻璃容器中。將如此獲得的混合物在攪拌下在室溫下放置16小時。然后在60'C的空氣流中經(jīng)過約1小時時間蒸發(fā)所述水。然后將所得到的固體在150'C下維持2小時進(jìn)行干燥，并通過經(jīng)3小時時間在馬弗爐中在室溫500。C的空氣流中加熱來進(jìn)行煅燒。最后，獲得在下面的實(shí)施例3中描述的加氫異構(gòu)化步驟中使用的負(fù)載催化劑，該催化劑具有以下特征59.8\^%的無定形氧化硅-氧化鋁(Si(WAl203摩爾比-102)39.9wt。/。的氧化鋁(擬薄水鋁石)0.3w"/。的賴孑L體積0.6ml/gBET:600m2/g破碎強(qiáng)度10kg/cm(徑向)；90kg/cm2(軸向)實(shí)施例2-加氬脫氧步驟(HDO)該實(shí)驗(yàn)在用具有表1中表明的性質(zhì)的大豆油(精煉的大豆油Sipral)進(jìn)料的連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。將植物油與氫氣以并流方式在基于硫化物形式的NiMo/Ah03的商業(yè)加氫催化劑UOPUF210的存在下進(jìn)料到第一步中。使用瓦斯油原位進(jìn)行所述催化劑的硫化，其中所述瓦斯油含有濃度從3wt。/。逐漸變化到9w"/d的二甲二石克(DMDS),硫化在在230~37(TC范圍內(nèi)逐漸改變的溫度和70巴壓力下進(jìn)行，氬氣/瓦斯油之比為1300N1/1以及LHSV為0.8tT1。將所述植物油在少量的DMDS(0.025%)的存在下進(jìn)料到所述反應(yīng)器中以保持所述催化劑處于硫化的形式。所述原料和氫氣以下降流模式經(jīng)過反應(yīng)器。使用的操作條件如下平均溫度340~350。CLHSV:lh一1壓力35巴112/油1500N1/123表1<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>*括號中的第一個數(shù)字表示碳原子，第二個數(shù)字表示不飽和度。在氣/液分離器中從氣體餾分中分離出流出物產(chǎn)物，其中所述氣體餾分由H2、C0/C02和幾乎全部由C3Hs組成的輕質(zhì)經(jīng)組成。分離出水后的液體產(chǎn)物由正鏈烷烴組成，下表2和圖2中表明了液體產(chǎn)物的性質(zhì)和分布。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>實(shí)施例3-加氫異構(gòu)化步驟用并流的氫氣在前面的實(shí)施例1中制備的Pt/MSA催化劑的存在下處理實(shí)施例2中描述的加氬脫氧步驟中獲得的含有l(wèi)OOppm殘余的水的產(chǎn)物。表3中表明了使用的操作條件表3溫度340-360°CLHSV2h-1壓力35巴H2/HC1，000N1/1所述加氫異構(gòu)化反應(yīng)器的流出物由氣相和液相組成，在氣/液分離器中將兩相分開，通過GC分析所述氣相由C7C,輕質(zhì)鏈烷烴(LPG)組成，而通過GC分析分離出的含有碳原子數(shù)為5~22的鏈烷烴的所述液相以評價(jià)異構(gòu)化水平，該異構(gòu)化水平在這些操作條件下是79%并且用來評價(jià)所述蒸餾曲線。然后將所述烴送到蒸餾塔中以便將柴油餾分(87.3%)與汽油餾分(12.7%)分開。表征了含有碳原子數(shù)為12~22的鏈烷烴的柴油餾分并在表4中表明了其主要性質(zhì)表4<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>圖3表明了涉及實(shí)施例2和3的方法的總物料平衡，在反應(yīng)器DEOX中進(jìn)行所述加氫脫氧步驟，SEP是氣液分離器以及ISOM是進(jìn)行所述加氫異構(gòu)化步驟的反應(yīng)器。在加氫異構(gòu)化反應(yīng)器之后，給出了蒸餾塔，從該蒸餾塔中回收所述柴油餾分。權(quán)利要求1.由含有脂肪酸酯并且可能含有游離脂肪酸的生物源混合物開始生產(chǎn)可以用作柴油燃料或用作柴油燃料組分的烴餾分的方法，所述方法包括以下步驟1)使所述生物源混合物加氫脫氧；2)在可能的提純處理之后，對由步驟(1)得到的混合物進(jìn)行加氫異構(gòu)化，所述加氫異構(gòu)化在催化體系的存在下進(jìn)行，所述催化體系包含a)包含完全無定形微孔-中孔氧化硅-氧化鋁的酸性載體，其中所述氧化硅-氧化鋁的SiO2/Al2O3摩爾比在30～500范圍內(nèi)，表面積大于500m2/g，孔體積在0.3～1.3ml/g范圍內(nèi)，平均孔直徑小于id="icf0001"file="A2007800453880002C1.tif"wi="10"he="4"top="107"left="176"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>b)含有一種或多種VIII族金屬的金屬組分，其可能與一種或多種VIB族金屬混合。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述生物源混合物是植物源或動物源混合物。3.根椐權(quán)利要求1或2的方法，其中包含在所述生物源混合物中的脂肪酸酯是脂肪酸甘油三酯，其中所述脂肪酸的烴鏈含有12~24個碳原子并且是單-或多-不飽和的。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述生物源混合物可以選自植物油、植物脂肪、動物脂肪、魚油或它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述植物油或植物脂肪，其可能衍生自通過基因操縱所選擇的植物，選自向日葵油、油菜、卡諾拉、棕櫚、大豆、大麻、橄欖、亞麻籽、芥菜、花生、蓖麻、椰子油或包含在松樹漿中的脂肪油(妥爾油)、回收的食品工業(yè)油或脂肪和它們的混合物，以及所述動物油或動物脂肪選自咸肉脂肪、豬油、牛脂、乳脂、回收的食品工業(yè)油或脂肪和它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要l的方法，其中在將所述生物源混合物進(jìn)料至步驟(1)之前使其與一種或多種烴混合。7.根據(jù)權(quán)利要l的方法，其中步驟(l)在氫氣和加氫催化劑的存在下進(jìn)行，其中所述加氫催化劑含有載體和一種或多種選自vni族和VIB族的金屬。8.根據(jù)權(quán)利要7的方法，其中步驟(l)的催化劑的載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、氧化鈦或它們的混合物。9.根據(jù)權(quán)利要7的方法，其中包含在步驟(l)的催化劑中的所述一種或多種金屬選自Pd、Pt、Ni、或選自M-Mo、Ni-W、Co-Mo和Co-W金屬對。10.根據(jù)權(quán)利要7的方法，其中步驟(l)的催化劑選自催化組合物沸石上的Ni-Mo-P、Pd/沸石、Pt/MSA。11.根據(jù)權(quán)利要1或7的方法，其中步驟(l)在一個或多個反應(yīng)器中的包含一個或多個催化床的反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行。12.根據(jù)權(quán)利要ll的方法，其中步驟(1)在固定床加氫處理反應(yīng)器中進(jìn)行。13.根據(jù)權(quán)利要求7、11或12的方法，其中步驟(l)中，可以將氫氣物流與生物源原料以并流或逆流方式輸送。14.根據(jù)權(quán)利要求7、11或12或13的方法，其中所述反應(yīng)器具有數(shù)目上大于或等于2的絕熱層。15.根據(jù)權(quán)利要求ll、12或14的方法，其中將某一溫度下的氫氣物流和/或原料液體送到一個催化床和另一個催化床之間以建立恒定的或遞增的溫度曲線。16.根據(jù)權(quán)利要求7或11的方法，其中所述反應(yīng)器是具有裝于管內(nèi)的所迷催化劑和被送到外罩側(cè)的傳熱液體的管束反應(yīng)器。17.根據(jù)權(quán)利要求14或16的方法，其中用一部分流出物的再循環(huán)來運(yùn)行所述反應(yīng)器。18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中循環(huán)比，即再循環(huán)餾分的量與所述新鮮原料的比在0.5~5wt/wt之間改變。19.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使用漿料反應(yīng)器，其中所述加氬脫氧催化劑由微球組成并且分散到反應(yīng)環(huán)境中，并且通過機(jī)械攪拌或通過所述反應(yīng)流體的強(qiáng)制再循環(huán)來實(shí)施所述混合。20.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中步驟(1)在25~70巴壓力范圍內(nèi)和240450'C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其在270430。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述壓力在30~50巴范圍內(nèi)。23.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其在LHSV為0.5~2h—1范圍內(nèi)進(jìn)行。24.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中在步驟(l)中采用400~2000N1/1范圍內(nèi)的仏/生物源混合物之比。25.根據(jù)權(quán)利要求7或9的方法，其中所述基于Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo和Co-W的催化劑在使用之前被〃琉化。26.根據(jù)前面的權(quán)利要求的方法，其中為維持所述催化劑處于硫化形式，同時將硫化劑進(jìn)料或者將具有高硫含量的直餾瓦斯油進(jìn)料至所述生物源混合物。27.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使所述生物源混合物在進(jìn)料至步驟(1)之前經(jīng)過預(yù)處理，其中通過吸收、用離子交換樹脂或弱酸性洗滌劑處理來實(shí)施所述預(yù)處理。28.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將步驟(l)得到的所述混合物在進(jìn)行加氫異構(gòu)化之前進(jìn)行提純處理，其中所述提純處理包括分離步驟和洗滌步驟。29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中在所述分離步驟中，將步驟(1)得到的所述混合物送到高壓氣-液分離器中以便回收氣相和液相。30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中通過冷凝來冷卻含有氫氣、水、CO、C02、輕質(zhì)鏈烷烴(C4—)和可能的少量NH3、PH3和H2S的所述氣相，并且分離出所述水和可冷凝的烴，并提純其余的氣相以獲得可以被再循環(huán)至所述反應(yīng)步驟(1)中的氫氣。31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中在所述高壓分離器中分離出的液相在進(jìn)料至隨后的加氫異構(gòu)化步驟(2)中之前用氫氣或氮?dú)饣驓怏w烴在氣提器中洗滌，其中所述液相由基本上由碳原子數(shù)為i4~n的直鏈烷經(jīng)組成的烴餾分組成。32.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中步驟(2)在氫氣和催化體系的存在下進(jìn)行，其中所述催化體系包括a)包含完全無定形的微孔-中孔氧化硅-氧化鋁的酸性載體，其中所述氧化硅-氧化鋁的Si02/Ah03摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積大于500mVg，孔體積在0.3~1.3ml/g范圍內(nèi)，平均孔直徑小于40A，b)含有一種或多種VIH族金屬的金屬組分，其可能與一種或多種VIB族金屬混合。33.根據(jù)權(quán)利要求1和32的方法，其中在所述步驟(2)中包含在所述酸性栽體(a)中的氧化硅-氧化鋁的Si02/Ah03摩爾比在50~300范圍內(nèi)。34.根據(jù)權(quán)利要求1和32的方法，其中在所述步驟(2)中包含在所述酸性栽體(a)中的氧化硅-氧化鋁的孔隙度在0.3~0.6ml/g范圍內(nèi)。35.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)中所述催化體系的酸性組分(a)的形式為含有粘結(jié)劑的擠出產(chǎn)物。36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中在步驟(2)中形式為含有粘結(jié)劑的擠出產(chǎn)物的所述催化體系的酸性組分(a)通過包括以下步驟的方法制備(A)以下列摩爾比制備氫氧化四烷基銨(TAA-OH)、能夠水解為AL03的可溶性鋁化合物和能夠水解為Si02的硅化合物的水溶液Si02/AI203:30/1~500/1TAA-OH/Si02:0.05/1~0.2/1H20/Si02:5/1~40/1(B)加熱如此獲得的溶液以引起其水解和凝膠化作用并獲得粘度在0.Ol-lOOPas范圍內(nèi)的混合物A;(C)首先向所述混合物A中加入屬于薄水鋁石或擬薄水鋁石類的粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑與混合物A的重量比為0.05-0.5，隨后加入其量為0.5~8.0g/100g粘結(jié)劑的無機(jī)酸或有機(jī)酸；(D)加熱并同時攪拌按照步驟(C)獲得的混合物到40~90°C的溫度，直到獲得均勻的糊劑，對該均勻的糊劑進(jìn)行擠出和造粒；(E)在氧化氣氛中干燥并煅燒所述擠出產(chǎn)物。37.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)中所述催化體系含有一種或多種選自Pt、Pd、Ni、Co的VIII族金屬作為金屬組分(b)。38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述催化體系只含有VHI族金屬并且所述金屬優(yōu)選選自Pt、Pd和Ni。39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述催化體系同時含有一種或多種VIH族金屬和一種或多種VIB族金屬，并且所述VIII族金屬選自Ni和Co。40.根據(jù)權(quán)利要求l、37或39的方法，其中在步驟(2)中所述催化體系同時含有一種或多種Vin族金屬和一種或多種VIB族金屬作為金屬組分(b)，并且所述VIB族金屬選自Mo和W。41.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)的所述催化體系中，所述VIH族金屬的量占所述催化劑總重量的0.1~5wt%。42.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)的所述催化體系中，所述VIB族金屬的量占所述催化劑總重量的1~50wt%。43.根據(jù)權(quán)利要求42的方法，其中所述VIB族金屬的量為5~35wt%。44.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)中，所述催化體系包含一種或多種Vffl族金屬和根據(jù)X-射線測定為無定形的氧化硅和氧化鋁凝膠載體，所述載體的Si02/Ah03摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積在500~1000m7g范圍內(nèi)，孔體積在0.3~0.6ml/g范圍內(nèi)，平均孔直徑在1030A范圍內(nèi)。45.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)中，所述催化體系包含一種或多種VIII族金屬和根據(jù)X-射線測定為無定形的煅燒的氧化硅和氧化鋁凝膠載體，所述載體的3102"1203摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積在500~1000m7g范圍內(nèi)，孔體積至多0.8ml/g和平均孔直徑在1040A范圍內(nèi)。46.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在步驟(2)中，所述催化體系包含一種或多種選自Pt、Pd、Ir、Ru、Rh和Re的金屬和根據(jù)X-射線測定為無定形的氧化硅氧化鋁載體，所述載體的Si02/Al203摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積大于500mVg，孔體積在0.3~1.3ml/g范圍內(nèi)和平均孔直徑小于40A。47.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(2)中，所述催化體系含有屬于VIB族和VIH族的金屬的混合物和根據(jù)X-射線測定為無定形的氧化硅和氧化鋁凝膠載體，所述載體的3102"1203摩爾比在30~500范圍內(nèi)，表面積在500~1000m2/g范圍內(nèi)，孔體積在0.3~0.6ml/g范圍內(nèi)和孔直徑在10-4OA范圍內(nèi)。48.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行所述加氫異構(gòu)化步驟(2)。49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述反應(yīng)器具有多個絕熱層。50.根據(jù)權(quán)利要求1、48或49的方法，其中將經(jīng)受加氫異構(gòu)化的所述混合物以相對于所述氫氣并流或逆流的形式進(jìn)料到所述加氫異構(gòu)化反應(yīng)器中。51.根據(jù)權(quán)利要求50的方法，其中以逆流方式在具有大于或等于2的層數(shù)的反應(yīng)器中實(shí)施所述方法，其中由經(jīng)受加氫異構(gòu)化的所述混合物覆蓋的第一層由結(jié)構(gòu)化的惰性物料或惰性物料的顆?；蚯蛄５奶盍辖M成。52.根據(jù)權(quán)利要求1或32的方法，其中在250450。C范圍的溫度下和25~70巴范圍的壓力下進(jìn)行所述加氫異構(gòu)化步驟(2)。53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其在280~380。C范圍的溫度下進(jìn)行。54.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其在30~50巴范圍的壓力下進(jìn)行。55.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其在0.5~2h—、范圍內(nèi)的LHSV下和200~1000h^范圍內(nèi)的HJHC之比下進(jìn)行。全文摘要描述了由含有脂肪酸酯并且可能含有一定量的游離脂肪酸的生物源混合物生產(chǎn)可以用作柴油燃料或用作柴油燃料組分的烴餾分的方法，該方法包括以下步驟1)使所述生物源混合物加氫脫氧；2)在可能的提純處理之后，對步驟(1)中得到的混合物進(jìn)行加氫異構(gòu)化，所述加氫異構(gòu)化在催化體系的存在下進(jìn)行，所述催化體系包含a)包含完全無定形微孔-中孔氧化硅-氧化鋁的酸性載體，其中所述氧化硅-氧化鋁的SiO₂/Al₂O₃摩爾比在30～500范圍內(nèi)，表面積大于500m²/g，孔體積在0.3～1.3ml/g范圍內(nèi)，平均孔直徑小于40，b)含有一種或多種VIII族金屬的金屬組分，其可能與一種或多種VIB族金屬混合。文檔編號C10G45/62GK101583694SQ200780045388公開日2009年11月18日申請日期2007年11月7日優(yōu)先權(quán)日2006年11月15日發(fā)明者C·佩雷戈,F·巴爾迪拉吉,G·法拉奇,L·M·F·薩巴蒂諾申請人:艾尼股份公司;環(huán)球油品公司