專利名稱：：潤滑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及潤滑組合物的改進(jìn)，特別是涉及具有優(yōu)異耐熱性、機械穩(wěn)定性、耐負(fù)荷性、耐水性、耐腐蝕性和阻燃性的半固體潤滑組合物。
背景技術(shù)：
：在汽車工業(yè)中，由于高性能以及小型化和輕量化設(shè)計的需要，所以對于等速萬向節(jié)、軸承和齒輪等所用的潤滑組合物，對在耐熱性、機械穩(wěn)定性、耐負(fù)荷性和耐腐蝕性等方面質(zhì)量較高的產(chǎn)品存在強烈需求。為了滿足這一需求，已經(jīng)提出了使用磷酸三鈣作為增稠劑的潤滑脂組合物。見日本特開197072(1995)。使用此磷酸三鈣作為增稠劑的潤滑脂組合物具有較高的滴點和優(yōu)異的耐熱性，并且在機械穩(wěn)定性和耐負(fù)荷性方面從常溫至高溫均表現(xiàn)極好。目前，它們被認(rèn)為是優(yōu)選的潤滑組合物之一。然而，雖然所述潤滑脂組合物在不接觸水的環(huán)境中能夠充分顯示它們的預(yù)期效果，但在諸如造紙工業(yè)或鋼鐵煉制廠等接觸大量水的環(huán)境中發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，基礎(chǔ)油和構(gòu)成增稠劑的粉末狀的磷酸三鈣最終分離。該潤滑脂的結(jié)構(gòu)被破壞并且最終喪失作為潤滑脂的功能，因此不能在這樣的環(huán)境中使用。此外，在化工廠、烘烤精整廠和鋼鐵煉制廠中，制造或加工過程在高溫進(jìn)行，在所述制造和加工過程中可能散射火花，因而存在被加熱至高溫的飛屑可能與潤滑脂相接觸并將其引燃的風(fēng)險。為了防止這樣的火患，理想的是潤滑脂應(yīng)具有盡可能優(yōu)異的阻燃性。
發(fā)明內(nèi)容例如，對于在潤滑條件最苛刻的鋼鐵煉制廠中使用的潤滑脂，除了3潤滑性能之外還要考慮3個因素高熱、多水和高負(fù)荷。這些在許多情況下都可能成為問題，重要的是不應(yīng)該出現(xiàn)供給管或輥軸承潤滑嘴中潤滑脂的粘附、碳化、軸承中的軟化和滲漏、或者腐蝕。因而，需要防止?jié)櫥捎跇O高的溫度而硬化從而確保分配管內(nèi)部不堵塞，并且抑制由于耐水性不足而出現(xiàn)的潤滑脂在軸承外的軟化和滲漏以及腐蝕。另外，還存在泄漏到地面上的潤滑脂可能被加熱到高溫的飛屑引燃的風(fēng)險，因此理想的是潤滑脂應(yīng)具有盡可能多的阻燃性從而防止火患。本發(fā)明提供了一種高性能潤滑組合物，所述組合物具有優(yōu)異的耐熱性、機械穩(wěn)定性、耐負(fù)荷性、耐腐蝕性和耐水性，因而能夠克服所有這些問題。通過本發(fā)明可以獲得一種潤滑組合物，由于在基礎(chǔ)油(可以是礦物油和/或合成油)中添加了磷酸三鈣以及添加了表面活性劑，所述組合物具有優(yōu)異的耐熱性、機械穩(wěn)定性和耐負(fù)荷性，同時具有耐水性和耐腐蝕性。上述磷酸三鈣的使用比例相對于該潤滑組合物的全部組合物為2重量％68重量％。對于上述的表面活性劑，適宜的是非離子表面活性劑，特別是，可以使用脂肪酸酯類的甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的一種或組合。該表面活性劑的使用比例相對于該潤滑組合物的全部組合物優(yōu)選為0.2重量％18重量％。脲化合物可以與上述磷酸三鈣一起使用作為增稠劑，并且能夠延長軸承壽命、改善耐久性。其用量相對于該潤滑組合物的全部組合物優(yōu)選為小于或等于8重量％。根據(jù)本發(fā)明，所述潤滑組合物具有優(yōu)異的耐熱性、機械穩(wěn)定性和耐負(fù)荷性，并且還具有耐腐蝕性、耐水性和阻燃性，進(jìn)而其能夠使高溫下的軸承壽命得到實質(zhì)改善。因此，它能夠應(yīng)用于承受高熱的環(huán)境，并且它還能夠有效應(yīng)用于諸如造紙工業(yè)和鋼鐵煉制廠等接觸水的環(huán)境中而不發(fā)生腐蝕。圖1是用于測試耐水性的殼輥測試儀中各個部件——圓筒、內(nèi)輥和頂蓋的分解圖。圖1A顯示未生銹的狀態(tài)，而圖1B顯示生銹的狀態(tài)。圖2是顯示阻燃性測試中的測試配置的圖。圖2A顯示火柴未使?jié)櫥紵呐渲?，而圖2B顯示火柴使?jié)櫥紵呐渲?。附圖標(biāo)記說明1殼輥測試設(shè)備中的圓筒2殼輥測試設(shè)備中的內(nèi)輥3殼輥測試設(shè)備的頂蓋4殼輥測試設(shè)備中生成的銹11阻燃性測試用玻璃容器12玻璃容器中的試樣潤滑組合物13火柴14火柴的火焰16燃盡的火柴具體實施例方式對于本發(fā)明的潤滑組合物所用的基礎(chǔ)油沒有具體限制，可以使用粘度在潤滑油常用的粘度范圍內(nèi)(10(TC時2mm々s40mmVs)的礦物油和合成油或者其適宜的混合物。具體而言可以單獨地或以混合物使用屬于API(美國石油協(xié)會)基礎(chǔ)油分類中的組I、組II、組III和組IV等的基礎(chǔ)油。組I基礎(chǔ)油包括，例如，對于由原油的常壓蒸餾而獲得的潤滑油餾分，通過適當(dāng)?shù)貞?yīng)用如溶劑精制、加氫精制和脫蠟等精制工藝的適宜組合而獲得的鏈烷烴礦物油。組II基礎(chǔ)油包括，例如，對于由原油的常壓蒸餾獲得的潤滑油餾分，通過適當(dāng)?shù)貞?yīng)用如加氫精制和脫蠟等精制工藝的適宜組合而獲得的鏈垸烴礦物油。通過如GulfCompany法等加氫精制法精制出的組II基礎(chǔ)油具有小于10ppm的總含硫量和5%以下的芳烴含量，因此適于本發(fā)明。組m基礎(chǔ)油和組n+基礎(chǔ)油包括，例如，通過對由原油的常壓蒸餾獲得的潤滑油餾分進(jìn)行高度加氫精制而制造的鏈垸烴礦物油；通過異構(gòu)脫蠟(Isodewax)工藝精制出的基礎(chǔ)油，所述異構(gòu)脫蠟工藝脫蠟并且以異鏈烷烴取代由脫蠟工序所產(chǎn)生的蠟；和通過美孚(Mobil)蠟異構(gòu)化工藝精制出的基礎(chǔ)油。這些也適用于本發(fā)明。作為合成油的實例，可以列舉聚烯烴、如癸二酸二辛基酯等二元酸二酯油、多元醇酯油、垸基苯、垸基萘、酯、聚氧化亞烷基二醇、聚氧化亞烷基二醇酯、聚氧化亞烷基二醇醚、聚苯基醚、二烷基二苯基醚、含氟化合物(全氟代聚醚、氟化聚烯烴)和硅油。上述聚烯烴包括各種烯烴的聚合物或其氫化物?？梢允褂萌魏蜗N，作為實例可以列舉乙烯、丙烯、丁烯和具有5個以上碳的(x-烯烴。在聚烯烴的制造中，可以單獨使用上述烯烴中的一種，也可以組合使用兩種以上。被稱為聚a-烯烴(PAO)的聚烯烴尤其適合。這些是組IV的基礎(chǔ)油。通過將天然氣轉(zhuǎn)換成液體燃料的費托法(Fischer-Tropschmethod)合成的GTL(來源于氣體液化的基礎(chǔ)油)與從原油精煉的礦物油基礎(chǔ)油相比具有極低的含硫量和芳烴含量，并且具有極高的鏈烷烴構(gòu)成比率，因此具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性，并且由于它們還具有極小的蒸發(fā)損失，所以它們適合作為本發(fā)明的基礎(chǔ)油。對于本發(fā)明中所用的磷酸三鈣，可以使用Ca3(P04)2,但通常可使用具有可以表示為[Ca3(P04)2]3Ca(OH)2的羥基磷灰石組成的化學(xué)結(jié)構(gòu)的任何化合物。下文中無論何處提到其在本發(fā)明中含量，均應(yīng)被看作指的是以[Ca3(P04)2]3Ca(OH)2計的重量。向上述基礎(chǔ)油中添加所述磷酸三鈣，其含量相對于所述潤滑組合物的全部組合物為2重量％68重量％，但優(yōu)選為41重量％60重量％，更優(yōu)選為45重量％55重量％。如果混合物中磷酸三藥的量小于2重量％，則潤滑組合物軟化并且不能保持在適合的半固態(tài)下的硬度。如果所述含量超過68重量％，則潤滑組合物硬化并且不能處于滑溜的半固態(tài)，因而制造非常困難?？蓪⒈砻婊钚詣┡c所述磷酸三鈣一起使用。所述表面活性劑優(yōu)選為非離子表面活性劑，特別是，可以使用脂肪酸酯類表面活性劑。所述脂肪酸酯類表面活性劑包括，例如，甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。其中所用的脂肪酸優(yōu)選為具有1222個碳的飽和或不飽和脂肪酸。可以將它們單獨使用或以混合物來使用。作為上述甘油脂肪酸酯的實例，可以列舉硬脂酸甘油單酯、單油酸甘油單酯、以及硬脂酸和油酸的甘油單-二酯(mono-diglyceridesofstearicacidandoleicacid)。并且，作為脫水山梨糖醇脂肪酸酯的實例，可以列舉脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯和脫水山梨糖醇三油酸酯。作為蔗糖脂肪酸酯的實例可以列舉蔗糖棕櫚酸酯和蔗糖硬脂酸酯。也可以將這些表面活性劑以適合的混合物使用。這些表面活性劑的用量相對于所述潤滑組合物的全部組合物為0.2重量％18重量％，但優(yōu)選為1重量％15重量％，更優(yōu)選為2重量％10重量％。如果全部組合物中所述表面活性劑的量過大，則效果要么相同，要么甚至可能倒退。在制造本發(fā)明的潤滑組合物時，可以根據(jù)常用方法通過以下方式獲得所需的組合物向所述基礎(chǔ)油中加入上述的磷酸三鈣和一種或多種所述表面活性劑，適當(dāng)加熱并攪拌，隨后使用例如三輥磨機(three-rollmill)進(jìn)行充分捏合。上述的磷酸三鈣幾乎不溶于水。在只含有基礎(chǔ)油和磷酸三鈣的潤滑脂中，當(dāng)潤滑脂與水混合時，潤滑脂結(jié)構(gòu)通常在約30分鐘內(nèi)被破壞，不能保持其凝膠化的結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的潤滑組合物中，由于已經(jīng)添加了上述表面活性劑，即使當(dāng)在所述潤滑組合物中加入水時，也可以在以一定程度的穩(wěn)定性來保持50體積％60體積％的水同時使其保持良好的分散狀態(tài)，因此通過這種方式可以保持凝膠化的結(jié)構(gòu)而不破壞半固體結(jié)構(gòu)。這在類型上不同于通過如鈉皂或鉀皂等皂產(chǎn)生的水包油乳液，不溶于水，并且由于其產(chǎn)生了穩(wěn)定的油包水分散體，因此可以推斷所述組合物的硬度不會被水較大程度地影響。可以將脲化合物與上述的磷酸三鈣一起用作增稠劑。使用雙脲化合物、四脲化合物和其它脲化合物作為增稠劑的潤滑組合物通常具有優(yōu)異的耐熱性，并且通過將這些與磷酸三鈣進(jìn)行組合可以制造出不僅具有耐熱性和耐水性還具有較長的高溫下的軸承壽命和優(yōu)異耐久性的潤滑組合物。以相對于全部組合物為小于或等于8重量％的量包含在所述組合物中來使用這些脲化合物?？梢詫⑦@些脲化合物以適當(dāng)?shù)谋壤c磷酸三鈣混合，但通常如果磷酸三鈣的量較大，則更加理想?？梢酝ㄟ^將這些脲化合物與磷酸三鈣、表面活性劑和基礎(chǔ)油混合在一起來形成所述潤滑組合物。還可以將主要含有磷酸三鈣和表面活性劑的潤滑組合物與主要含有脲化合物的潤滑組合物適當(dāng)?shù)鼗旌显谝黄饋碇圃鞚櫥M合物。除了上述成分，必要時還可以將所述潤滑組合物與添加劑組合使用，所述添加劑例如有抗氧化劑、抗腐蝕劑、極壓添加劑、抗磨劑和固體潤滑劑。實施例實施例113，比較例14下文中通過實施例來對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不以任何方式局限于這些實施例。將以下所示的基礎(chǔ)油、磷酸三鈣和表面活性劑混合為表1和表2中顯示的組合物。將試樣加入到測試釜中，之后在攪拌下將其加熱至IO(TC。之后在三輥磨機中對其進(jìn)行處理從而得到均一的稠度。這樣得到實施例113所顯示的潤滑組合物。使用表3中所示的混合組成，通過相似的方式獲得了比較例14所顯示的潤滑組合物。1.基礎(chǔ)油(1)礦物油100'C時粘度為33mm"s的鏈烷烴礦物油(2)聚-a-烯烴油100°C時粘度為40mm2/s的聚-a-烯烴油8(3)醚油100'C時粘度為13mm2/s的烷基二苯基醚油(4)酯油10(TC時粘度為6mm々s的多元醇酯油2.磷酸三鈣[Ca3(P04)2]3Ca(OH)23.表面活性劑(1)硬脂酸、油酸甘油單-二酯(2)脫水山梨糖醇單月桂酸酯(3)脫水山梨糖醇三硬脂酸酯(4)脫水山梨糖醇三油酸酯。比較例5:潤滑組合物在900g的100°C時粘度約為33mm2/s且40°C時粘度約為500mm2/s的精制礦物油中，使0.295mol(38.12g)的辛胺在0.147mol(36.88g)的二苯基甲烷-4，4，-二異氰酸酯中反應(yīng)，隨后向0.04mol(10.08g)的二苯基甲垸-4,4，-二異氰酸酯中加入0.08mol(14.92g)的月桂胺并使它們反應(yīng)。加入2重量％(20g)的二苯胺抗氧化劑，通過在三輥磨機中均勻分散和處理而獲得了潤滑組合物。所含的脲化合物的量為10重量％。實施例1417實施例14是在實施例1中含有2重量％的量的比較例5所用的二苯胺類的抗氧化劑的潤滑組合物。實施例1517是將實施例14與比較例5以表4所示的比例混合的潤滑組合物。就針入度、滴點、耐水性、機械穩(wěn)定性和耐負(fù)荷性等方面對實施例113和比較例14的潤滑組合物進(jìn)行了測試。還就阻燃性和高溫下軸承壽命等方面對實施例1417和比較例5的潤滑組合物進(jìn)行了測試。(1)針入度基于JISK2220(ASTMD217)。(2)滴點基于JISK2220(ASTMD566)。(3)耐水性根據(jù)ASTMD1831。在潤滑組合物中加入水并混合從而使其形成20重量％。使用其試樣，在室溫進(jìn)行24小時的殼輥測試(shdlrolltest)。隨后，對于各部件(圓筒91、內(nèi)輥2和頂蓋3)上銹4的存在以及對潤滑脂結(jié)構(gòu)的任何破壞，進(jìn)行目視檢査(見圖1A、1B)。如果潤滑組合物的潤滑脂結(jié)構(gòu)未被破壞，并保持了正常的潤滑脂狀態(tài)，則測定針入度。(4)機械穩(wěn)定性根據(jù)ASTMD1831。在室溫對潤滑組合物進(jìn)行24小時的殼輥測試，隨后測定針入度。(5)耐負(fù)荷性按照ASTMD2596進(jìn)行四球極壓測試。條件在速度為1770士60rpm、時間為10秒鐘和室溫下進(jìn)行。測試項目獲得了燒結(jié)負(fù)荷(weldload)WL(單位kgf)和最大無卡咬負(fù)荷(lastnon-seizureIoad)LSNL(單位kgf)。(6)高溫下軸承壽命按照ASTMD3527進(jìn)行軸承壽命測試。條件在速度為1000士50rpm并且溫度為160。C下進(jìn)行。測試項目獲得了基于過轉(zhuǎn)矩的軸承壽命(小時)。(7)阻燃性以NLGI(美國國家潤滑脂學(xué)會)Spokesman1988年11月介紹的方法進(jìn)行了潤滑脂燃燒測試。該測試的要點如下。測試要點將4.00+0.01g的試樣潤滑組合物12裝入用于JISK2220(ASTMD942)的氧化穩(wěn)定性測試的玻璃容器11中，施加一根點燃的火柴13以檢査潤滑脂的燃燒性。如果燃燒起火焰14并且潤滑脂燃燒15，則標(biāo)為F(易燃)。如果火柴只是燃盡16并且潤滑脂不燃燒17，則標(biāo)為I(不燃)。(見圖2A、2B)。測試結(jié)果各種測試的結(jié)果顯示在表14中。10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3比較例1234基礎(chǔ)油礦物油77聚a-烯烴油77醚油77酯油77磷酸三鈣23232323表面活性劑硬脂酸和油酸的甘油單-二酯脫水山梨糖醇單油酸酯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯脫水山梨糖醇三油酸酯合計％100100畫100測試結(jié)果針入度272269267267耐熱性滴點°c>250>250>250>250耐水性殼輥測試室溫，24小時濕度20%腐蝕是是是是潤滑脂結(jié)構(gòu)破壞是是是是針入度N/AN/AN/AN/A耐負(fù)荷性4球極壓測試LNSLKgf63636363WLKgf31531531531513表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>討論在表1和表2中所示的實施例14的情況中，已在礦物油中添加了磷酸三鈣，并改變了表面活性劑。在實施例510的情況中，將表面活性劑以混合物的形式使用。在實施例1113的情況中，改變了基礎(chǔ)油的類型。實施例113以227345的針入度顯示了滿意的潤滑脂狀態(tài)。還可以看到實施例113還具有優(yōu)異的耐熱性，每例中滴點都大于或等于25(TC。關(guān)于耐負(fù)荷性，在四球極壓測試中實施例111的LNSL(最大無卡咬負(fù)荷)為160kg，實施例1213的LNSL(最大無卡咬負(fù)荷)為126kg。實施例110的WL(燒結(jié)負(fù)荷)為400kg,實施例1113的WL(燒結(jié)負(fù)荷)為315kg。通常被稱為極壓潤滑脂的潤滑脂會具有約63kg的LSNL(最大無卡咬負(fù)荷)和約250kg的WL(燒結(jié)負(fù)荷)，因而所述實施例顯示了較高的耐負(fù)荷性。對于機械穩(wěn)定性，實施例113在殼輥測試中顯示的值為262368，因此可見它們的機械穩(wěn)定性令人滿意。對于耐水性，在含水量為20重量％的情況下，實施例113中均未見生銹(圖1A)，并且未觀察到潤滑組合物中潤滑脂結(jié)構(gòu)的破壞。此外，針入度顯示了287409的優(yōu)異的值，因而可見耐水性極好。相比之下，比較例14未添加表面活性劑，而針入度為267272，滴點為大于或等于25(TC，同時在半固態(tài)和耐熱性方面獲得了良好結(jié)果。然而，在四球極壓測試中，在比較例l4中315kg的WL(燒結(jié)負(fù)荷)為良好，但63kg的LNSL(最大無卡咬負(fù)荷)產(chǎn)生了顯著低于實施例的值，因而耐負(fù)荷性遜于實施例。此外，對于耐水性，在所有的比較例14中，殼輥測試設(shè)備的圓筒1、內(nèi)輥2和頂蓋3的整個表面上均生成鮮紅色的銹(圖1B)。另夕卜，潤滑組合物的潤滑脂結(jié)構(gòu)破壞，不能測定針入度。因而可見比較例在耐水性方面較差。表4中，實施例14是使用磷酸三鈣作為增稠劑的情況，實施例1517是將磷酸三鈣和脲化合物一起用作增稠劑的情況。比較例5是使用脲化合物作為增稠劑的情況。實施例1417與比較例5在針入度、表現(xiàn)耐熱性的滴點、機械穩(wěn)定性和耐水性等方面都大致顯示了相同的性能，但在耐負(fù)荷性的四球極壓測試中觀察到了較大差異實施例14的LNSL(最大無卡咬負(fù)荷)為160kg，而比較例5的LNSL(最大無卡咬負(fù)荷)為50kg，實施例13的WL(燒結(jié)負(fù)荷)為400kg而比較例5的WL(燒結(jié)負(fù)荷)為126kg。趨勢是隨著磷酸三鈣的量的減少，耐負(fù)荷性能下降。另外，在將磷酸三鈣或脲化合物單獨用作增稠劑的情況中軸承壽命為180小時，但當(dāng)二者一起使用時軸承壽命超過300小時，結(jié)果令人滿息。此外，對于阻燃性，盡管實施例1417并未燃燒(圖2A)，但比較例5確實燃燒了(圖2B)?？梢钥吹矫黠@的差別，可見與現(xiàn)有技術(shù)的比較例5相比，阻燃性得到了改善。權(quán)利要求1.一種潤滑組合物，所述組合物包含基礎(chǔ)油，相對于全部組合物為2重量％～68重量％的量的磷酸三鈣，和表面活性劑。2.如權(quán)利要求1所述的潤滑組合物，其中，所述表面活性劑是非離子表面活性劑。3.如權(quán)利要求2所述的潤滑組合物，其中，所述非離子表面活性劑是脂肪酸酯類的甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯中的一種或組合。4.如權(quán)利要求3所述的潤滑組合物，其中，所述脂肪酸酯類的表面活性劑的脂肪酸的碳數(shù)為1222。5.如權(quán)利要求14中任一項所述的潤滑組合物，其中，所述表面活性劑的量相對于全部組合物為0.2重量％18重量％。6.如權(quán)利要求15中任一項所述的潤滑組合物，其中，以相對于全部組合物為小于或等于8重量％的量包含脲化合物。7.—種潤滑組合物，所述組合物包含基礎(chǔ)油，相對于全部組合物為3重量％70重量％的量的磷酸三鈣與脲化合物的混合物，和相對于全部組合物為0.2重量％18重量％的量的甘油脂肪酸酯和/或脫水山梨糖醇脂肪酸酯。8.權(quán)利要求17中任一項所述的潤滑組合物的應(yīng)用，所述應(yīng)用用于改善選自(i)耐熱性；(ii)機械穩(wěn)定性；(iii)耐水性；(iv)耐腐蝕性；(v)耐負(fù)荷性；和(vi)阻燃性中的一種或多種性質(zhì)。全文摘要本發(fā)明目的是提供一種具有優(yōu)異的耐熱性、機械穩(wěn)定性、耐水性、耐腐蝕性、耐負(fù)荷性和阻燃性的潤滑組合物。為此本發(fā)明提出向基礎(chǔ)油中添加相對于全部組合物為2重量％～68重量％的磷酸三鈣，所述基礎(chǔ)油可以是礦物油和/或合成油。進(jìn)一步加入表面活性劑，并將全部成分充分混合并捏合從而得到半固體潤滑組合物。對于所述表面活性劑，最適合的是非離子表面活性劑，并且可以使用脂肪酸酯，例如甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯。其用量相對于全部組合物為0.2重量％～18重量％。文檔編號C10M169/06GK101558141SQ200780044509公開日2009年10月14日申請日期2007年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年12月1日發(fā)明者加藤哲也,尾崎幸洋,沼澤浩一申請人:昭和硯殼石油株式會社