專利名稱：：液體燃料的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種在氫氣存在下由石蠟系烴制造液狀燃料的方法。
背景技術：
：近年來，對硫成分和芳香族烴的含量低的綠色液體燃料的要求急速升高。與之相呼應，在燃料油制造業(yè)界中也已經進行了各種綠色燃料制造方法的研究。其中，對在催化劑存在下將蠟等石蠟系烴氫解的工藝的期待很高。在石蠟系烴的氫解工藝中，為了提高工藝的經濟性，重要的是所使用的催化劑的活性高且以高收率獲得有用的中間餾分。此外，也需要所得到的輕油餾分的傾點低。即，提高工藝經濟性的關鍵在于，開發(fā)分解活性高、中間餾分收率也高、且生成輕油具有低傾點的高性能的氫解催化劑。以減壓輕油作為原料的氫解已經商業(yè)化，是具有幾十年歷史的已經被確立了的技術。但是，尤其是包含較多蠟等正鏈烷烴的石蠟系烴的反應性與減壓輕油大大不同，其難以原樣轉用減壓輕油的催化劑，因此，以石蠟系烴用的高性能催化劑的開發(fā)為目標來研究開發(fā)現(xiàn)在仍然旺盛地持續(xù)。其專利盡管是少數但已經存在了。例如，專利文獻l公開了在含有氧化硅-氧化鋁的載體上負載有鉑的催化劑。另外，專利文獻2中公開了使用組合作為結晶性硅酸鋁(沸石)和無定形固體酸的氧化硅-氧化鋁的載體上負載有柏的催化劑、進行石蠟系烴的氫解的研究例子。專利文獻l:日本特開平6-41549號7>寺艮專利文獻2:國際公開第2004/028688號小冊子
發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題在提高石蠟系烴的氫解工藝的經濟性方面，重要的是(1)催化劑的分解活性高(2)中間餾分的收率高(3)所生成的中間餾分(特別是輕油餾分)的低溫流動性良好。但是，若催化劑的分解活性高，則暫且生成的中間餾分容易分解，結果是最終的中間餾分收率變低。即，上述(1)和(2)是相反的狀況，在現(xiàn)有的氫解工藝中，兼顧兩者仍非常困難。而且，該權衡已成為提高石蠟系烴的氫解工藝經濟性的一大障礙。本發(fā)明鑒于上述情況而完成，其目的在于，提供一種液體燃料的制造方法，在石蠟系烴的氫解工藝中，可以以高水準兼顧催化劑的分解活性和中間餾分的收率，且可以得到具有良好的低溫流動性的中間餾分。用于解決問題的方案為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種液體燃料的制造方法，其特征在于，其為通過石蠟系烴的氫解來制造液體燃料的方法，在氫氣的存在下，使催化劑與石蠟系烴接觸，所述催化劑具備含有結晶性硅酸鋁和無定形固體酸的載體、負載于該載體上的選自周期表第vni族金屬中的至少i種金屬，且含有選自磷和硼中的至少i種元素。這樣，通過使用如下的催化劑作為氫解催化劑，其中，該催化劑具備含有結晶性硅酸鋁和無定形固體酸的載體、和負載于該載體的選自周期表第vni族金屬中的至少i種金屬，且含有選自磷和硼的至少i種元素，從而可以以高水準兼顧催化劑的分解活性和中間餾分的收率，且可以得到具有良好的低溫流動性的中間餾分。另外，本發(fā)明的"中間餾分"是指氫解產物中沸點范圍為145~360°C的石油系或合成系的餾分。作為中間餾分的代表例，可以列舉出用費希爾-特羅普希(FT，F(xiàn)ischer-Tropsch)合成生成的中間餾分。另外，輕油餾分是指中間餾分的一部分，是沸點260~360°C的餾分。在本發(fā)明中，石蠟系烴優(yōu)選含有70質量％以上的正鏈烷烴。另外，在此，正鏈烷烴的含量是利用氣相色譜法進行定量的。此外，本發(fā)明中，結晶性硅酸鋁優(yōu)選為超穩(wěn)定Y型沸石。另外，催化劑含有磷時，磷的含量以催化劑的總質量為基準，以元素換算計優(yōu)選為0.2~5.0質量％。另外，催化劑含有硼時，硼的含量以催化劑的總質量為基準，以元素換算計優(yōu)選為0.5~4.0質量％。另外，催化劑中負載于載體的金屬優(yōu)選選自鈀和鉑中的至少l種。發(fā)明的效果如上，根據本發(fā)明的液體燃料的制造方法，可以以高水準兼顧催化劑的分解活性和中間鎦分的收率，且，可以得到具有良好的低溫流動性的中間餾分。圖l表示本發(fā)明所用的固定床反應裝置的一例的說明圖。附圖標記說明l-…反應塔、2.…氫解催化劑層、3.…蒸鎦裝置。具體實施例方式以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行詳細說明。圖l表示本發(fā)明中優(yōu)選使用的固定床反應裝置的一例的說明圖。在圖l所示的固定床反應裝置中，反應塔l內設有氬解催化劑層2。另外，在反應塔l的頂部，用于供給氫氣的管線L1被連接于反應塔l內，在比管線L1與反應塔1的連接部更上流側連接有用于供給作為原料的石蠟系烴的管線L2。另一方面，在反應塔1的底部，連接有用于將氫解后的分解產物從反應塔l中排出的管線L3，管線L3的另一端連接有常壓的蒸餾裝置3。作為原料即石蠟系烴，優(yōu)選正鏈烷烴分子的含有率為70質量％以上的烴。石蠟系烴的碳數分布沒有特別限制，可以使用常溫為固體的碳原子數18以上的烴，即通常稱為蠟的石蠟系烴。成為原料的石蠟系烴的制法沒有特別限制，本發(fā)明可以適合用在石油系和合成系的各種石蠟系烴，作為特別優(yōu)選的石蠟系烴可以列舉出利用費希爾-特羅普希法合成制造的所謂的FT蠟。另外，氫解催化劑層2由催化劑構成，該催化劑具備含有結晶性硅酸鋁和無定形固體酸的載體、和負載于該載體的選自周期表第VIII族金屬中的至少l種金屬、且含有選自磷和硼的至少l種元素。另外，本發(fā)明中所謂的"硅酸鋁"主要是指鋁、硅、氧這3種元素構成的金屬氧化物，但在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內還可以含有其他的金屬元素。作為可共存的金屬元素，可以列舉出例如，鈦、鑭、錳、鎵、鋅等，優(yōu)選鈦、鑭。其他的金屬元素的量相對于將鋁和硅作為它們的氧化物換算時的總量(鋁和硅的總量)，優(yōu)選5質量％以下，更優(yōu)選3質量％以下。另夕卜，硅酸鋁的結晶性可以用全部鋁原子中的4配位的鋁原子的比例估算，該比例可以利用"A1固體NMR進行測定。而且，本發(fā)明中所謂的"結晶性硅酸鋁"是指4配位鋁的比例為70%以上的硅酸鋁。只要是4配位鋁的比例為70%以上則所使用的結晶性硅酸鋁沒有特別限制，4配位鋁的比例優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選85%以上。作為結晶性硅酸鋁，可以使用所謂的沸石。作為優(yōu)選的結晶性硅酸鋁，可以列舉出Y型沸石、超穩(wěn)定Y型沸石(USY型沸石)、P型沸石、絲光沸石(mordenite)等，其中，特別優(yōu)選USY型沸石。另外，結晶性>法酸鋁可以單獨-使用l種，也可以組合2種以上使用。此外，結晶性硅酸鋁的平均粒徑沒有特別限定，優(yōu)選l.Ojam以下，更優(yōu)選0.5jum以下。若結晶性石圭酸鋁的粒徑為1.0|um以下，則中間餾分的收率有進一步提高的趨勢。另外，催化劑中的結晶性硅酸鋁的含量沒有特別限制，以催化劑的總質量為基準，優(yōu)選為O.l~8.0質量％。另外，作為無定形固體酸可以列舉出氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化硼(alumina-boria),其中優(yōu)選使用氧化鋁-氧化硼。催化劑中的無定形固體酸的含量沒有特別限制，以催化劑的總質量為基準，優(yōu)選為5~70質量％。含有結晶性硅酸鋁和無定形固體酸的載體也可以是不使用粘合劑而成型的物質，但通?？梢允褂谜澈蟿?。此時可使用的粘合劑沒有特別限制，優(yōu)選使用氧化鋁、氧化硅，最優(yōu)選氧化鋁。粘合劑的使用量沒有特別限制，以載體的總質量為基準，優(yōu)選為20~90質量％,更優(yōu)選40~80質量％。通過^f吏粘合劑的使用量在20~90質量％的范圍內，可有效獲得具有充分的強度的催化劑。另夕卜，構成氫解催化劑層2的催化劑含有選自磷和硼中至少l種元素。催化劑含有磷時，磷的含量以催化劑總質量為基準，以元素換算計優(yōu)選O.l~8.0質量％、更優(yōu)選0.2~5.0質量％。磷含量不足0.1質量％，則存在提高分解活性的效果不充分的趨勢。另外，磷含量超過8.0質量％,也存在無法獲得與含量相稱的進一步提高分解活性效果的趨勢。催化劑中的磷的含量可利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等測定方法來測定。另外。催化劑含有硼時，硼的比例以催化劑的總質量為基準，以元素換算優(yōu)選0.3~8.0質量％，更優(yōu)選0.5~4.0質量％。硼含量不足0.3質量％時，則存在分解活性的提高效果不充分的傾向。另外，硼含量即使超過8.0質量％，也存在無法獲得與含量相稱的分解活性的提高效果的趨勢，進而，存在催化劑的強度降低的趨勢。催化劑中的硼的含量可利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等測定方法來測定。向催化劑中導入磷的方法可列舉出例如，向燒成前的粘合劑(粘合劑為氧化鋁時，為一水軟鋁石(boehmhe)的狀態(tài)，以下相同。)中添加磷酸、五氧化磷等含磷化合物的方法。另夕卜，作為向催化劑中導入硼的方法，可列舉出例如，向燒成前的粘合劑中添加硼酸等含硼化合物的方法。予以i兌明，如作為無定形固體酸像使用氧化鋁-氧化硼的情況那樣，結晶性硅酸鋁或無定形固體酸含有磷或硼時，不一定采用上述磷或硼的導入方法，上述磷或硼的導入方法在調整磷或硼在催化劑中的含量方面是有用的。在上述載體(使用粘合劑進行成型時為其成型體)上，負載作為活性成分的選自周期表第VIII族金屬中的至少l種金屬。作為第VIII族金屬具體可列舉出，鈷、鎳、銠、釔、銥、鉑等，其中，優(yōu)選鈀和鉑。另外，作為催化劑活性成分如果使用周期表第VIII族金屬以外的金屬，則中間餾分的收率顯著降低。作為所負載的第VIII族金屬，可以單獨使用l種，另外，也可以2種以上組合^f吏用。例如，可以負載鉑和4巴二者而^f吏用。第VIII族金屬的負載量沒有特別限制，以催化劑的總質量為基準，優(yōu)選0.02~2質量％。對第VIII族金屬的載體(使用粘合劑進行成型時為其成型體)的負載方法，可以列舉出利用含浸或離子交換到載體或成型體中等常用方法來負載的方法。對于由上述的催化劑構成的氳解催化劑層2，優(yōu)選氬解前在氫氣等還原性氣體氛圍下進行金屬還原。還原條件沒有特別限制，作為還原溫度分別優(yōu)選30036(TC,還原時間優(yōu)選16小時。另外，作為在反應塔l中進行氫解時的反應條件，可以列舉出溫度為200~450°C、氫氣壓0.5~12MPa、石蠟系烴原料的液體空速為0.1~10h",優(yōu)選溫度250~380。C、氫氣壓2.0~8.0MPa、石蠟系烴原料的液體空速為0.3~5.0h"。蒸餾裝置3可根據蒸餾性狀將氳解的分解產物進行分餾。例如，分解產物中除了沸點145~360°C的中間餾分外，還含有沸點不足145。C的輕質餾分(石腦油餾分等)、沸點超過360。C的蠟餾分等，這些可利用蒸餾裝置3進行分離。此外，例如中間餾分除了輕油餾分外，還可以含有燈油餾分(沸點145~26(TC的餾分)，蒸餾裝置3中也可以分離這些。被分餾的各餾分通過連接于蒸媳裝置3的管線(L4L7)被分別輸送到各自的后段工藝中。根據上述實施方式，通過使用如下的催化劑作為構成氫解催化劑層2的催化劑，其中，該催化劑具備含有結晶性硅酸鋁和無定形固體酸載體、負載與該載體的選自周期表第vin族金屬中的至少l種的金屬、且含有選自磷和硼中的至少l種元素的催化劑，可以以高水準兼顧催化劑的分解活性和中間餾分的收率，且可以得到具有良好的低溫流動性的中間餾分。另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式。例如，上述實施方式中，氫解催化劑層2為單層結構，但也可以將不同種類的氫解催化劑層疊層制成多層結構。另外，分解產物中含有未反應的石蠟系烴時，也可以通過設置連接蒸餾裝置3和反應塔1頂部的輸送管線，將在蒸餾裝置3中分離的未反應的蠟餾分通過輸送管線導入反應塔l內，再供于氬解(底部再循環(huán))。此外，進行石蠟系烴的氳解的裝置例示了固定床反應裝置，只要是可以使原料蠟和氫解催化劑接觸的裝置則沒有特別限制，例如，也可以是流化床反應裝置。實施例以下，基于實施例和比較例進一步具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實施例的任何限定。(催化劑A的調制)將平均粒徑0.5iam的USY沸石(氧化石圭/氧化鋁比(摩爾比)37)30g、氧化硅-氧化鋁(氧化鋁含量14質量。/。)500g、以及含磷一水軟化鋁(使用磷酸進行調制以使一水軟化鋁中的磷含量達到5.0質量％而成的物質)400g混合，使用其混合物制成直徑1/16英寸(約1.6mm)的圓柱狀成型體。將所得成型體在空氣中、50(TC下燒成1小時，得到載體。接著，在所得載體中含浸二氯四銨合鉑(II)的水溶液，在12(TC下使其干燥3小時后，在500'C下燒成1小時，得到催化劑A(磷含量1.8質量％、鉑負載量0.5質量％)。(催化劑B的調制)將平均粒徑0.5nm的USY沸石(氧化石圭/氧化鋁比(摩爾比)37)30g、氧化硅-氧化鋁(氧化鋁含量14質量。/。)500g、以及含硼一水軟化鋁(使用硼酸進行調制以使一水軟化鋁中的硼含量達到10.0質量％而成的物質)400g混合，使用其混合物制成直徑1/16英寸(約1.6mm)的圓柱狀成型體。將所得成型體在空氣中、500。C下燒成l小時，得到載體。接著，在所得載體中含浸二氯四銨合鉑(II)的水溶液，在12(TC下使其千燥3小時后，在500。C下燒成1小時，得到催化劑B(硼含量3.7質量％、鉑負載量0.5質量％)。(催化劑C的調制)將平均粒徑0.5jam的USY沸石(氧化石圭/氧化鋁比(摩爾比h37)30g、氧4匕石圭-氧化鋁(氧化鋁含量14質量o/。)500g、以及含有磷和硼的一水軟鋁石(使用磷酸進行調制以使一水軟鋁石中的磷含量達到4.0質量％、使用硼酸進行調制以使一水軟鋁石中的硼含量達到6.0質量％而成的物質)400g混合，使用其混合物制成直徑1/16英寸(約1.6mm)的圓柱狀成型體。將所得成型體在空氣中、50(TC下燒成1小時，得到載體。接著，在所得到載體中含浸二氯四銨合鉑(II)的水溶液，在120。C下使其千燥3小時后，在500。C下燒成1小時，得到催化劑C(磷含量1.2質量％、硼素含量2.1質量％、鉑負載量0.5質量％)。(催化劑D的調制)將平均粒徑0.8nm的USY沸石(氧化石圭/氧化鋁比(摩爾比)32)30g、氧化硅-氧化鋯(氧化鋯含量30質量。/。)500g、含磷一水軟鋁石(使用磷酸調制以使一水軟鋁石中的磷含量達到5.0質量％而成的物質)400g混合，使用其混合物制成直徑1/16英寸(約1.6mm)的圓柱狀成型體。將所得成型體在空氣中、500。C下燒成l小時，得到載體。接著，在所得載體中含浸二氯四銨合鉑(II)的水溶液，在120。C下使其干燥3小時后，500。C下燒成l小時，得到催化劑D(磷含量1.8質量％、鉑負載量0.5質量％)。(催化劑E的調制)除了使用不含磷的一水軟鋁以外，與催化劑A同樣操作，進行催化劑的調制，得到催化劑E(鉑負載量0.5質量％)。(催化劑F的調制)除了使用不含有磷的一水軟鋁以外，與催化劑D同樣操作，進行催化劑的調制，得到催化劑F(鉑負載量0.5質量％)。(實施例1)將催化劑A(100ml)填充到固定床流通式反應器中，進行石蠟系烴的氫解。本實施例中，正鏈烷烴含量為96質量％，將碳數分布為2080的FT蠟作為原料，氬壓為4MPa、原料的液體空速為2.0h"。然后，求出得到相對于原料為80質量％的分解產物(沸點360。C以下的餾分、以下相同。)時的反應溫度、以及該反應溫度下相對于原料的中間餾分(沸點為145~360°C的餾分)的收率和生成輕油(沸點為260~36(TC的餾分)的傾點。得到的結果示于表l。(實施例2)除了代替催化劑A使用催化劑B以外，與實施例1同樣操作，進行石蠟系烴的氫解，求出得到相對原料為80質量％的分解產物時的反應溫度、以及該反應溫度下相對于原料的中間餾分的收率和生成輕油的傾點。得到的結果示于表1。(實施例3)除了代替催化劑A使用催化劑C以外，與實施例1同樣操作，進行石蠟系烴的氫解，求出得到相對原料為80質量％的分解產物時的反應溫度、以及該反應溫度下相對于原料的中間餾分的收率和生成輕油的傾點。得到的結果示于表1。(實施例4)除了代替催化劑A使用催化劑D以外，與實施例1同樣操作，進行石蠟系烴的氫解，求出得到相對原料為80質量％的分解產物時的反應溫度、以及該反應溫度下相對于原料的中間餾分的收率和生成輕油的傾點。得到的結果示于表1。(比較例1)除了代替催化劑A使用催化劑E以外，與實施例1同樣操作，進行石蠟系烴的氫解，求出得到相對原料為80質量％的分解產物時的反應溫度、以及該反應溫度下相對于原料的中間餾分的收率和生成輕油的傾點。得到的結果示于表1。(比較例2)除了代替催化劑A使用催化劑F以外，與實施例1同樣操作，進行石蠟系烴的氫解，求出得到相對原料為80質量％的分解產物時的反應溫度、以及該反應溫度下相對于原料的中間餾分的收率和生成輕油的傾點。得到的結果示于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權利要求1.一種液體燃料的制造方法，其特征在于，其為利用石蠟系烴的氫解來制造液體燃料的方法，其中，在氫氣的存在下，使催化劑與石蠟系烴接觸，所述催化劑具備含有結晶性硅酸鋁和無定形固體酸的載體、和負載于該載體上的選自周期表第VIII族金屬中的至少1種金屬，且含有選自磷和硼中的至少1種元素。2.根據權利要求i所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，所述石蠟系烴含有70質量％以上的正鏈烷烴。3.根據權利要求1或2所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，所述結晶性硅酸鋁為超穩(wěn)定Y型沸石。4.根據權利要求l~3中任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，所述催化劑中的所述磷的含量以所述催化劑的總質量為基準，以元素換算計為0.25.0質量％。5.根據權利要求l~4中任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，所述催化劑中的所述硼的含量以所述催化劑的總質量為基準，以元素換算計為0.5~4.0質量％。6.根據權利要求l~5中任一項所述的液體燃料的制造方法，其特征在于，所述金屬為選自鈀和鉑中的至少l種。全文摘要本發(fā)明的液體燃料的制造方法，其特征在于，其為利用石蠟系烴的氫解來制造液體燃料的方法，其中，在氫氣的存在下，使催化劑與石蠟系烴接觸，所述催化劑具備含有結晶性硅酸鋁和無定形固體酸的載體、和負載于該載體上的選自周期表第VIII族金屬中的至少1種金屬，且含有選自磷和硼中的至少1種元素。文檔編號C10G47/00GK101547996SQ20078004322公開日2009年9月30日申請日期2007年8月30日優(yōu)先權日2006年11月21日發(fā)明者關浩幸申請人:新日本石油株式會社