專利名稱：含烴混合物碳含量的確定方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及氫氣和/或合成氣制備，更特別地涉及用于氫氣和/或合成氣制備的含烴原料碳含量的確定方法。
背景技術：
用于氫氣和/或合成氣制備工藝(例如蒸汽甲烷重整(SMR)、自熱重整(ATR)和催化部分氧化(CPOX))的原料通常是含烴混合物，例如天然氣，且可以包括煉廠廢氣。含烴混合物的性質之一是其碳含量。該碳含量用于在將混合原料引入氫氣生成反應器之前確定為了形成混合原料而與該含烴混合物混合的蒸汽量。通過通常稱作蒸汽/碳之比的控制參數(shù)來確定與該含烴混合物混合的蒸汽量。精確確定該含烴混合物的碳含量對于該氫氣生成工藝是重要的，使得可以添加適當量的蒸汽。蒸汽量的不足會導致在氫氣生成反應器中的催化劑上形成碳，由此導致碳沉積并降低催化劑的活性，而過多的蒸汽會降低該工藝的能量效率。通常，通過分析該含烴混合物的組成來確定碳含量。通常，通過質譜或氣相色譜分析該化合物，其成本較高，且需要經常維修。此外，氣相色譜會導致時間延遲，因此在含烴混合物已經引入到該氫氣生成工藝中之前無法檢測到組合物中的任何突然改變。因此，由于測量的時間延遲，通常保守設定該蒸汽/碳之比，以提供比氫氣生成工藝所需更多的蒸汽。這樣，在付出能量效率的代價下可以避免在催化劑上生成碳。將需要提供具有較低成本和較低的維修費用，優(yōu)選具有很少或沒有時間延遲的碳含量測試方法。為了避免組分分析的成本和維修費用，已經進行了使用不用組分分析的方法的嘗試。一種方法是假設該含烴混合物的固定碳含量，例如當該組合物在小范圍內改變時，例如當該含烴混合物是天然氣時。由于低估碳含量可能導致在催化劑上生成碳，因此該假定的碳含量通常根據由離線組分分析確定的該含烴混合物的歷史組成來進行保守選擇。因此，該蒸汽/碳之比通常大于所需值，導致該氫氣生成工藝的能量效率降低。如果該含烴混合物的碳含量升高到其歷史范圍之上，那么催化劑也存在風險。另一種方法是基于對該含烴混合物的密度或分子量的測定。用于測定密度或分子量的傳感器通常與質譜和氣相色譜相比較為廉價，而且需要較少的維修。含烴混合物的碳含量與密度或分子量之間的關聯(lián)式可以根據該含烴混合物的歷史組成數(shù)據來建立。這種方法比使用該含碳混合物的固定碳含量更為適用。由于不同烴的比例改變而造成碳含量的改變會造成密度或分子量的改變，因此關聯(lián)式將使用這種改變來提供該含烴混合物的碳含量的更精確的估計值。
圖I示出了直鏈烷烴(甲烷到己烷)、氮氣、一氧化碳、二氧化碳和氫氣的分子量作為碳數(shù)的函數(shù)曲線。圖I示出了對于烷烴，其分子量與碳數(shù)之間具有良好的線性相關性。在該關聯(lián)式中，氫氣也可以包括在烷烴中。由于線性關系，因此這些烷烴和氫氣構成混合物時，可以使用分子量的測量來確定碳數(shù)。由于計算碳數(shù)的精度取決于分子量的精度，因此將需要提供分子量的精確測量。使用密度或分子量的問題在于密度和分子量也取決于該含烴混合物中的非烴組分，例如氮氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳和水。如果這些非烴組分的含量顯著變化，那么在由該關聯(lián)式計算的碳含量中會造成較大的誤差。如果非烴組分的含量超出開發(fā)該關聯(lián)式時的歷史范圍之外，那么該關聯(lián)式會變得非常不可靠。將需要提供精確的碳含量樹脂，使得可以更不保守地設定蒸汽/碳之比，由此放置在催化劑上生成碳，且提高能量效率。 本發(fā)明地方法解決了用改進的精度和響應時間確定含烴混合物的碳含量的長期需求，由此使得可以定位于更不保守的蒸汽/碳之比。相關公開包括日本專利申請?zhí)?8-291195、美國專利號6758101和歐洲專利申請?zhí)?EP1213566。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及含烴混合物碳含量的確定方法。在含烴混合物碳含量的確定方法的第一實施方式中，該方法包括測定該含烴混合物的第一組成依賴整體性質(composition-dependent bulk property),以確定第一組成依賴整體性質值；和使用至少該第一組成依賴整體性質值在碳含量關聯(lián)式(carboncontent correlation)中計算碳含量值。該第一組成依賴整體性質選自低熱值(lowerheating value)、高熱值(higher heating value)、導熱系數(shù)(thermal conductivity)、粘度、摩爾熱容、比熱容(即基于質量的熱容)和聲速。依照第一實施方式的方法可以進一步包括測定該含烴混合物中至少一種非烴組分的濃度，以確定非烴組分濃度值，其中該計算碳含量值的步驟進一步將該非烴組分濃度值用于該碳含量關聯(lián)式中。該至少一種非烴組分可以選自氮氣、一氧化碳和二氧化碳。除了或代替測定至少一種非烴組分的濃度，依照第一實施方式的方法還可以進一步包括測定該含烴混合物的第二組成依賴整體性質，以確定第二組成依賴整體性質值，其中該計算碳含量值的步驟進一步將該第二組成依賴整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。在第一實施方式中，該碳含量關聯(lián)式可以是第一組成依賴整體性質和第二組成依賴整體性質的多變量函數(shù)。該碳含量值可以是碳數(shù)值。該碳含量值可以是碳因子值。在第一實施方式中，該第二組成依賴整體性質可以選自低熱值、高熱值、導熱系數(shù)、粘度、分子量、密度、摩爾熱容、比熱容和聲速。在第一實施方式中，該碳含量關聯(lián)式可以是第一組成依賴整體性質和第二組成依賴整體性質的線性函數(shù)。在第一實施方式中，該第一組成依賴整體性質可以是高熱值或低熱值，該第二組成依賴整體性質可以是分子量。
在第一實施方式中，該第一組成依賴整體性質可以是高熱值或低熱值，該第二組成依賴整體性質可以是摩爾熱容。在第一實施方式中，該第一組成依賴整體性質可以是高熱值或低熱值，該第二組成依賴整體性質可以是導熱系數(shù)。在第一實施方式中，該第一組成依賴整體性質可以是高熱值或低熱值，該第二組成依賴整體性質可以是粘度。在第一實施方式中，該第一組成依賴整體性質可以是高熱值或低熱值，該第二組成依賴整體性質可以是聲速。在第一實施方式中，該第一組成依賴整體性質可以是粘度并且該第二組成依賴整體性質可以是分子量。 在第一實施方式中，該第一組成依賴整體性質可以是粘度，該第二組成依賴整體性質可以是聲速。依照第一實施方式的碳含量值的確定方法可以進一步包括測定該含烴混合物的第三組成依賴整體性質，以確定第三組成依賴整體性質值，其中該碳含量值的計算步驟進一步將該第三組成依賴整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。在含烴混合物碳含量的確定方法的第二實施方式中，該方法包括將固定質量的參考氣體容納在固定體積的容器中，該參考氣體具有參考氣體溫度和參考氣體壓力；測定該含烴混合物的密度以確定該含烴混合物在第一溫度和第一壓力下的密度值，該第一溫度等于該參考氣體溫度，該第一壓力等于該參考氣體壓力；和在碳含量關聯(lián)式中使用該含烴混合物的至少該密度值計算該碳含量值。依照第二實施方式的方法可以進一步包括測定該含烴混合物中至少一種非烴組分的濃度，以確定非烴組分濃度值，其中該計算碳含量值的步驟進一步將該非烴組分濃度值用于該碳含量關聯(lián)式中。該至少一種非烴組分可以選自氮氣、一氧化碳和二氧化碳。除了或代替測定至少一種非烴組分的濃度，依照第二實施方式的方法還可以進一步包括測定該含烴混合物的第二組成依賴整體性質，以確定第二組成依賴整體性質值，其中該計算碳含量值的步驟進一步將該第二組成依賴整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。在第二實施方式中，該碳含量關聯(lián)式可以是密度和第二組成依賴整體性質的多變量函數(shù)。在第二實施方式中，該第二組成依賴整體性質可以選自低熱值、高熱值、導熱系數(shù)、粘度、摩爾熱容、比熱容和聲速。在第二實施方式中，該碳含量關聯(lián)式可以是密度和第二組成依賴整體性質的線性函數(shù)。在第二實施方式中，該第二組成依賴整體性質可以是高熱值、低熱值和粘度其中
之一O在第二實施方式中，該碳含量值的確定方法可以進一步包括測定該含碳混合物的第三組成依賴整體性質，以確定第三組成依賴整體性質值，其中該碳含量值的計算步驟將該第三組成依賴整體性質用于該碳含量關聯(lián)式中。本發(fā)明還涉及使用含烴混合物碳含量值的確定方法的第一實施方式和/或使用含烴混合物碳含量值的確定方法的第二實施方式制備用于氫氣或合成氣制備的混合原料的方法。在混合原料的制備方法的第一實施方式中，該混合原料的制備方法包括測定含烴混合物的第一流速，由此得到測定流速值；測定該含烴混合物的第一整體性質以確定第一整體性質值，該第一混合物依賴整體性質選自低熱值、高熱值、導熱系數(shù)、粘度、摩爾熱容、比熱容和聲速；使用至少該第一整體性質值在碳含量關聯(lián)式中計算碳含量值；選擇混合原料的所需蒸汽/碳之比；使用測定流速和碳含量值計算達到該混合原料的所需蒸汽/碳之比所需的含蒸汽原料的目標流速，該含蒸汽原料具有含蒸汽原料流速；調節(jié)該含蒸汽原料流速，使得該含蒸汽原料流速更接近或等于該目標流速，由此得到調節(jié)流速；和將第一流速的含烴混合物和調節(jié)流速的含蒸汽原料混合形成混合原料。在混合原料的制備方法的第一實施方式中，該混合原料的制備方法可以進一步包括測定該含烴混合物中至少一種非烴組分的濃度，以確定非烴組分濃度值，和其中該計算碳含量值的步驟進一步將該非烴組分濃度值用于該碳含量關聯(lián)式中。在混合原料的制備方法的第一實施方式中，該混合原料的制備方法可以另外或替 代地進一步包括測定該含烴混合物的第二整體性質，以確定第二整體性質值，和其中該計算碳含量值的步驟進一步將該第二整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。該混合原料的制備方法的第一實施方式可以包括任何對于含烴混合物碳含量值的確定方法的第一實施方式所公開的特別特征。在混合原料的制備方法的第二實施方式中，該混合原料的制備方法包括測定含烴混合物的第一流速，由此得到測定流速；將固定質量的參考氣體容納在固定體積的容器中，該參考氣體具有參考氣體溫度和參考氣體壓力；測定該含烴混合物的密度以確定該含烴混合物在第一溫度和第一壓力下的密度值，該第一溫度等于該參考氣體溫度，該第一壓力等于該參考氣體壓力；在碳含量關聯(lián)式中使用該含烴混合物的至少該密度值計算該碳含量值；選擇混合原料的所需蒸汽/碳之比；使用測定流速和碳含量值計算達到該混合原料的所需蒸汽/碳之比所需的含蒸汽原料的目標流速，該含蒸汽原料具有含蒸汽原料流速；調節(jié)該含蒸汽原料流速，使得該含蒸汽原料流速更接近或等于該目標流速，由此得到調節(jié)流速；和將第一流速的含烴混合物和調節(jié)流速的含蒸汽原料混合形成混合原料。在混合原料的制備方法的第二實施方式中，該混合原料的制備方法可以進一步包括測定該含烴混合物中至少一種非烴組分的濃度，以確定非烴組分濃度值，和其中該計算碳含量值的步驟進一步將該非烴組分濃度值用于該碳含量關聯(lián)式中。在混合原料的制備方法的第二實施方式中，該混合原料的制備方法可以另外或替代地進一步包括測定該含烴混合物的第二整體性質，以確定第二整體性質值，和其中該計算碳含量值的步驟進一步將該第二整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。該混合原料的制備方法的第二實施方式可以包括任何對于含烴混合物碳含量值的確定方法的第二實施方式所公開的特別特征。附圖簡述圖I是分子量對碳數(shù)的曲線。圖2是高熱值對碳數(shù)的曲線。圖3是摩爾熱容作為碳數(shù)的函數(shù)的曲線。圖4是導熱系數(shù)作為碳數(shù)的函數(shù)的曲線。
圖5是粘度作為碳數(shù)的函數(shù)的曲線。圖6是聲速作為碳數(shù)的函數(shù)的曲線。圖7是用于執(zhí)行含烴混合物碳含量值測定方法的示例性裝置的示意圖。圖8是用于執(zhí)行混合原料制備方法的示例性裝置的示意圖。圖9是用于執(zhí)行含烴混合物碳含量值測定方法的示例性裝置的示意圖。

圖10是用于執(zhí)行混合原料制備方法的示例性裝置的示意圖。
具體實施例方式當應用于說明書和權利要求中描述的本發(fā)明的實施方式中中的任何特征時，此處所用的不定冠詞“a”和“an”表示一個或多個。“a”和“an”并不用于將其含義限定到單一特征，除非特別聲明這種限定。在單數(shù)或復數(shù)名稱或詞組之前的定冠詞“the”表示一個或多個特別的特定特征，根據所用的上下文，其可以具有單數(shù)或復數(shù)含義。形容詞“any”表示任意數(shù)量不加選擇的一個、一些或所有。為了簡要和清楚起見，省略了對公知的裝置、線路和方法的詳細描述，以使不會用不必要的細節(jié)造成本發(fā)明描述的不清楚。本發(fā)明涉及含烴混合物碳含量值的確定方法。含烴混合物是包含至少一種烴的流體混合物。該含烴混合物可以由天然氣和/或煉廠廢氣制成。該含烴混合物可以包含各種烴，以及非烴，例如氫氣、氮氣、氬氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽和各種氣體。此處所用的含烴混合物的碳含量是在該含烴混合物中包含的碳的相對含量的任意亮度，適用于確定或控制用于氫氣生產系統(tǒng)的混合原料的蒸汽/碳之比。以摩爾計的碳數(shù)和以質量計的碳數(shù)是碳含量的實例，也是氫氣生產和/或合成氣生產領域中常用的參數(shù)?；旌显鲜沁m用于引入氫氣生產工藝中的分子組分的任意混合物，該混合物由至少一種含烴混合物和含蒸汽原料制成。此處所用的氫氣制備包括合成氣制備。碳含量值可以是碳數(shù)值。碳數(shù)N。定義為在一摸而的含烴混合物中與所有烴有關的碳原子的總摩爾數(shù)。例如，包含90摩爾％甲烷、5摩爾％乙烷和5摩爾％氮氣的含烴混合物的碳數(shù)將為1，即

權利要求
1.含烴混合物碳含量值的確定方法，包括 將固定質量的參考氣體容納在固定體積的容器中，該參考氣體具有參考氣體溫度和參考氣體壓力； 測定該含烴混合物的密度以確定該含烴混合物在第一溫度和第一壓力下的密度值，該第一溫度等于該參考氣體溫度，該第一壓力等于該參考氣體壓力；和 在碳含量關聯(lián)式中使用該含烴混合物的至少該密度值計算該碳含量值。
2.權利要求I的方法，進一步包括 測定該含烴混合物中至少一種非烴組分的濃度，以確定非烴組分濃度值；和 其中該計算碳含量值的步驟進一步將該非烴組分濃度值用于該碳含量關聯(lián)式中。
3.權利要求2的方法，其中該至少一種非烴組分選自氮氣、一氧化碳和二氧化碳。
4.權利要求I的方法,進一步包括 測定該含烴混合物的第二組成依賴整體性質，以確定第二組成依賴整體性質值；和其中該計算碳含量值的步驟進一步將該第二組成依賴整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。
5.權利要求4的方法，其中該碳含量關聯(lián)式是密度和第二組成依賴整體性質的多變量函數(shù)。
6.權利要求4的方法，其中該第二組成依賴整體性質選自低熱值、高熱值、導熱系數(shù)、粘度、分子量、密度、摩爾熱容、比熱容和聲速。
7.權利要求4的方法，其中該碳含量關聯(lián)式是密度線性函數(shù)，也是第二組成依賴整體性質的線性函數(shù)。
8.權利要求4的方法，其中該第二組成依賴整體性質是高熱值、低熱值和粘度其中之一
9.權利要求4的方法，進一步包括 測定該含烴混合物的第三組成依賴整體性質，以確定第三組成依賴整體性質值，其中該碳含量值的計算步驟進一步將該第三組成依賴整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。
10.用于氫氣或合成氣制備的混合原料的制備方法，包括 測定含烴混合物的第一流速，由此得到測定流速值； 使用權利要求I的方法確定該含烴混合物的碳含量值； 選擇混合原料的所需蒸汽/碳之比； 使用測定流速值和碳含量值計算達到該混合原料的所需蒸汽/碳之比所需的含蒸汽原料的目標流速，該含蒸汽原料具有含蒸汽原料流速； 調節(jié)該含蒸汽原料流速，使得該含蒸汽原料流速更接近或等于該目標流速，由此得到調節(jié)流速；和 將第一流速的含烴混合物和調節(jié)流速的含蒸汽原料混合形成混合原料。
11.權利要求10的方法，進一步包括 測定該含烴混合物中至少一種非烴組分的濃度，以確定非烴組分濃度值；和 其中該計算碳含量值的步驟進一步將該非烴組分濃度值用于該碳含量關聯(lián)式中。
12.權利要求10的方法，進一步包括測定該含烴混合物的第二組成依賴整體性質，以確定第二組成依賴整體性質值；和其中該計算碳含量值的步驟進一步將該第二組成依賴整體性質值用于該碳含量關聯(lián)式中。
全文摘要
含烴混合物的碳含量值的確定方法。測定該含烴混合物的至少一種組成依賴整體性質，并非必要地測定至少一種非烴組分的濃度，所得到的測量值用于碳含量關聯(lián)式中，用于計算該含烴混合物的碳含量。該碳含量可以用于氫氣和/或合成氣制備方法，用于計算為了生成具有目標蒸汽/碳之比的混合原料而與該含烴混合物混合的蒸汽的目標流速。
文檔編號G01N33/22GK102768168SQ20121017762
公開日2012年11月7日 申請日期2008年9月26日 優(yōu)先權日2007年9月26日
發(fā)明者B·E·赫布, M·H·麥康奈爾, W·S·霍格倫, 彭向東 申請人:氣體產品與化學公司