專利名稱:在含有不飽和的烴物流中抑制粘度增加和結(jié)垢的方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種在含有不飽和單體的烴物流中抑制結(jié)垢或粘度增加的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種在乙烯生產(chǎn)過程中加入醌甲基化物以防止結(jié)垢或粘度增加的在線方法。
背景技術(shù)：
乙烯生產(chǎn)廠使用裂化的液體原料在高溫下生產(chǎn)裂化氣、裂解柴油、和重熱解燃料油。這些混合物通過油急冷塔(也稱為初級分餾塔或汽油分餾塔)，在急冷塔中氣體(C9和更輕者)被冷卻并與重油分離。較輕的分離產(chǎn)物中富含不飽和碳氫化合物，被稱為粗汽油或裂解柴油，裂解柴油在急冷塔的上部回流并逆流流動以冷卻裂化氣。
當加熱裂解柴油時粘度增加，其中較重的組分下降到油急冷塔的底部，使得塔底部的碳氫化合物的粘度增加和結(jié)垢，這可能是由于不飽和烴基組分聚合造成的。粘度的增加以及產(chǎn)生的結(jié)垢會對終產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不良的影響。
為降低塔底部的粘度，可在塔中加入輕循環(huán)油(LCD)和/或裂解柴油從而通過稀釋來降低粘度。但是，這種方法會大大增加操作的成本。因此，提出了一些其它阻止粘度增加的方法。己提出許多化學處理的方法被采用來防止粘度的增加，其中包括Maeda等在US5824829中提出的用硫酸或其鹽以及用苯二胺等，將這些成分加入到烴物流中以防止粘度的增長。然而，這些成分是聚合的抑制劑，它們通常與其它化學處理方法聯(lián)合使用或在使用的同時加入裂解柴油或輕循環(huán)油(LCD)，以達到充分抑制碳氫混合物粘度增加的效果。
Manek等在US5985940中提出了另一種減輕結(jié)垢和降低粘度的方法，他建議采用單和/或多烷基取代的苯酚-甲醛樹脂。
雖然油急冷塔中成分的聚合可導致塔底部粘度的增加，但抑制某種特定單體聚合的那些成分并不一定能防止急冷塔中或乙烯生產(chǎn)過程中粘度的增加，例如已被證實一些已知的乙烯單體聚合的抑制劑在急冷油的應(yīng)用中是無效的，其中一個原因是因為油急冷塔底部存在的烴是各種不同單體及其它一些成分的混合物。例如，這些包括多種不飽和化合物，如不飽和芳香族化合物，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚等。
因此，現(xiàn)在需要具有良好效果的抑制結(jié)垢和/或粘度增加的其它方法。尤其是提供一種可以在乙烯工廠運行期間使用并以更經(jīng)濟有效的方式抑制粘度增加和結(jié)垢的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明一方面是提供一種在含有烯鍵不飽和單體的烴物流中抑制結(jié)垢和粘度增加的方法，此方法產(chǎn)生了任何另外的抑制粘度增加的方法所不能得到的效果。該方法包括在烴物流中加入足夠量下式的醌甲基化物 其中，R1、R2和R3獨立地選自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、和芳基。
本發(fā)明另一方面是提供一種在乙烯在線生產(chǎn)過程中抑制含有烯鍵不飽和單體的烴物流結(jié)垢和粘度增加的方法。該方法包括在烴物流中可能發(fā)生結(jié)垢或粘度增加的位置或其上游位置加入下式的醌甲基化物 其中，R1、R2和R3獨立地選自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、和芳基。
發(fā)明詳述在本發(fā)明中可采用的醌甲基化物有多種。其中一種是下式的醌甲基化物 其中，R1、R2和R3獨立地選自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基、和芳基。
所述“烷基”是指可任選取代的直鏈或支鏈飽和烴基，主鏈中碳原子數(shù)為1-10個，更優(yōu)選1-4個。未取代的基團的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、戊基、己基、異己基、庚基、4，4-二甲基戊基、辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其它類似基團；取代基可以包括鹵素、羥基或芳基。
所述“雜環(huán)”或“雜環(huán)的”是指包括至少一個環(huán)中具有至少一個雜原子(如N，O和S)的可任選取代的、飽和或不飽和的、芳香族或非芳香族的環(huán)狀基團，優(yōu)選每個環(huán)中有5或6個碳原子的單環(huán)或雙環(huán)，雜環(huán)基可通過該環(huán)體系中的任何碳原子或雜原子來鍵合。雜環(huán)基的例子包括但不限于噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡啶基、咪唑基、吡咯烷基、哌啶基、氮雜基、吲哚基、異吲哚基、喹啉基、異喹啉基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并二唑基、和苯并呋喃基。這些基團還可含有如前所述的取代基。
所述的“芳基”是指包括可任選取代的碳環(huán)芳香基，優(yōu)選含有6-12個環(huán)碳原子的單環(huán)或二環(huán)，這樣的基團例如包括苯基、聯(lián)苯基和萘基。取代基包括如前所述的取代基以及硝基。具體的醌甲基化物的例子可包括2，6-二叔丁基-4-((3，5-二叔丁基-4-羥基-苯亞甲基)-環(huán)己基-2，5-二烯酮，也被稱為Galvinol，式(II)和4-苯亞甲基-2，6-二叔丁基-環(huán)己基-2，5-二烯酮，式(III)。
在本發(fā)明中可采用單一的醌甲基化物或用不同的醌甲基化物的組合物。這些醌甲基化物可加在可發(fā)生在粘度增加或結(jié)垢的任何地點或其上游位置。包括加到油急冷塔內(nèi)，特別是油急冷塔的上部和底部，或者是油急冷塔的任何上游位置。優(yōu)選的是，在乙烯的生產(chǎn)過程中加入該組合物。
本發(fā)明所述的組合物可以不同濃度加入，根據(jù)碳氫化合物的不同，其濃度可以從1ppm至10,000ppm。
與加LCO或裂解柴油等以前提到的方法相比較，加入上述醌甲基化物的方法更起到降低粘度和結(jié)垢的作用，但是，在加入醌甲基化物時還可同時加入LCO或裂解柴油，或者使用如苯二胺和分散劑等化學物質(zhì)。
本發(fā)明的特征和優(yōu)點將在下面的具體實施例中得到充分體現(xiàn)，但這些實施例是為舉例說明的目的而不是對本發(fā)明構(gòu)成限制。
實施例以下每個實施例都是使用從幾個乙烯生產(chǎn)廠中得到的裂解柴油樣品，這些樣品被放入充有惰性氣體的壓力容器中(100psi，氮氣)，并加熱至150℃保持一段時間，接著將壓力容器冷卻至室溫，在此溫度下測定樣品中聚合物的含量(甲醇沉淀)和粘度(采用坎農(nóng)-芬斯克粘度計)。
實施例1將裂解柴油在150℃加熱7小時后于20℃測定其粘度。共進行了三組試驗第一組空白；第二組含有1000ppm苯二胺；第三組是根據(jù)本發(fā)明的方法，包括1000ppm的上述式II的醌甲基化物。從下面的表1中可以看出，用醌甲基化物處理后的裂解柴油的粘度比僅用苯二胺處理的低43.6％，以及比裂解柴油經(jīng)模擬油急冷塔的條件下處理后的空白組低55.1％。


實施例2將裂解柴油在144℃加熱6小時后于23℃測定粘度，表2列出了處理用的量。結(jié)果證明，當本發(fā)明所述醌甲基化物的濃度在高到2000ppm時，大濃度的醌甲基化物可提高其對粘度增加的抑制作用。


實施例3將裂解柴油在150℃加熱7.5小時后用甲醇沉淀法測定聚合物的含量。共設(shè)三個實驗組第一組為空白組；第二組加入1000ppm苯二胺；第三組根據(jù)本發(fā)明的方法加入了1000ppm上式II醌甲基化物。表3的結(jié)果顯示，用醌甲基化物處理后裂解柴油樣品的聚合物含量較僅用苯二胺處理時低32.3％，比模擬條件下裂解柴油經(jīng)油急冷塔后的空白組低40.0％。


實施例4將裂解柴油在144℃加熱6小時后用甲醇沉淀法測定聚合物的含量，處理用的量見表4。結(jié)果證明，在模擬油急冷塔的條件下，當醌甲基化物的濃度高到2000ppm時，用高濃度的醌甲基化物處理可提高其對裂解柴油中烴聚合的抑制作用。


實施例5將裂解柴油樣品在150℃加熱8.0個小時后用甲醇沉淀法測定聚合物的含量，測定了表5中具體指出的空白樣品和1000ppm的樣品，測定結(jié)果表明，用本發(fā)明式II和式III醌甲基化物處理的樣品中的聚合物含量顯著低于用苯二胺處理的樣品中的聚合物含量。


雖然以上描述了本發(fā)明的最佳實施方式，但本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，那些不背離本發(fā)明構(gòu)思的修改和修飾都是可以做出的并且所有這些修改和修飾均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種在含有烯鍵不飽和單體的烴物流中抑制結(jié)垢和粘度增加的方法，包括在以上烴物流內(nèi)加入以烴為基礎(chǔ)的1ppm至10,000ppm的一種或多種下式的醌甲基化物的步驟 其中R1、R2和R3獨立地選自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳基。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述醌甲基化物是在乙烯生產(chǎn)的過程中加入至所述烴物流中。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述醌甲基化物在所述烴物流中加入的位置是可能發(fā)生所述的結(jié)垢或粘度增加的位置或其上游位置。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其中所述位置為油急冷塔。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述醌甲基化物選自2，6-二叔丁基-4-((3，5-二叔丁基-4-羥基-苯亞甲基)-環(huán)己-2，5-二烯酮、4-苯亞甲基-2，6-二叔丁基-環(huán)己-2，5-二烯酮或它們的混合物。
6.一種乙烯在線生產(chǎn)過程中抑制含有烯鍵不飽和單體的烴物流中結(jié)垢和粘度增加的方法，包括在上述烴物流內(nèi)，在結(jié)垢或粘度增加可能發(fā)生的位置或其上游位置加入以烴為基礎(chǔ)的1ppm至10,000ppm的下式的醌甲基化物的步驟 其中R1、R2和R3獨立地選自H、-OH、-SH、-NH2、烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)基或芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述位置為油急冷塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述位置為油急冷塔的底部。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其中所述醌甲基化物選自2，6-二叔丁基-4-((3，5-二叔丁基-4-羥基-苯亞甲基)-環(huán)己-2，5-二烯酮、4-苯亞甲基-2，6-二叔丁基-環(huán)己-2，5-二烯酮或它們的混合物。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種在含有烯鍵不飽和單體的烴物流中抑制結(jié)垢和粘度增加的方法。該方法包括在烴物流內(nèi)加入有效量的一種或多種具有通式I結(jié)構(gòu)的醌甲基化物，通式I中的R
文檔編號C10G9/16GKCN1304534SQ03824740
公開日2007年3月14日 申請日期2003年7月28日
發(fā)明者謝里夫·埃爾丁, 格雷西·B·阿蘭斯特 申請人:Ge貝茨公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan