專利名稱：聯(lián)苯甲酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聯(lián)苯甲酸的合成方法。更具體地，本發(fā)明涉及從菲合成聯(lián)苯甲酸的方法。本發(fā)明可用于生產(chǎn)高溫耐熱樹脂、工程塑料、液晶大分子、藥物制劑、農(nóng)用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品等。該方法制造出適合的有充分熱穩(wěn)定性的聚(酰胺-酰亞胺)樹脂，其具有良好的抗沖擊性能、抗拉強度或延伸特性，并能拉伸為長纖維。聯(lián)苯甲酸殘基作為與芳香二胺反應(yīng)的鏈終止劑。
背景技術(shù)：
位列萘之后，菲是高溫煤焦油的第二大主要成分。其濃縮于煤焦油蒸餾過程的蒽油餾份(300-360℃)之中。其在由蒽油冷卻并離心(cetrifuging)形成的粗品蒽餅中占30-40％。對蒽殘余物重結(jié)晶后，通過溶液提取和/或分餾將菲從濾液中回收。由于菲及其衍生物，特別是910-菲醌、2，2′-聯(lián)苯二羧酸(聯(lián)苯甲酸)及4，4′-聯(lián)苯二羧酸在許多新開發(fā)的應(yīng)用中的優(yōu)異性能，其在世界市場中的需求不斷增加(年增長率15％)，所述應(yīng)用例如生產(chǎn)高溫耐熱樹脂、工程塑料、液晶大分子、藥物制劑和農(nóng)用化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品等。
參考美國專利第4,352,922號，其中描述了菲衍生的聚(酰胺-酰亞胺)樹脂的基礎(chǔ)化學(xué)。盡管該方法制備出適合的有充分熱穩(wěn)定性的聚(酰胺-酰亞胺)樹脂，但該樹脂不具備很好的抗沖擊性能，抗拉強度或延伸特性且不能拉伸成長纖維。研究者認(rèn)為該樹脂物理性能的缺陷是由于菲/甲醛反應(yīng)產(chǎn)物的分子量較低，及在其中出現(xiàn)了許多在所述鏈的9或10位連有終止部分的菲寡聚體。在氧化反應(yīng)中，這類反應(yīng)產(chǎn)物會產(chǎn)生聯(lián)苯甲酸殘基，其將作為與芳香二胺反應(yīng)的鏈終止劑。R.Behrend，Zeit.Phys.Chem.，1892，9，p.405；10，p.265中描述了通過將菲的醇溶液與鉻酸反應(yīng)進(jìn)行菲的氧化反應(yīng)，首先生成phenanthre-4uinone，其后生成聯(lián)苯甲酸，但其產(chǎn)率和純度較差。
參考美國專利第4,373,089號，其中將菲經(jīng)由9，10-菲醌轉(zhuǎn)化成其9，10-二醇衍生物。通過諸如重鉻酸鉀的中等強度的氧化劑將菲氧化生成菲醌，并通過諸如二氧化硫的中等強度的還原劑將所述菲醌還原成9，10-菲二醇。二氧化硫是很方便的還原劑，因為能夠?qū)⒍趸蚬呐萃ㄟ^菲醌溶液來產(chǎn)生9，10-二醇衍生物。通過用諸如氮氣的惰性氣體覆蓋可防止該衍生物再氧化。根據(jù)該發(fā)明的第二方面，提供了聚酰亞胺樹脂，其包括芳香二胺和多羧基化產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物，通過將菲的9，10-二醇衍生物與甲醛反應(yīng)，并將該反應(yīng)產(chǎn)物氧化產(chǎn)生橋聯(lián)所生成的聯(lián)苯甲酸部分的酮基團(tuán)從而制備所述多羧基化產(chǎn)物。根據(jù)該發(fā)明的第三方面，提供了形成聚酰亞胺樹脂的中間體，首先包括菲與甲醛在酸催化劑存在下反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物9，10-二醇衍生物，其次包括該反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氧化形成橋聯(lián)所產(chǎn)生的聯(lián)苯甲酸部分的酮基團(tuán)后的反應(yīng)產(chǎn)物。
基于文獻(xiàn)調(diào)研和專利數(shù)據(jù)對聯(lián)苯甲酸制備的現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行了檢索，并沒有得到任何相應(yīng)的參考文獻(xiàn)。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供從菲合成聯(lián)苯甲酸的方法，其克服了以上所述的缺陷。
本發(fā)明的另一目的是獲得99％純度的聯(lián)苯甲酸。
本發(fā)明的另一目的是提供簡單且不妨害生態(tài)環(huán)境的聯(lián)苯甲酸制備方法。
本發(fā)明的另一目的是提供經(jīng)濟(jì)的聯(lián)苯甲酸制備方法。
發(fā)明概述由此，本發(fā)明提供從菲制備聯(lián)苯甲酸的方法，包括(i)加熱菲和冰醋酸；(ii)滴加預(yù)定量的30％的過氧化氫；(iii)過氧化氫滴加完畢后加熱所得混合物；
(iv)減壓蒸餾所得混合物使體積減半；(v)冷卻所述混合物至聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出；(vi)過濾所述冷卻的混合物，并在加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭后將所得殘液煮沸；(vii)過濾并棄去殘渣；(viii)用鹽酸酸化所得濾液；(ix)冷卻所得混合物至更多聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出；(x)重復(fù)過濾操作直至獲得純凈的聯(lián)苯甲酸。
在本發(fā)明的一個實施方案中，上述步驟(i)中的加熱過程是在反應(yīng)器中在75-85℃的溫度下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所滴加的30％的過氧化氫的量為100-300ml，滴加時間為30-60分鐘。
在本發(fā)明的另一實施方案中，步驟(iii)中的加熱過程進(jìn)行3-7小時。
在本發(fā)明的另一實施方案中，步驟(vi)中在加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭后將所述殘液在100℃煮沸脫色。
在本發(fā)明的另一實施方案中，加入所述酸使所述混合物的pH值保持在3-4.5。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所述菲和冰醋酸的加入量的比例為1∶10到1∶12(w/w)。
在本發(fā)明的另一實施方案中，所得聯(lián)苯甲酸的純度為99％。
發(fā)明的詳細(xì)描述將菲和冰醋酸一起加入反應(yīng)器中并加熱至75-85℃。30-60分鐘內(nèi)向所述反應(yīng)混合物中滴加100-300ml的30％過氧化氫溶液。過氧化氫溶液的滴加完畢后，將溫度在75-85℃保持3到4小時。將所生成的混合物減壓蒸餾使其體積減半，并將物料冷卻。在冷卻過程中，大量的聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出。
將該冷卻的混合物過濾，加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭(用于脫色)后將所得殘液在100℃煮沸并過濾，其后棄去殘渣，將濾液用鹽酸酸化，使pH值保持在4.5并冷卻，聯(lián)苯甲酸從中結(jié)晶析出。該過程重復(fù)多次直至獲得熔點為228-229℃的純凈的聯(lián)苯甲酸。
所述菲和冰醋酸的加入比例優(yōu)選為1∶10(w/w)。發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生的聯(lián)苯甲酸的純度約為99％。
本發(fā)明的新穎性在于緩慢和可控制的菲氧化過程(在特定溫度和時間范圍內(nèi)滴加氧化劑，這是現(xiàn)有技術(shù)中未知的)。該方法制備適合的有充分熱穩(wěn)定性的聚(酰胺-酰亞胺)樹脂，其具有良好的抗沖擊性能，抗拉強度或延伸特性，并可拉伸作為長纖維。聯(lián)苯甲酸殘基可在與所述芳香二胺的反應(yīng)中作為鏈終止劑。本發(fā)明方法可在許多新開發(fā)的領(lǐng)域中應(yīng)用，例如從菲制備耐熱樹脂、工程塑料、液晶大分子、藥物制劑、農(nóng)用化學(xué)工業(yè)品等，否則由于成本因素菲通常無法得到利用。經(jīng)證實本發(fā)明方法極大提高了聯(lián)苯甲酸的產(chǎn)率。
以下實施例是以示例性的方式給出的，不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1將25克菲和253克冰醋酸一起加入反應(yīng)器中并加熱至85℃。用40分鐘向所述反應(yīng)混合物中滴加100ml 30％的過氧化氫溶液。過氧化氫溶液滴加完畢后，將溫度在85℃保持6小時。將生成的混合物減壓蒸餾使其體積減半，并將物料冷卻。在冷卻過程中，大量聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出。將該冷卻的混合物過濾，加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭(用于脫色)后將所得殘液在100℃煮沸并過濾，其后棄去殘渣，濾液用鹽酸酸化，使pH值保持在4.5并冷卻，聯(lián)苯甲酸從中結(jié)晶析出。該過程重復(fù)多次直至獲得熔點為228℃的純凈的聯(lián)苯甲酸。獲得的產(chǎn)量為11克。
實施例2將25克菲和253克冰醋酸一起加入反應(yīng)器中并加熱至85℃。用40分鐘向所述反應(yīng)混合物中滴加200ml 30％的過氧化氫溶液。過氧化氫溶液滴加完畢后，將溫度在85℃保持6小時。將生成的混合物減壓蒸餾使其體積減半，并將物料冷卻。在冷卻過程中，大量聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出。將該冷卻的混合物過濾，加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭(用于脫色)后將所得殘液在100℃煮沸并過濾，其后棄去殘渣，濾液用鹽酸酸化，使pH值保持在4.5并冷卻，聯(lián)苯甲酸從中結(jié)晶析出。該過程重復(fù)多次直至獲得熔點為229℃的純凈的聯(lián)苯甲酸。獲得的產(chǎn)量為17克。
實施例3將25克菲和253克冰醋酸一起加入反應(yīng)器中并加熱至85℃。用30分鐘向所述反應(yīng)混合物中滴加88ml 30％的過氧化氫溶液。過氧化氫溶液滴加完畢后，將溫度在80℃保持3.5小時。將生成的混合物減壓蒸餾使其體積減半，并將物料冷卻。在冷卻過程中，大量聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出。將該冷卻的混合物過濾，加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭(用于脫色)后將所得殘液在100℃煮沸并過濾，其后棄去殘渣，濾液用鹽酸酸化，使pH值保持在4.5并冷卻，聯(lián)苯甲酸從中結(jié)晶析出。該過程重復(fù)多次直至獲得熔點為229℃的純凈的聯(lián)苯甲酸。獲得的產(chǎn)量為12克。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.方法簡單且不妨害生態(tài)環(huán)境。
2.與現(xiàn)有技術(shù)相比產(chǎn)物收率非常高。
3.所述方法不包含副反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.從菲制備聯(lián)苯甲酸的方法，包括(i)加熱菲和冰醋酸；(ii)滴加預(yù)定量的30％的過氧化氫；(iii)過氧化氫滴加完畢后加熱所得混合物；(iv)減壓蒸餾所得混合物使其體積減半；(v)冷卻所述混合物至聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出；(vi)過濾所述冷卻的混合物，并在加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭后將所得殘液煮沸；(vii)過濾并棄去殘渣；(viii)用鹽酸酸化所得濾液；(ix)冷卻所生成的混合物至更多聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出；(x)重復(fù)過濾操作直至獲得純凈的聯(lián)苯甲酸。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(i)中的加熱過程是在反應(yīng)器中在75-85℃的溫度下進(jìn)行的。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在30-60分鐘的時間內(nèi)滴加100-300ml的所述30％的過氧化氫。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(iii)中的加熱過程進(jìn)行3-7小時。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(vi)中在加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭后將所述殘液在100℃煮沸脫色。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中加入所述酸使所述混合物的pH值保持在3-4.5。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述菲和冰醋酸加入量的比例為1∶10到1∶12(w/w)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所產(chǎn)生的聯(lián)苯甲酸的純度為99％。
9.從菲制備聯(lián)苯甲酸的方法，包括在反應(yīng)器中在75-85℃的溫度下加熱菲和冰醋酸，在30-60分鐘內(nèi)滴加100-300ml 30％的過氧化氫，在過氧化氫滴加完畢后將所生成的混合物加熱3-7小時，將生成的混合物減壓蒸餾使其體積減半，冷卻所述混合物至適量的聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出，過濾所述冷卻的混合物，加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭后將所得殘液在100℃煮沸脫色，將其過濾并棄去殘渣；用鹽酸酸化所得濾液并使pH保持在4.5；冷卻所生成的混合物，聯(lián)苯甲酸從中結(jié)晶析出；重復(fù)過濾操作多次直至得到熔點為228-229℃的純凈的聯(lián)苯甲酸。
全文摘要
本發(fā)明提供從菲制備聯(lián)苯甲酸的方法，其包括加熱菲和冰醋酸，滴加預(yù)定量的30％的過氧化氫，過氧化氫滴加完畢后加熱所得混合物，減壓蒸餾所述混合物使體積減半，冷卻所述混合物至聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出，過濾所述冷卻的混合物，并在加入10％的碳酸鈉溶液和活性炭后將所得殘液煮沸，過濾并棄去殘渣；用鹽酸酸化所述濾液，冷卻所生成的混合物至更多聯(lián)苯甲酸結(jié)晶析出；重復(fù)過濾操作直至獲得純凈的聯(lián)苯甲酸。
文檔編號C07C51/285GK1735580SQ02830183
公開日2006年2月15日 申請日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月23日
發(fā)明者考沙爾·基肖爾·蒂瓦里, 庫馬爾斯·錢德拉·比特, 桑賈伊·庫馬爾·塔庫爾, 卡姆萊什·庫馬爾·米什拉, 蘇庫魯·羅摩克里希納·拉奧 申請人:科學(xué)與工業(yè)研究委員會