專利名稱：蒽二醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及蒽二醚的制備方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及二烷氧基蒽、特別是9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽等二烷氧基蒽或9，10-二苯氧基蒽等二芳氧基蒽的制備方法，所述二烷氧基蒽或二芳氧基蒽可以有效用作以紫外線等能源光為光源的光固化組合物的敏感劑。
背景技術(shù)：
以往，關(guān)于9，10-二烷氧基蒽的制備方法，已知有如U.Seitz et al.，Synthesis、686-688(1986)中所述那樣的方法，其中將蒽二酮化合物還原烷基化來(lái)制造9，10-二烷氧基蒽。此出版物中所述的方法中，采用水和二氯甲烷混合而成的二相溶劑系統(tǒng)，作為還原劑使用的是連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)，作為烷化劑使用的是碘甲烷。但在此出版刊物所說(shuō)的方法中，由于溶劑二氯甲烷可能會(huì)造成環(huán)境污染，此外還用到昂貴的烷化劑，所以對(duì)工業(yè)而言很難說(shuō)是有利的方法。
在特開(kāi)2000-119208號(hào)公報(bào)中記載了在醇類介質(zhì)中使用連二亞硫酸鹽作還原劑、硫酸二乙酯作為烷化劑將蒽二酮化合物還原烷基化的方法。但根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)得知，按此出版物中所述方法合成二丙氧基蒽時(shí)，如使用硫酸二丙酯或丙基溴作為烷化劑，副產(chǎn)物很多，無(wú)法得到目的物二丙氧基蒽。另外，使用丁基溴作為烷化劑時(shí)，也無(wú)法得到二丁氧基蒽。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人基于這樣的狀況，旨在提供一種高收率且利于工業(yè)的方法來(lái)制備二烷氧基蒽、尤其是高純度蒽二醚如9，10-二丙氧基蒽及9，10-二丁氧基蒽等，經(jīng)潛心研究，最終完成了本發(fā)明。
為了解決上述課題，本發(fā)明者們專心努力，結(jié)果完成了由以下要點(diǎn)構(gòu)成的本發(fā)明。
(1)以下式(1)表示的蒽二醚的制備方法，其特征在于，在使醚化劑與9，10-蒽二醇化合物的堿鹽發(fā)生反應(yīng)制備蒽二醚時(shí)，將含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)加入至含醚化劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
(式中R為烷基、烯丙基、芳基、苯甲基、羥烷基或烷氧基烷基，R5及R6是醚化反應(yīng)中的非活性取代基團(tuán)，m及n表示0～4的整數(shù))。
(2)上述(1)所述的蒽二醚的制備方法，其中醚化劑選自硫酸二烷基酯、鹵代烷、芳基鹵化物或烯丙基鹵化物。
(3)上述(1)或(2)所述的蒽二醚的制備方法，其中有機(jī)溶劑選自極性溶劑。
(4)上述(3)所述的蒽二醚的制備方法，其中極性溶劑選自非質(zhì)子性極性溶劑。
(5)以下式(1)表示的蒽二醚的制備方法，其特征在于，在使醚化劑與9，10-蒽二醇化合物的堿鹽發(fā)生反應(yīng)制備蒽二醚時(shí)，在季銨化合物或季膦化合物存在下，將含醚化劑的有機(jī)溶劑與含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽水性介質(zhì)相混合進(jìn)行反應(yīng)。
(式中R、R5、R6、m及n的定義同上)。
(6)上述(5)所述的蒽二醚的制備方法，其中向含醚化劑的有機(jī)溶劑中加入含有9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。
(7)以下式(1)表示的蒽二醚的制備方法，其特征在于，在使醚化劑與9，10-蒽二醇化合物的堿鹽發(fā)生反應(yīng)制備蒽二醚時(shí)，在季銨化合物或季膦化合物存在下，向鹵代烷中加入含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。
(式中R、R5、R6、m及n的定義同上)。
(8)上述(5)、(6)或(7)所述的方法，其中使用的季銨化合物或季膦化合物是用下式(4)表示的物質(zhì)， (式中的R1～R4彼此相互獨(dú)立地為低分子或高分子的有機(jī)基團(tuán)、特別是沒(méi)有取代基或有取代基的烷基、環(huán)烷基或芳基，Y為氮原子或磷原子、An-為陰離子)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的第一種實(shí)施方式是向含有醚化劑的有機(jī)溶劑中加入9，10-蒽二醇化合物的堿鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)。
9，10-蒽二醇化合物由下式(2)表示， (式中，與上述式(1)相同，R5及R6是在醚化反應(yīng)中的非活性取代基團(tuán)，m及n為0～4的整數(shù))，是通過(guò)還原9，10-蒽二酮化合物得到的。
取代基團(tuán)R5及R6是本發(fā)明方法的醚化反應(yīng)中的非活性取代基團(tuán)，具體來(lái)說(shuō)，可列舉如下碳原子數(shù)為1～10的烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氨基、烷基磺?；⑼檠豸驶螓u素基團(tuán)等。m及n為芳香環(huán)上結(jié)合的這些取代基團(tuán)的數(shù)目，為0～4的整數(shù)，優(yōu)選為0～2的整數(shù)。
9，10-蒽二醇化合物以下式(3)所示的9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的形式溶解于含堿性作用劑的水性介質(zhì)中。
(式中的R5、R6、m及n的定義同前式(2)，M為堿金屬)。堿性作用劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其濃度優(yōu)選為9，10-蒽二醇濃度的2摩爾倍或2摩爾倍以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.2摩爾倍～3摩爾倍。水性介質(zhì)除了水以外，還可以是甲醇、乙醇、異丙醇等低級(jí)醇或這些低級(jí)醇與水的混合介質(zhì)，或者是四氫呋喃、二噁烷等水溶性醚或這些低級(jí)水溶性醚與水的混合介質(zhì)。9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的溶解度因取代基團(tuán)的種類而異，如果選擇的是水溶液，溶液的濃度優(yōu)選為大約5重量％～30重量％。
還原9，10-蒽二酮化合物的方法有(1)在醇等溶劑中，在氫化催化劑的存在下進(jìn)行氫化還原的方法；(2)在水性介質(zhì)中使用連二亞硫酸鹽進(jìn)行還原的方法。上述方法(2)中，在氫氧化鈉等堿性化合物存在的條件下通過(guò)還原反應(yīng)即可直接得到9，10-蒽二醇化合物的堿鹽，所以優(yōu)選該方法。再者，(3)在1，4-二氫-9，10-二羥基蒽的堿性化合物的溶液中，將9，10-蒽二酮還原，制備蒽二醇的堿鹽的方法(參考特開(kāi)平9-16982號(hào)公報(bào))。如采用此方法(3)，用于還原反應(yīng)的1，4-二氫-9，10-二羥基蒽最終變成了蒽二醇，所以使用后無(wú)須另外再去除還原劑，優(yōu)選該方法。
本發(fā)明中的醚化劑，如下所述，可以是烷化劑、芳化劑、烯丙化劑等。即，烷化劑可列舉如下硫酸二乙酯、硫酸二丙酯等硫酸二烷基酯，溴乙烷、溴丙烷、溴丁烷等鹵代烷等。芳化劑可列舉如下溴苯、氯苯、對(duì)氯甲苯、對(duì)溴甲苯、間溴甲苯、間氯甲苯、α-氯萘、α-溴萘、β-氯萘、β-溴萘等芳基鹵化物。此外，烯丙化劑可列舉如下烯丙基溴、烯丙基氯、甲基烯丙基氯等烯丙基鹵化物。其他的醚化劑還可是羥乙基化中的2-溴乙醇、甲氧乙基化中的2-溴乙基甲基醚。
這些醚化劑中，從反應(yīng)性等方面來(lái)說(shuō)優(yōu)選的有硫酸二烷基酯、鹵代烷、芳基鹵化物、或烯丙基鹵化物，尤其優(yōu)選溴丙烷及溴丁烷等鹵代烷。相對(duì)于原料9，10-蒽二醇化合物的堿鹽，這些醚化劑的濃度優(yōu)選設(shè)定為2摩爾倍或2摩爾倍以上，尤其優(yōu)選設(shè)定為2摩爾倍～5摩爾倍的范圍。如果濃度少于2摩爾倍的話，未反應(yīng)的物質(zhì)增加，如超過(guò)5摩爾倍時(shí)，則副反應(yīng)增加，所以此范圍外是不理想的。
本發(fā)明中作為含上述醚化劑的有機(jī)溶劑，只要是能夠穩(wěn)定地溶解醚化劑即可，特別優(yōu)選極性溶劑。極性溶劑可以是非質(zhì)子性極性溶劑或質(zhì)子性極性溶劑，但更優(yōu)選非質(zhì)子性極性溶劑。
非質(zhì)子性極性溶劑可列舉如下，即N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺等C1～C3-羧酸的N，N-二-C1～C2-烷基酰胺類；N-甲基吡咯烷酮等環(huán)狀的N-烷基羧酰胺類；N-甲酰嗎啉、N-甲酰基哌啶等環(huán)狀N-甲?；衔?；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺類；二甲基亞砜、四亞甲基亞砜等亞砜類；四甲基尿素等四烷基尿素類；四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、三氧雜己環(huán)等環(huán)醚類；1，2-二甲氧乙烷、1，2-二丁氧乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等乙縮醛類；丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮等酮類；二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚等醚類。
另一方面，質(zhì)子性溶劑可列舉如下甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇等醇類；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇等二元醇類。
在這些極性溶劑中優(yōu)選沸點(diǎn)大于等于60℃的非質(zhì)子性極性溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、甲基異丁基酮等。
這些有機(jī)溶劑的合適用量通常為原料9，10-蒽二醇化合物的堿鹽重量的1.5倍～10倍。
在本發(fā)明制備蒽二醚的第一種實(shí)施方法中，通過(guò)向上述含醚化劑的有機(jī)溶劑中加入上述含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)，使醚化反應(yīng)發(fā)生，得到目的物質(zhì)蒽二醚。要使醚化反應(yīng)高效率進(jìn)行的話，這些原料的添加順序很重要。即，改變添加順序，在9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水溶液中添加含醚化劑的有機(jī)溶劑的情況下，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，目的物蒽二醚的收率降低，所以這種情況不是優(yōu)選的。
本發(fā)明的醚化反應(yīng)的溫度優(yōu)選控制在不使前述9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水溶液發(fā)生凍結(jié)的0度以上且常壓下溶于溶劑中的醚化劑的沸點(diǎn)以下。一旦溫度低于20度，醚化反應(yīng)難以進(jìn)行，如超過(guò)80度，容易發(fā)生副反應(yīng)，所以溫度范圍優(yōu)選控制在20度～80度。
本發(fā)明制備蒽二醚的第二種實(shí)施方法，是在將含有上述醚化劑的有機(jī)溶劑與含上述9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)相混合發(fā)生反應(yīng)時(shí)，在季銨化合物或季膦化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法。
本反應(yīng)中優(yōu)選的季銨化合物或季膦化合物用下式(4)表示。
(式中的R1～R4彼此相互獨(dú)立地為低分子或高分子的有機(jī)基團(tuán)、尤其是沒(méi)有取代基或有取代基的烷基、環(huán)烷基或芳基，Y為氮原子或磷原子、An-為陰離子)。
已知特別理想的物質(zhì)是下述的季胺化物上式中Y＝N，R1、R2及R3彼此相互獨(dú)立地為C1～C18-烷基，且R4為C1～C18-烷基或苯基。
適合的烷基列舉如下C1～C18-烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、己基、辛基、十二烷基或十八烷基等；或有羥基、氰基或苯基取代的C1～C18-烷基，例如2-羥乙基、2-羥丙基、2-氰乙基或2-苯乙基等。適宜的R1～R4的環(huán)烷基為例如環(huán)戊基及環(huán)己基等C5～C6環(huán)烷基，以及有C1～C4-烷基取代的苯基。陰離子An-最好是鹵化物離子尤其是氯離子或溴離子，以及硫酸氫根離子。
適用于本發(fā)明的季胺化合物可列舉如下四丁基溴化銨或四丁基氯化銨、十二烷三甲基氯化銨、正十六烷三丁基氯化銨、四丙基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨、苯甲基三丁基溴化銨、苯甲基三己基溴化銨、苯甲基三辛基溴化銨、四丁基碘化銨、三辛基甲基氯化銨、正十二烷基溴化吡啶、環(huán)己基三乙基溴化銨、正十二烷三乙基溴化銨、正辛基三丁基溴化銨、正十六烷三甲基溴化銨、正十六烷三乙基溴化銨、正十六烷三丙基溴化銨、正十二烷基-雙-(β-羥乙基)-苯甲基溴化銨及正十六烷基-三-(β-羥乙基)-氯化銨。合適的膦鹽可列舉如下正十六烷三丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四苯基溴化膦及三辛基乙基溴化膦。其中，尤為優(yōu)選的是四丁基溴化銨或四丁基氯化銨、正十六烷三丁基氯化銨、四丙基氯化銨、苯甲基三丁基溴化銨或苯甲基三丁基氯化銨、三辛基甲基溴化銨或三辛基甲基氯化銨。
本發(fā)明中的季銨化合物或季膦化合物的用量可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，對(duì)于1摩爾的9，10-蒽二醇化合物的堿鹽，其優(yōu)選的用量為0.001摩爾倍～10摩爾倍，特別優(yōu)選0.01摩爾倍～1摩爾倍。過(guò)多使用則是浪費(fèi)。
在季銨化合物或季膦化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)的方法為向上述含醚化劑的有機(jī)溶劑中加入季銨化合物或季膦化合物，與溶有9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)相混合，使之發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明中各個(gè)反應(yīng)試劑雖無(wú)特定的混合順序，但優(yōu)選在向含醚化劑的有機(jī)溶劑中添加規(guī)定量的季銨化合物或季膦化合物之后再添加溶有9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)。使用此季銨化合物或季膦化合物的方法可達(dá)到使醚化反應(yīng)快速進(jìn)行、抑制生成副反應(yīng)物的優(yōu)良效果。特別是使用水溶性較差的有機(jī)溶劑時(shí)，由于發(fā)生醚化反應(yīng)后要從有機(jī)溶劑中提取出醚化反應(yīng)產(chǎn)物，例如在四丁基溴化銨等相轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在工業(yè)上來(lái)說(shuō)分離反應(yīng)產(chǎn)物很容易，可以說(shuō)是優(yōu)選的方法。這種水溶性較差的有機(jī)溶劑可列舉如下正己烷、環(huán)己烷等脂肪烴類有機(jī)溶劑，苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類有機(jī)溶劑，或氯仿、二氯甲烷等鹵代烴類有機(jī)溶劑等。
本發(fā)明制備蒽二醇的第3種實(shí)施方法是在使用特定的醚化劑的條件下，不使用有機(jī)溶劑進(jìn)行反應(yīng)的方法。即，當(dāng)作為醚化劑使用鹵代烷等時(shí)，在季銨化合物及季膦化合物存在下，不使用有機(jī)溶劑，向鹵代烷中加入含上述含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)進(jìn)行醚化反應(yīng)來(lái)制備蒽二醚的方法。例如，使用過(guò)量的溴丁烷等溴代烷，在季銨化合物或季膦化合物存在下，添加上述含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。
利用本發(fā)明中的制備方法可得到下式(1)所示的蒽二醚。
(式中，R為烷基、烯丙基、芳基、苯甲基、羥烷基或羥氧基烷基、R5及R6是醚化反應(yīng)中的非活性取代基團(tuán)，m及n表示0～4的整數(shù))。取代基團(tuán)R中的烷基可以是碳原子數(shù)為1～5的烷基，優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～4的烷基。具體來(lái)說(shuō)有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基等。烯丙基可以是烯丙基或2-甲基烯丙基等。芳基可以是苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、萘基或聯(lián)苯基等。
羥烷基可列舉如下2-羥乙基、3-羥丙基、2-甲基-2-羥乙基、2-乙基-2-羥乙基等。烷氧基烷基可列舉如下2-甲氧基乙基、3-甲氧基丙基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基丙基等。
取代基團(tuán)R5及R6在本發(fā)明方法的醚化反應(yīng)中都是非活性的取代基團(tuán)，具體有碳原子數(shù)為1～10的烷基、烯基、烷氧基、氨基、烷氨基、烷基磺?；?、烷氧羰基，此外，還可以是鹵素原子等。
本發(fā)明所制的上述(1)所示的蒽二醚的具體例子如下9，10-二甲氧蒽、9，10-二乙氧蒽、9，10-二丙氧蒽、9，10-二丁氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、2-(4-甲基戊基)-9，10-二乙氧基蒽、2-(4-甲基-3-戊烯基)-9，10-二乙氧基蒽、2，3-二乙基-9，10-二乙氧基蒽等二烷氧基蒽；9，10-二苯氧基蒽、9，10-二(對(duì)甲苯氧基)蒽、9，10-二萘氧基蒽等二芳氧基蒽；9，10-二烯丙氧基蒽、9，10-二(2-甲基烯丙氧基)蒽等二烯丙氧基蒽；9，10-二(2-羥乙氧基)蒽、9，10-二(2-甲氧乙氧基)蒽等。
用本發(fā)明中的方法所制備的上述(1)式所示的蒽二醚、尤其是二烷氧基蒽可用作以紫外線等能源光作為光源的光固化組合物的敏感劑。
實(shí)施例下文以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，但只要不超出主旨，本發(fā)明并不只限于以下的例子。在下例中，只要不作特殊說(shuō)明，％均表示重量％。
實(shí)施例1在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱罩、加料口等的300毫升三口燒瓶中，向57g水中加入30％氫氧化鈉水溶液32g，邊攪拌邊加入25克9，10-蒽二酮形成懸濁液，用氮?dú)饨粨Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣。攪拌燒瓶中的內(nèi)容物的同時(shí)，加入1，4-二氫-9，10-二羥蒽的鈉鹽的水溶液130g(蒽二酮的濃度為22％)，保持內(nèi)部溫度85℃～90℃ 4小時(shí)，合成9，10-蒽二醇的鈉鹽的水溶液。
在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱罩、裝料口等的1升高壓釜中加入300g二甲基甲酰胺中溶有92g溴丙烷(1-溴丙烷、下同)的溶液，使內(nèi)部溫度升至65℃并保持該溫度。攪拌下在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向高壓釜中加入上述方法合成的9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液。添加后，使內(nèi)部溫度升至70℃并保持1小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度冷卻至30℃，則析出產(chǎn)物的結(jié)晶。將結(jié)晶過(guò)濾后用100毫升的甲醇洗凈，干燥后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為93℃，通過(guò)NMR光譜分析可確認(rèn)為9，10-二丙氧基蒽。產(chǎn)物的量為48g，相對(duì)于9，10-蒽二醇鈉鹽的收率(以下簡(jiǎn)稱為收率)為60摩爾％。
比較例1首先，用實(shí)施例1的方法合成9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液。接著向?qū)嵤├?的方法中使用的高壓釜中加入該9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液，攪拌下將內(nèi)部溫度升至65℃并保持該溫度，用1小時(shí)的時(shí)間添加溶解有92g溴丙烷的300g二甲基甲酰胺溶液。添加完溴丙烷后，將內(nèi)部溫度升至70℃并保持1小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度冷卻至30℃，析出結(jié)晶，用與實(shí)施例1相同的順序進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得到產(chǎn)物。但用NMR光譜分析法無(wú)法確認(rèn)產(chǎn)物為9，10-二丙氧基蒽，且熔點(diǎn)為171℃。NMR分析推斷其構(gòu)造為9-氫-9-氧-10-羥基-10-丙基蒽。
實(shí)施例2首先，用實(shí)施例1的方法合成9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液。接著向?qū)嵤├?的方法中使用過(guò)的高壓釜中加入300g二甲基甲酰胺中溶有108g溴丁烷(1-溴丁烷，下同)的溶液，將內(nèi)部溫度升至65℃并保持該溫度。攪拌下，在1小時(shí)的時(shí)間中添加采用實(shí)例1方法合成的9，10-蒽二醇的鈉鹽的水溶液。添加9，10-蒽二醇的鈉鹽的水溶液后，將內(nèi)部溫度升至70℃并保持1小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度冷卻至30℃，析出產(chǎn)物的結(jié)晶，用與實(shí)施例1相同的順序進(jìn)行過(guò)濾、用甲醇洗凈、干燥后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的熔點(diǎn)為107℃，用NMR光譜分析法確認(rèn)為9，10-二丁氧基蒽。產(chǎn)物的量為59g，收率為70摩爾％。
比較例2首先，用實(shí)施例1的方法合成9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液。接著向?qū)嵤├?的方法中使用的高壓釜中加入該9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液，攪拌下將內(nèi)部溫度升至65℃并保持該溫度，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)添加300g二甲基甲酰胺中溶有108g溴丁烷的溶液。添加完溴丁烷后，將內(nèi)部溫度升至70℃并保持1小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度冷卻至30℃，析出結(jié)晶，用與實(shí)施例1相同的順序進(jìn)行過(guò)濾、干燥，得到產(chǎn)物。但產(chǎn)物為9，10-二丁氧基蒽、9，10-蒽二酮、及用NMR光譜分析推斷而知的9-氫-9-氧-10-羥基-10-丁基蒽的混合物。將產(chǎn)物中的9，10-二丁氧基蒽用純度換算后得出收率為9摩爾％。
實(shí)施例3在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱罩、加料口等的500毫升三口燒瓶中，將16g氫氧化鈉溶解在80g水中，并在攪拌下加入40克9，10-蒽二酮形成懸濁液，用氮?dú)饨粨Q燒瓶?jī)?nèi)的空氣。攪拌燒瓶中的內(nèi)容物的同時(shí)，加入1，4-二氫-9，10-二羥基蒽的鈉鹽的水溶液209g(蒽二酮的濃度為22％)，將內(nèi)部溫度保持在95℃～97℃4小時(shí)，得到9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液。
在配有攪拌機(jī)、溫度計(jì)、加熱罩、裝料口等的300毫升高壓釜中加入70g甲乙酮中溶有40g溴丁烷及1.9g四丁基溴化銨的溶液，使內(nèi)部溫度升至65℃并保持該溫度。攪拌下在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)向高壓釜中加入100g上述方法合成的9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液。添加后，使內(nèi)部溫度升至70℃并保持1小時(shí)。然后，將內(nèi)部溫度冷卻至30℃、向高壓釜內(nèi)加入50ml甲醇，使產(chǎn)物的結(jié)晶析出。將結(jié)晶過(guò)濾后用100毫升的甲醇洗凈、干燥后得到產(chǎn)物。產(chǎn)物的量為33g，9，10-二丁氧基蒽的收率為90摩爾％。
比較例3除了不添加四丁基溴化胺之外，采用與實(shí)施例3相同的方法所得的9，10-二丁氧基蒽的收率為14摩爾％。
實(shí)施例4與實(shí)施例3的方法的添加順序相反，首先向9，10-蒽二醇的鈉鹽水溶液中加入四丁基溴化胺，然后3小時(shí)內(nèi)向此溶液中加入70g甲乙酮中溶有40g丁基溴的溶液。其他操作方法同實(shí)例3，得到9，10-二丁氧基蒽的收率為70摩爾％。
實(shí)施例5除了用硫酸二乙酯替代溴丁烷外，采用與實(shí)施例3相同的操作方法，得到9，10-二乙氧基蒽的收率為87摩爾％。
實(shí)施例6除了用溴丙烷替代溴丁烷外，采用與實(shí)施例3相同的操作方法，得到9，10-二丙氧基蒽的收率為89摩爾％。
實(shí)施例7除了用添加57g溴丁烷替代使用有機(jī)溶劑甲乙酮外，采用與實(shí)施例3相同的操作方法，得到9，10-二丁氧基蒽的收率為85摩爾％。
實(shí)施例8除了用甲基異丁基酮替代甲乙酮外，采用與實(shí)施例3相同的操作方法，得到9，10-二丁氧基蒽的收率為82摩爾％。
比較例4除了用異丙醇替代甲乙酮外，采用與實(shí)施例3相同的操作方法，得到9，10-二丁氧基蒽的收率為50摩爾％。
比較例5
除了用鄰二甲苯替代甲乙酮外，采用與實(shí)施例3相同的操作方法，得到9，10-二丁氧基蒽的收率為43摩爾％。
產(chǎn)業(yè)上的可能性本發(fā)明的制備方法具有下述特別有利的效果，其在產(chǎn)業(yè)上的利用價(jià)值極為可觀。
1.除了硫酸二烷基酯外還可使用工業(yè)上廉價(jià)的鹵代烷作為醚化劑，有利于工業(yè)上制備目的蒽二醚。
2.與以往的制備方法相比，能夠高效制備高純度蒽二醚。
3.再者，通過(guò)在季銨化合物或季膦化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，不僅可使醚化反應(yīng)迅速地進(jìn)行，還能取得抑制生成副反應(yīng)產(chǎn)物等理想的效果。另外，使用溴丁烷等鹵代烷時(shí)，可以在不使用有機(jī)溶劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.以下式(1)表示的蒽二醚的制備方法，其特征在于，在使醚化劑與9，10-蒽二醇化合物的堿鹽發(fā)生反應(yīng)制備蒽二醚時(shí)，將含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)加入至含醚化劑的有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)； 式中R為烷基、烯丙基、芳基、苯甲基、羥烷基或烷氧基烷基，R5及R6是醚化反應(yīng)中的非活性取代基團(tuán)，m及n表示0～4的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的蒽二醚的制備方法，其中醚化劑選自硫酸二烷基酯、鹵代烷、芳基鹵化物或烯丙基鹵化物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蒽二醚的制備方法，其中有機(jī)溶劑選自極性溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的蒽二醚的制備方法，其中極性溶劑選自非質(zhì)子性極性溶劑。
5.以下式(1)表示的蒽二醚的制備方法，其特征在于，在使醚化劑與9，10-蒽二醇化合物的堿鹽發(fā)生反應(yīng)制備蒽二醚時(shí)，在季銨化合物或季膦化合物存在下，將含有醚化劑的有機(jī)溶劑與含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)相混合進(jìn)行反應(yīng)； 式中R為烷基、烯丙基、芳基、苯甲基、羥烷基或烷氧基烷基，R5及R6是醚化反應(yīng)中的非活性取代基團(tuán)，m及n表示0～4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的蒽二醚的制備方法，其中向含醚化劑的有機(jī)溶劑中加入含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。
7.以下式(1)表示的蒽二醚的制備方法，其特征在于，在使醚化劑與9，10-蒽二醇化合物的堿鹽發(fā)生反應(yīng)制備蒽二醚時(shí)，在季銨化合物或季膦化合物存在下，向鹵代烷中加入含9，10-蒽二醇化合物的堿鹽的水性介質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)； 式中R為烷基、烯丙基、芳基、苯甲基、羥烷基或烷氧基烷基，R5及R6是醚化反應(yīng)中的非活性取代基團(tuán)，m及n表示0～4的整數(shù)。
8.如權(quán)利要求5、6或7所述的蒽二醚的制備方法，其中使用的季銨化合物或季膦化合物以下式(4)表示 式中的R1～R4彼此相互獨(dú)立地為低分子或高分子的有機(jī)基團(tuán)、特別是沒(méi)有取代基或有取代基的烷基、環(huán)烷基或芳基，Y為氮原子或磷原子，An-為陰離子。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種利于工業(yè)上高效制備高純度蒽二醚的方法。在存在或不存在季銨化合物或季膦化合物的條件下，向含有醚化劑的有機(jī)溶劑中加入含9，10－蒽二醇的堿鹽的水性介質(zhì)，通過(guò)發(fā)生醚化反應(yīng)制備蒽二醚。
文檔編號(hào)C07C43/205GK1714065SQ0283006
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者本田浩幸, 中野宏規(guī), 沼田繁明 申請(qǐng)人:川崎化成工業(yè)株式會(huì)社