專利名稱：取代鄰苯二甲酸酐和取代苯鄰二甲酰亞胺的制備方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用相應的取代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺制備取代鄰苯二甲酸酐和取代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的方法。具體來說，本發(fā)明涉及用相應的鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺制備鹵代鄰苯二甲酸酐和鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的方法。
高性能聚酰亞胺重要性的增加使人們更為關(guān)注取代鄰苯二甲酸酐，特別是鹵代鄰苯二甲酸酐。鹵代鄰苯二甲酸酐作為制備二酐單體如氧聯(lián)二鄰苯二甲酸酐的中間體時特別有用，二酐單體和合適的二胺可以共聚合成形成縮合聚酰亞胺。用于高性能聚合物工業(yè)的二酐單體的制備要求鹵代鄰苯二甲酸酐的純度非常高，因為即使是通常認為是少量雜質(zhì)的存在也會降低聚合物產(chǎn)品的性能，可能使產(chǎn)品不適用于某些用途。
大家都知道，用下述方法可以得到3-氯鄰苯二甲酸酐在高溫高壓下例如用硝酸將3-氯鄰二甲苯氧化，然后將氧化時形成的3-氯鄰苯二甲酸轉(zhuǎn)化成酐。將鄰二甲苯的環(huán)上氯代反應產(chǎn)品蒸餾分離，得到異構(gòu)體純的3-氯鄰二甲苯，但是，因為3-氯鄰二甲苯和4-氯鄰二甲苯的沸點差(相對揮發(fā)度)很小，所以這種蒸餾分離操作極其復雜。如果用連續(xù)操作的工業(yè)塔同時制備純度均大于99％的3-氯鄰二甲苯和4-氯鄰二甲苯，則需要大約250個理論分離段。用于分離異構(gòu)體的其它方法，如分餾結(jié)晶法不太復雜。
將鹵代的飽和或部分飽和鄰苯二甲酸酐芳構(gòu)化還可以制備Nanophthlaic酐。在沒有空氣的情況下，用鹵素如溴或氯、溴化劑、五氧化二磷、過量硫與催化量的氧化鋅和2-巰基苯并噻唑、鈀或活性炭一起可以將四氫鄰苯二甲酸酐芳構(gòu)化。這些芳構(gòu)化的每一種方法都有缺點，例如，高腐蝕性副產(chǎn)品的生成、產(chǎn)率低、脫羧基、所需產(chǎn)品難以分離。
用氯取代3-硝基鄰苯二甲酸酐上的硝基也可以制備3-氯鄰苯二甲酸酐。制備此用途的3-硝基鄰苯二甲酸酐，需要下述三個工藝步驟以中等產(chǎn)率將鄰苯二甲酸酐硝化，將分級結(jié)晶形成的硝基鄰苯二甲酸異構(gòu)體分離，然后轉(zhuǎn)化成酐。這種多步驟復雜的路線造成產(chǎn)率很低，不是非常適用于工業(yè)應用。
用路易斯酸催化劑氯化鄰苯二甲酸酐會產(chǎn)生混合物，該混合物不僅含有可以通過蒸餾分離的3-氯鄰苯二甲酸酐和4-氯鄰苯二甲酸酐兩個異構(gòu)體，還含有更高鹵代的鄰苯二甲酸酐。為了將所需異構(gòu)體從沸點接近的混合物中分離，需要特殊的蒸餾設備。
盡管化學文獻中公開了多種制備取代鄰苯二甲酸酐的方法，但是應當意識到，目前一直需要一種更經(jīng)濟有效的用于制備高純度鹵代鄰苯二甲酸酐的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的方法一般地滿足了上述需要，本發(fā)明是一種鹵代鄰苯二甲酸酐的制備方法，其包括在金屬催化劑和含氧氣體的存在下加熱鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺。
本發(fā)明的另一方面是一種鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的制備方法，其包括在金屬催化劑和含氧氣體的存在下加熱鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺。
附圖
簡述本申請沒有附圖。
優(yōu)選實施方案的詳細說明如上所述，本發(fā)明涉及用相應的鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺制備鹵代鄰苯二甲酸酐和鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的新方法，該方法包括在含氧氣體的存在下，使氣相鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在金屬催化劑上面通過，金屬催化劑優(yōu)選氧化釩。通過選擇反應溫度、反應時間和催化劑，可以選擇性地得到高轉(zhuǎn)化率和高純度的取代酐或酰亞胺。
在第一個實施方案中，在金屬催化劑和含氧氣體的存在下，加熱具有下述結(jié)構(gòu)式的氣相鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，得到具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代鄰苯二甲酸酐，
在第二個實施方案中，在金屬催化劑和氧氣的存在下，加熱具有下述結(jié)構(gòu)式的氣相鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，得到具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺， 在第三個實施方案中，在氧氣的存在下，使具有下述結(jié)構(gòu)式的氣相鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在氧化釩上面通過， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，反應溫度和流速足以使鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺向具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率至少達到90％，
在第四個實施方案中，在氧氣的存在下，使氣相具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在金屬催化劑上面通過， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，反應溫度和流速足以使鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺向具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的轉(zhuǎn)化率至少達到90％， 從下面對本發(fā)明的詳述中可以更清楚地理解這些實施方案和其它實施方案。
用于制備鹵代鄰苯二甲酸酐和鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的原料是具有下述結(jié)構(gòu)式的4-鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺， 其中，Y是鹵素，X是鏈長為1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分。這些化合物通過已知的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應可以很方便地制備2-鹵代-1，3-丁二烯和馬來酸酐反應，生成具有下述結(jié)構(gòu)式的4-鹵代-四氫鄰苯二甲酸酐，
其中，Y是鹵素，優(yōu)選氯。這些原料的合成方法詳細描述在授權(quán)于Spohn的美國專利5003088中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用芳構(gòu)化反應將酐轉(zhuǎn)化為酰亞胺可以避免副反應如脫羧基和形成炭的反應。利用本領域的常規(guī)技術(shù)，用伯胺，優(yōu)選具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基胺將酐酰亞胺化，得到4-鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺。
在有些實施方案中，將氯丁二烯、馬來酸酐和甲胺作為得到具有下述結(jié)構(gòu)式的4-鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺的前體， 其中，Y是氯，X是甲基。
適用于轉(zhuǎn)化4-鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺的催化劑包括鉑、鈀、銠、釕、錸、銥、銅或鎳，這些催化劑可以是單質(zhì)形式，也可以是金屬氧化物或其絡合物形式，可以不負載在載體上，也可以負載在合適的載體上。其它合適的催化劑包括可以認為其分子式是CuO.Cr2O3的亞鉻酸銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢和氧化釩。
有用的催化劑載體包括例如活性炭、木炭、炭化硅、硅膠、氧化鋁、酸性氧化硅-氧化鋁、二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅藻土、混合的稀土氧化物、碳酸鹽、碳酸鋇、硫酸鋇、碳酸鈣、浮石、氧化硅氧化鋁混合物、沸石等。載體催化劑，如授權(quán)于Erbele的美國專利5792719中所述的那些含氧化釩的催化劑是有用的。
優(yōu)選的催化劑包括含負載在選自粘土、金屬硅酸鹽或金屬鋁磷酸鹽型沸石材料的材料上的可還原的釩氧化物和選自Ti、Zr、Zn、Th、Mg、Ca、Ba、Si和Al的第二種可還原的金屬氧化物的那些催化劑。當釩的價位使其不處于最高還原態(tài)時，這些催化劑具有優(yōu)異的脫氫活性。其它合適的催化絡合物包括被膦、亞磷酸鹽或氨基甲酰配位體鍵聯(lián)在結(jié)構(gòu)中的氧化亞銅、氧化銅和其中的M0是Pd、Pt、Ni、Rh或Ru的M0化合物。
如上所述，優(yōu)選的催化劑包括含釩氧化物如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7或其混合物的那些催化劑。
有用的含氧氣體包括作為分子氧(O2)源的氣體或氣體混合物，例如，100％的氧氣、其中氧氣的濃度足以進行芳構(gòu)化的氧氣與惰性氣體的混合物。充分的氧氣濃度一般是指大于或等于約6％的氧氣，優(yōu)選大于或等于約15％，更優(yōu)選大于或等于約20％。還可以使用明顯大于或等于約50％氧氣的混合物。本領域普通技術(shù)人員都知道，氧氣濃度會影響到反應速度。優(yōu)選的含氧氣體是空氣。
芳構(gòu)化反應優(yōu)選在氣相中進行。反應可以在任何合適結(jié)構(gòu)的反應器中進行。例如，反應可以在固定床、移動床、沸騰床反應器中進行，也可以由本領域普通技術(shù)人員決定在其他反應器中進行。優(yōu)選結(jié)構(gòu)的反應器是固定床反應器。
一般的固定床反應器的例子是集中在管束反應器中的金屬反應管，其周圍是熱交換介質(zhì)。一般來說，反應管垂直排列，反應混合物從上面流入反應管。反應管一般被熱交換介質(zhì)包繞，熱交換介質(zhì)既起到加熱反應管的作用，又可以根據(jù)需要移走反應管中的熱。
一部分反應管中裝有催化劑，用配置在反應管下端附近的支架將催化劑固定在適當位置上。如果需要，可以在反應管上安裝種類、形狀和大小都不同的催化劑層。
反應過程包括如將4-氯-N-甲基四氫苯鄰二甲酰亞胺加熱到熔融和蒸發(fā)。將蒸氣泵入反應管。空氣或含氧氣體混合物也通入加熱的反應管。當兩種氣體通過反應管進入放置有催化劑的管區(qū)域時，兩種氣體混合。在催化劑區(qū)域中發(fā)生反應，將產(chǎn)品從反應管排出到冷卻容器中，收集芳構(gòu)化的化合物?？梢哉J為上述反應機理中涉及到從飽和環(huán)上除去的氫與氣流中的氧結(jié)合形成水。排出產(chǎn)生的水，也可以捕獲在如含水介質(zhì)中。
空氣或含氧氣體可以通過多種方法進入反應器。例如，這些方法包括通過加壓使其流入反應管的進口端，或者在收集和/或捕獲單元的出口處抽真空。每一種方法都能夠令人滿意地地使氣體通過反應器流動。
還可以用下述方法實施該方法將原料溶解在惰性揮發(fā)溶劑中，使溶液進入加熱的反應器，在其中使其蒸發(fā)，然后使其進入含催化劑的反應器部分。
當使用原料溶液時，使用諸如乙酸的溶劑，用泵或利用重力將溶液加入反應器，反應器和氣流的高溫使得溶劑溶液蒸發(fā)，使其進入含催化劑的反應區(qū)。
選擇反應溫度，使其有利于作為反應產(chǎn)物的鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺或鹵代鄰苯二甲酸酐的形成。在該工藝中，反應區(qū)的溫度是約200℃至約400℃，優(yōu)選約240℃-350℃。當反應區(qū)的溫度低于約290℃并且優(yōu)選將溫度控制為260℃±約10℃時，出人意料地發(fā)現(xiàn)基本上完全轉(zhuǎn)化成鹵代-N-烷基苯鄰二甲酰亞胺。相反，當反應區(qū)的溫度高于約290℃并且優(yōu)選將溫度控制為305℃±約10℃時，出人意料地發(fā)現(xiàn)基本上完全轉(zhuǎn)化成鹵代鄰苯二甲酸酐。“基本上完全”表示產(chǎn)生小于約5％的雜質(zhì)。給定反應的最合適溫度的確定在本領域普通技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
通過反應柱的流速也影響轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的分布。鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在具有催化劑的反應區(qū)內(nèi)的接觸時間應當足以使鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺基本上完全轉(zhuǎn)化成鹵代-N-烷基苯鄰二甲酰亞胺或鹵代鄰苯二甲酸酐。因此，所需的接觸時間可以隨諸如反應器系統(tǒng)的幾何形狀及大小、催化劑的密度和催化劑的剩余活性的參數(shù)而變化。術(shù)語“接觸時間”可以定義為原料即鹵代-N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺和催化劑在反應區(qū)內(nèi)的緊密接觸時間。當反應進行且催化劑活性下降時，可調(diào)節(jié)停留時間，將其延長適應于催化劑一直處于使其達到定量轉(zhuǎn)化的瞬時狀態(tài)。用于調(diào)節(jié)空速的稀釋氣體可以使用如氮氣、氬氣或氦氣。通過用本領域的常規(guī)技術(shù)連續(xù)檢測產(chǎn)品分布，不需要過多實驗就可以調(diào)節(jié)反應器的條件。一項常規(guī)技術(shù)是氣相色譜法。
芳構(gòu)化反應后，取代鄰苯二甲酸酐可以直接用于進一步的反應，也可以用常規(guī)技術(shù)純化，常規(guī)技術(shù)包括結(jié)晶法或蒸餾法。如果在芳構(gòu)化成取代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的條件下操作反應器，則酰亞胺也可以被直接利用或類似地進行純化。酰亞胺還可以通過水解后閉環(huán)轉(zhuǎn)化成酐。鹵素取代基可以換成其它取代基。例如，通過和氟化鉀反應可以將氯代鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化成氟代類似物。例如，通過本領域已知的技術(shù)還可以將氟代鄰苯二甲酸酐轉(zhuǎn)化成各種醚。
本申請中引用的所有專利均作為參考。
下面提供的具體實施例進一步描述本發(fā)明及其實施方式。但是，應當理解，這些實施例中給出的具體細節(jié)只是為了說明，并不限制本發(fā)明的保護范圍。
實驗溶液反應將在73重量份三氯苯中的5重量份4-氯-N-甲基四氫苯鄰二甲酰亞胺和1重量份催化劑的混合物在空氣吹掃下進行回流。在攪拌的同時將反應混合物保持回流狀態(tài)4小時。然后將反應混合物冷卻至約室溫。用氣相色譜-質(zhì)譜對反應產(chǎn)品進行分析。結(jié)果示于表1。
表1
從表1的溶液數(shù)據(jù)可知，在溶液中向所需的鹵代-N-烷基苯鄰二甲酰亞胺或鹵代鄰苯二甲酸酐的芳構(gòu)化效果極差。
氣相反應在裝填有約13g含V2O5的催化劑的熱管反應器中進行氣相反應。熱管反應器的入口與流速控制器和加熱注射泵連接。流速控制器根據(jù)表2和3中的變化控制純化空氣的流速。加熱注射泵中含有4-氯-N-甲基四氫苯鄰二甲酰亞胺，以0.05ml/min的恒速將其輸送到熱管反應器中。熱管反應器的出口與在冰浴中冷卻的接收器連接，在此收集反應產(chǎn)品。熱管反應器保持在所需溫度下。系統(tǒng)平衡所需時間后用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物。平衡10-20分鐘后的分析結(jié)果示于表2。平衡30分鐘后的分析結(jié)果示于表3。
表2
SM＝4-氯-N-甲基四氫苯鄰二甲酰亞胺，ClPI＝4-氯-N-甲基苯鄰二甲酰亞胺；DeCl＝二氯化副產(chǎn)品；ClPA＝4-氯鄰苯二甲酸酐表3
SM＝4-氯-N-甲基四氫苯鄰二甲酰亞胺，ClPI＝4-氯-N-甲基苯鄰二甲酰亞胺；DeCl＝二氯化副產(chǎn)品；ClPA＝4-氯鄰苯二甲酸酐從表2和3所示的氣相反應數(shù)據(jù)可知，選擇反應條件可以直接得到4-氯-N-甲基苯鄰二甲酰亞胺或4-氯鄰苯二甲酸酐。出人意料的是，當建立的條件例如是305℃時，從酰亞胺化原料直接轉(zhuǎn)化成酐的轉(zhuǎn)化率非常高。同樣出人意料的是，當建立的條件例如是260℃時，基本上能夠定量芳構(gòu)化成4-氯-N-甲基苯鄰二甲酰亞胺。在給出上述信息的情況下，本領域普通技術(shù)人員能夠很容易地控制反應條件，優(yōu)化所需產(chǎn)品的產(chǎn)率。
上述實施例是用于說明本發(fā)明的具體實施方案，不是限制其保護范圍。在要求保護的本發(fā)明范圍內(nèi)的其它實施方案和優(yōu)點對于本領域普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代鄰苯二甲酸酐的制備方法， 包括在金屬催化劑和含氧氣體的存在下，將具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺加熱到高于約290℃的溫度， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，金屬催化劑包括釩的氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，含氧氣體是空氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，工藝溫度和鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在金屬催化劑上的流速足以使向相應的鹵代鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率至少達到90％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，工藝溫度是305℃±約10℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，Y是氯。
7.一種具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的制備方法， 包括在金屬催化劑和含氧氣體的存在下，將具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺加熱到低于約290℃的溫度， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，工藝溫度和工藝流速足以使鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺向相應的鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的轉(zhuǎn)化率至少達到90％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，金屬催化劑包括釩的氧化物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，含氧氣體是空氣。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，工藝溫度是260℃±約10℃。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，Y是氯。
13.一種具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代鄰苯二甲酸酐的制備方法， 包括在氧氣的存在下，使具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在氧化釩上面通過， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，反應溫度和流速足以使鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺向鹵代鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)化率至少達到90％。
14.一種具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的制備方法， 包括在氧氣的存在下，使具有下述結(jié)構(gòu)式的鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在氧化釩上面通過， 其中，Y是鹵素，X是具有1至約18個碳原子的直鏈或支鏈烷基部分，反應溫度和流速足以使鹵代N-烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺向鹵代N-烷基苯鄰二甲酰亞胺的轉(zhuǎn)化率至少達到90％。
全文摘要
本發(fā)明涉及用相應的鹵代N－烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺制備鹵代鄰苯二甲酸酐和鹵代N－烷基苯鄰二甲酰亞胺的方法，該方法包括在含氧氣體的存在下，使所述氣相鹵代N－烷基四氫苯鄰二甲酰亞胺在金屬催化劑上面通過。通過選擇反應溫度和反應時間，可以選擇性地得到高轉(zhuǎn)化率和高純度的酸酐或酰亞胺。
文檔編號C07C51/56GK1617866SQ02827878
公開日2005年5月18日 申請日期2002年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月5日
發(fā)明者羅伊·R·奧德爾, 托馬斯·L·古根海姆, 菲利普·L·安杰邁耶 申請人:通用電氣公司