專利名稱：流化床反應(yīng)器中的氧化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使至少一種可氧化反應(yīng)物與分子氧反應(yīng)的工藝，特別是在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)的工藝。
分子氧與可氧化反應(yīng)物在催化劑流化床存在下的反應(yīng)是已知的。例如，根據(jù)EP-A-0672453，EP-A-0685449和EP-A-0847982可知，通過乙酸、乙烯及含氧氣體在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行乙烯的乙?；磻?yīng)生成醋酸乙烯酯。根據(jù)EP-A-0546677可知，氧氣與乙烷在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)生成乙酸。
EP-A-0685449公開了在流化床反應(yīng)器中生產(chǎn)醋酸乙烯酯的工藝，該工藝包括以下操作將乙烯和乙酸通過一個(gè)或多個(gè)進(jìn)口送入流化床反應(yīng)器中，通過至少一個(gè)另外的入口將含氧氣體送入流化床反應(yīng)器中，使含氧氣體、乙烯和乙酸在流化床反應(yīng)器中相混，同時(shí)與流化床催化劑材料接觸，以使乙烯、乙酸和氧反應(yīng)生成醋酸乙烯酯，并從流化床反應(yīng)器中回收醋酸乙烯酯。根據(jù)EP-A-0685449，氧氣可以以純氣體的形式或與惰性氣體如氮?dú)饣蚨趸嫉幕旌衔锏男问郊尤?。由于氧與烴在二者同處于存在有催化劑的反應(yīng)器中之前不被混合，則當(dāng)它們相遇時(shí)反應(yīng)立刻發(fā)生，導(dǎo)致氧分壓下降。因此，通過除了乙烯和乙酸反應(yīng)物之外的至少一個(gè)另外的入口送入含氧氣體的好處在于，這樣可以安全使用濃度顯著更高的氧氣而不會(huì)出現(xiàn)高濃度可燃?xì)怏w的混合物。
沸騰床操作不適于用于使用含分子氧氣體的反應(yīng)，因?yàn)榭赡軙?huì)在床中形成氧氣流或氧氣泡，這可能是不安全的。
仍然需要一種改進(jìn)的使分子氧與至少一種可氧化反應(yīng)物反應(yīng)的流化床工藝。
目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果含分子氧氣體中氧濃度高于空氣中的氧濃度，將這樣的氣體送入反應(yīng)器中含催化劑顆粒的流化床中時(shí)，流化床應(yīng)保持在湍流狀態(tài)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種在流化床反應(yīng)器中使至少一種可氧化反應(yīng)物與分子氧在催化活性的固體顆粒流化床的存在下進(jìn)行反應(yīng)的工藝，該工藝中將氧濃度大于空氣中氧濃度的含分子氧氣體引入所述流化床中，同時(shí)所述流化床保持在湍流狀態(tài)。
含有固體顆粒的流化床可在各種狀態(tài)下操作，例如，噴射床，快速流化(傳送)床，沸騰床和湍動(dòng)床等。
固體顆粒的流化床的湍流狀態(tài)是指流化床中通常不存在大的離散的泡或空隙，并且床基本是均勻的。顆粒束或簇在床中劇烈地移動(dòng)使床中連續(xù)與不連續(xù)相之間基本上不存在差別。在湍流的流化床中，由于具有更大的干舷區(qū)(freeboard)活性，上表面比在沸騰床中要擴(kuò)散得多。
湍流態(tài)中流化氣體的線速率(氣體線速率)大于轉(zhuǎn)變速率(Uk)，轉(zhuǎn)變速率是氣體由沸騰態(tài)轉(zhuǎn)向湍流態(tài)時(shí)的速率。
優(yōu)選，轉(zhuǎn)變速率(Uk)∶終點(diǎn)速率(Ut)的比值范圍為0.1∶1至25∶1。典型地，在壓力范圍為1-30巴時(shí)，Uk∶Ut的比值范圍為0.1∶1至25∶1，優(yōu)選0.3∶1至13∶1。對(duì)于小固體顆粒(如，直徑范圍為30-150微米)，湍流態(tài)的轉(zhuǎn)變速率Uk遠(yuǎn)大于床層物質(zhì)平均粒徑的終點(diǎn)速率Ut。當(dāng)流化床中壓力提高時(shí)，Uk∶Ut的比值降低，如從3∶1降至1∶1或從3.5∶1降至0.5∶1。
較小顆粒的Uk∶Ut大于較大顆粒。
使用湍流流化床可提供好的傳質(zhì)。因此，一個(gè)好處是床層中不會(huì)形成或出現(xiàn)含分子氧的氣體的大氣泡。由此，床中形成分子氧濃度處于爆炸區(qū)域的氣泡的可能性就會(huì)降低，從而提高了安全性。同樣，在氧注入點(diǎn)，由于更強(qiáng)的混合使形成離散的噴流或氣流的可能性降低，從而發(fā)生被燃燒的不利情況的可能性被降低或消除。另外，湍流流化床的混合可產(chǎn)生更為均勻的溫度分布，這會(huì)帶來好的傳熱并降低熱點(diǎn)形成的可能性。
本發(fā)明工藝適于羧酸、烯烴和分子氧在有效量活性催化劑存在下通過烯烴的羧化反應(yīng)生成不飽和酯，例如乙酸、乙烯和氧反應(yīng)生成醋酸乙烯酯。
本發(fā)明工藝還適于在有效量活性催化劑存在下進(jìn)行如下反應(yīng)分子氧與(a)乙烷反應(yīng)生成乙烯和/或乙酸，(b)與乙烯反應(yīng)生成乙酸，及(c)與乙烷和乙烯的混合物反應(yīng)生成乙酸，任選還有乙烯。
本發(fā)明工藝適于烴與分子氧在有效量活性催化劑存在下的氧化反應(yīng)，例如C4反應(yīng)生成馬來酸酐。
本發(fā)明工藝適于烴與分子氧和氨在有效量活性催化劑存在下的氨氧化反應(yīng)，例如丙烯或丙烷氨氧化生成丙烯腈。
優(yōu)選，流化床包括具有相對(duì)寬粒徑分布的固體顆粒。因此，對(duì)于含有粒徑為20-300微米的固體顆粒的流化床來說，顆粒直徑分布優(yōu)選至少為20微米，更優(yōu)選至少50微米，且最優(yōu)選至少100微米。
適合地，流化床所含固體顆粒的尺寸符合以下相互獨(dú)立的一個(gè)或多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(i)至少65％的顆粒的粒徑處于20-120微米范圍內(nèi)；(ii)少于15％的顆粒的粒徑小于45微米；及(iii)少于5％的顆粒的粒徑大于105微米。
流過流化床的氣流總線速(也稱作表觀速率)，對(duì)于乙烷和/或乙烯與氧反應(yīng)制備乙酸和/或乙烯來說，優(yōu)選最高為50cm/s，更優(yōu)選最高為35cm/s，而對(duì)于由乙烯、乙酸和氧制備醋酸乙烯酯來說，更優(yōu)選最高為30cm/s。
當(dāng)本發(fā)明工藝用于在流化床反應(yīng)器中通過乙烯、乙酸與分子氧在催化活性的固體顆粒流化床存在下(固體顆粒的粒徑范圍為20-300微米，粒徑分布為至少20微米，優(yōu)選至少50微米，更優(yōu)選至少100微米)反應(yīng)制備醋酸乙烯酯時(shí)，流化床優(yōu)選通過以下操作條件保持在湍流狀態(tài)使用顆粒密度至少為0.6g/cm3，澄清床密度至少為0.4g/cm3的固體顆粒，流化床反應(yīng)器中的操作壓力至少為4巴，流過流化床的氣體總線速為2-30cm/s(含上下限)，優(yōu)選2-25cm/s(含上下限)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備醋酸乙烯酯的工藝，該工藝中乙烯、乙酸與分子氧在流化床反應(yīng)器中，在催化活性的固體顆粒流化床存在下反應(yīng)生成醋酸乙烯酯，其中固體顆粒的粒徑范圍為20-300微米，粒徑分布至少為20微米，優(yōu)選至少50微米，更優(yōu)選至少100微米，在該工藝中，引入流化床的含分子氧氣體中的氧濃度高于空氣中的氧濃度，且流化床通過以下操作條件保持在湍流狀態(tài)使用顆粒密度至少為0.6g/cm3、澄清床密度至少為0.4g/cm3的固體顆粒，流化床反應(yīng)器中的操作壓力至少為4巴，流過流化床的氣體總線速為2-30cm/s(含上下限)，優(yōu)選2-25cm/s(含上下限)。
優(yōu)選，在這樣一種制備醋酸乙烯酯的工藝中，流化床包括具有以下粒徑分布的催化劑顆粒(i)至少65％的顆粒的粒徑處于20-120微米范圍內(nèi)；(ii)少于15％的顆粒的粒徑小于45微米；及(iii)少于5％的顆粒的粒徑大于105微米。
當(dāng)提高氣流線速時(shí)，為了抑制催化劑顆粒從流化床中遷移需要提高催化劑顆粒的密度。
適合地，可用于制備醋酸乙烯酯的催化劑顆粒的顆粒密度范圍為1.1-1.5g/cm3。顆粒的密度可以通過改變工藝過程中引入到催化劑的流化床中的諸如乙酸等液體組分的量而改變。
當(dāng)本發(fā)明工藝用于在流化床反應(yīng)器中，在催化活性的固體顆粒流化床存在下(固體顆粒的粒徑范圍為20-300微米，粒徑分布至少為20微米，優(yōu)選至少50微米，更優(yōu)選至少100微米)，分子氧與(a)乙烷反應(yīng)生成乙烯和/或乙酸，(b)與乙烯反應(yīng)生成乙酸，及(c)與乙烷和乙烯的混合物反應(yīng)生成乙酸，任選還有乙烯的反應(yīng)時(shí)，流化床可以通過以下操作條件保持在湍流狀態(tài)使用顆粒密度至少為0.6g/cm3、澄清床密度至少為0.4g/cm3的固體顆粒，流化床反應(yīng)器中的操作壓力至少為4巴，流過流化床的氣體總線速為2-35cm/s(含上下限)。
因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供如下工藝在流化床反應(yīng)器中，在催化活性的固體顆粒流化床存在下(固體顆粒的粒徑范圍為20-300微米，粒徑分布至少為20微米，優(yōu)選至少50微米，更優(yōu)選至少100微米)，分子氧與(a)乙烷反應(yīng)生成乙烯和/或乙酸，(b)與乙烯反應(yīng)生成乙酸，及(c)與乙烷和乙烯的混合物反應(yīng)生成乙酸，任選還有乙烯的反應(yīng)工藝，在該工藝中，引入流化床的含分子氧氣體中的氧濃度高于空氣中的氧濃度，且流化床通過以下操作條件保持在湍流狀態(tài)使用顆粒密度至少為0.6g/cm3、澄清床密度至少為0.4g/cm3的固體顆粒，流化床反應(yīng)器中的操作壓力至少為4巴，流過流化床的氣體總線速為2-35cm/s(含上下限)。
優(yōu)選，在用于乙烷和/或乙烯與分子氧反應(yīng)制備乙烯和/或乙酸的這樣一種工藝中，流化床包括這樣的顆粒，其中(i)至少65％的顆粒的粒徑處于20-120微米范圍內(nèi)；(ii)少于15％的顆粒的粒徑小于45微米；及(iii)少于5％的顆粒的粒徑大于105微米。
適合地，用于乙烷和/或乙烯氧化生成乙烯和/或乙酸的催化劑顆粒的顆粒密度為1.25-3.5g/cm3，優(yōu)選1.75-2.25g/cm3。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制備醋酸乙烯酯的工藝可以很容易地放大，因?yàn)樾∫?guī)模時(shí)獲得的數(shù)據(jù)由于兩種流化床均在湍流狀態(tài)下操作而可以適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)通過在高壓下操作(如至少4巴)，可使用少量(如少于15％，優(yōu)選少于5％)粒徑低于45微米，或甚至低于20微米的固體顆粒(細(xì)末)將流化床保持在湍流狀態(tài)。
使用少量細(xì)末的好處在于可以降低反應(yīng)器中顆粒的損失，因此在設(shè)計(jì)中可使用任何旋風(fēng)分離器以減少反應(yīng)器中原料的損失。
在本發(fā)明的其他工藝中，可以通過使用在這樣的流化床而使流化床保持在湍流狀態(tài)，即流化床含有的固體顆粒中超過15％，例如30-40％(含上下限)的顆粒的粒徑小于45微米，同時(shí)在低壓，如0.5-1巴(含上下限)的壓力下，和較高的流化氣速下操作。
流化床中固體顆粒的密度可通過在制備顆粒時(shí)使用增稠劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。顆粒的增重可通過用至少一種原子量更高的金屬取代催化劑中一種或多種金屬實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選用于取代的金屬也是化學(xué)等價(jià)的，即，與被取代金屬具有相同或相似的活性和/或選擇性。例如，含有金屬M(fèi)o，V，Nb的催化劑可通過用至少一種原子量更高的金屬原子如Sn，Sb，Te，La，Ta，W，Re，Pb，Bi，Ce，Pr，Gd和Yb取代Mo，V或Nb中的一種或多種實(shí)現(xiàn)增重。
另外，流化床中固體顆粒的密度可使用流化氣體，如乙烯進(jìn)行調(diào)節(jié)。流化氣體可含有至少30mol體積％乙烯，如至少30mol％-85mol體積％的乙烯。
提高流化床固體顆粒的密度，如通過使用增密劑來提高流化床固體顆粒的密度可得到更高的可用表觀氣流速率和/或更大的細(xì)末濃度，同時(shí)使流化床保持在湍流的非遷移狀態(tài)。
本發(fā)明工藝可以將氧濃度幾乎高達(dá)純分子氧的含分子氧氣體安全地引入流化床中。適當(dāng)?shù)氖?，本發(fā)明所用含分子氧氣體包括含有少量雜質(zhì)，如氬氣和氮?dú)獾难鯕?，各雜質(zhì)存在的濃度可以是低于0.1體積％。含分子氧氣體中氧氣濃度的適合范圍為大于21％至100％，優(yōu)選范圍為50-100％，例如大于99.5體積％的濃度，適合的濃度為至少99.6體積％。
使用將含分子氧氣體引入流化床的裝置時(shí)應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到危害，這可能是對(duì)這類物質(zhì)不得不考慮的因素。因此，例如，出于安全考慮，含分子氧氣體的入口位置與催化劑輸送裝置之間的距離優(yōu)選大于任何潛在的火焰長(zhǎng)度。潛在的火焰長(zhǎng)度根據(jù)如進(jìn)口管線直徑及進(jìn)氣速率等因素來確定。入口的設(shè)置及入口壓力和速率的選擇應(yīng)使含分子氧氣體在入口范圍內(nèi)分散并混合。入口的設(shè)置不應(yīng)過于接近反應(yīng)器壁，以防爆炸后會(huì)有沖擊波。入口的設(shè)置應(yīng)使含分子氧氣體不直接撞擊反應(yīng)器的表面或其他構(gòu)件，如其他反應(yīng)物的入口。
在本發(fā)明工藝中，所述至少一種可氧化反應(yīng)物可以以氣體和/或液體的形式通過一個(gè)或多個(gè)入口引入流化床中。
一種或多種氣態(tài)反應(yīng)物可與含分子氧氣體一起，或優(yōu)選，至少部分與之分離地引入流化床中。氣態(tài)反應(yīng)物可作為流化氣體的一種組分引入。流化氣體可含有新鮮的氣態(tài)反應(yīng)物和/或循環(huán)氣。引入反應(yīng)器中的氣態(tài)反應(yīng)物可為乙烯，該乙烯可以與乙酸一同使用來制備醋酸乙烯酯。引入反應(yīng)器中的氣態(tài)反應(yīng)物可為乙烷和/或乙烯，它們可分別被氧化為乙烯和/或乙酸并最終生成乙酸。
本發(fā)明工藝中使用的乙烯可以以基本上純物質(zhì)的形式使用，或與氮?dú)?、甲烷、乙烷、二氧化碳及蒸汽態(tài)水中的一種或多種，或與氫氣、C3/C4烯或烷中的一種或多種相混合。本發(fā)明工藝中使用的乙烷可以以基本上純物質(zhì)的形式使用，或與氮?dú)?、甲烷、乙烯、二氧化碳及蒸汽態(tài)水中的一個(gè)或多種，或與氫氣、C3/C4烯或烷中的一種或多種相混合。
本發(fā)明工藝適合在100-500℃，優(yōu)選140-400℃的溫度下操作。該工藝適合在10-3000kPa表壓(0.1-30巴)，優(yōu)選20-2500Pa表壓(0.2-25巴)的壓力下操作。
流化床可含有催化劑顆粒和任選無催化活性的顆粒。催化劑可以是任何適合的可流化催化劑。催化劑可以是負(fù)載型催化劑。適合的催化劑載體包括多孔氧化硅，氧化鋁，氧化硅/氧化鋁，氧化鈦，氧化硅/氧化鈦，氧化鋯，及其混合物。優(yōu)選載體為氧化硅。
可用于本發(fā)明的典型的催化劑組合物可具有如下顆粒分布0-20微米， 0-30wt％20-44微米0-60wt％44-88微米10-80wt％88-106微米 0-80wt％＞106微米0-40wt％＞300微米0-5wt％
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，44、88、106和300微米的載體粒徑是隨意的度量，因?yàn)檫@些度量是基于標(biāo)準(zhǔn)的尺寸范圍，測(cè)量時(shí)可使用自動(dòng)的激光儀如MictrotracX100。
優(yōu)選，流化床的顆粒密度至少為0.6g/cm3。制備醋酸乙烯酯的催化劑的密度可為1.1-1.5g/cm3。用于氧化乙烷和/乙烯的催化劑適合的密度范圍為1.25-3.5g/cm3，優(yōu)選1.75-2.25g/cm3。適當(dāng)?shù)?，流化床的澄清床密度至少?.4g/cm3。
用于本發(fā)明的適合的催化劑包括氧化、氨氧化和羧化催化劑。
適用于通過乙烯的乙酰氧基化制備醋酸乙烯酯的催化劑可含有VIII族金屬、催化劑促進(jìn)劑和任選的共促進(jìn)劑。催化劑可通過任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽?，如EP-A-0672453中所述的方法。VIII族金屬優(yōu)選為鈀。以催化劑的總重量計(jì)，VIII族金屬的存在濃度可大于0.2wt％，優(yōu)選大于0.5wt％。金屬濃度可高達(dá)10wt％。適合的促進(jìn)劑包括金、銅、鈰或其混合物。優(yōu)選的促進(jìn)劑為金。促進(jìn)劑金屬在最終催化劑中的存在濃度可為0.1-10wt％。適合的共促進(jìn)劑包括I族、II族、鑭系或過渡金屬，例如可選自以下金屬鎘、鋇、鉀、鈉、錳、銻、鑭及其混合物，它們?cè)谧罱K催化劑中以鹽的形式存在，如乙酸鹽。優(yōu)選的鹽為乙酸鉀或鈉。共促進(jìn)劑在催化劑組合物中的存在濃度優(yōu)選為催化劑的0.1-15wt％，更優(yōu)選1-5wt％。當(dāng)使用液體乙酸原料時(shí)，共促進(jìn)劑鹽的優(yōu)選濃度最高為6wt％，特別是2.5-5.5wt％。若酸以蒸汽相的形式引入，則共促進(jìn)劑的存在濃度優(yōu)選最高為11wt％。
EP-A-1069945中描述了適用于將乙烷和/或乙烯選擇性氧化為乙酸的催化劑組合物，該專利內(nèi)容在此引入作為參考。該專利所述催化劑組合物包括與氧結(jié)合的如下金屬M(fèi)oa.Wb.Agc.Ird.Xe.Yr(I)其中X為元素Nb和V；Y選自如下所列元素中的一種或多種Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Cu，Au，F(xiàn)e，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re和Pd；a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得0＜a≥1，0≥b＜1，及a+b＝1；
0＜(c+d)≥0.1；0＜e≥2；及0≥f≥2。
適用于將乙烷氧化為乙烯和/或乙酸和/或適用于將乙烯氧化為乙酸的另一種催化劑組合物參見EP-A-1043064，該專利內(nèi)容在此引入作為參考。其中描述的催化劑組合物包括與氧元素結(jié)合的以下元素鉬、釩、鈮和金，不含鈀，符合以下經(jīng)驗(yàn)式MoaWbAucVdNbeYf(I)其中Y選自如下所列元素中的一種或多種Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，F(xiàn)e，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re，Te和La；a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得0＜a≤1，0≤b＜1，及a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；及0≤f≤2。
現(xiàn)在參考以下實(shí)施例及附

圖1-4描述本發(fā)明，其中圖1表示通過X-射線成像進(jìn)行流化床流化特性測(cè)量的裝置示意圖，圖2以圖形方式示出流化床中細(xì)末濃度對(duì)流化床密度的影響，圖3以圖形方式示出流化氣速對(duì)流化床堆積密度的影響，而圖4以圖形方式示出乙烯對(duì)流化床密度的影響。
裝置X-射線設(shè)備使用圖1的示意圖所示裝置進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)以研究流化床的流化特性。流化床使用惰性氣體(氮?dú)?而非反應(yīng)氣體進(jìn)行流化以便能夠?qū)Υ驳牧骰匦赃M(jìn)行研究。根據(jù)圖1，裝置含有內(nèi)徑為420mm的鋁制容器(7)，進(jìn)氣系統(tǒng)(8)和循環(huán)氣系統(tǒng)(9)。容器包含可流化固體顆粒的床(1)，所述床負(fù)載在分配板(2)上，來自于氣體進(jìn)料(8)的流化氮?dú)獯┻^該板(2)，而循環(huán)系統(tǒng)(9)則被來自分配格板(2)處的氮?dú)饬骰?。容器與正位移氣體循環(huán)泵(3)、加熱器(4)和氣體計(jì)量/測(cè)量系統(tǒng)(未繪出)連接成一個(gè)帶壓閉環(huán)。測(cè)壓點(diǎn)(5)沿容器器壁設(shè)置以便從流化床不同部分之間的壓差而推導(dǎo)出床層的堆積密度。床頂部區(qū)域(6)包含有旋風(fēng)分離器以防止固體顆粒逸出容器。
X-射線槍(13)提供穿透容器到達(dá)圖像增強(qiáng)器(10)、相機(jī)(11)和圖像處理設(shè)備(12)的X-射線。
在實(shí)驗(yàn)中使用負(fù)載型醋酸乙烯酯催化劑，其制備方法如下a).催化劑載體的制備用于催化劑制備的載體通過Nalco(Nalco Chemical Company提供)硅溶膠1060和Degussa(Degussa Chemical Company提供)Aerosil氧化硅的混合物噴霧干燥制得。干燥的載體中，80％的氧化硅來自溶膠，而20％的氧化硅來自Aerosil氧化硅。噴霧干燥所得微球在空氣中于640℃焙燒4小時(shí)。該載體制備方法參見EP-A-0672453。
用于催化劑制備的載體的粒徑分布如下粒徑％＞300微米 288-300微米 3044-88微米 38＜44微米30b).催化劑A的制備按照本文前文所述制得的氧化硅載體(54.4kg)用Na2PdCl4.xH2O(含1kg鈀)和AuCl4.xH2O(含400克金)在蒸餾水中形成的溶液通過初期濕化法(incipient wetness)進(jìn)行浸漬。所得混合物徹底混合，放置一小時(shí)并干燥過夜。
將浸漬后的物質(zhì)緩慢加入到5％的肼的蒸餾水溶液中，混合物放置過夜并偶爾攪拌。其后過濾混合物并用4×400L蒸餾水洗滌。然后固體干燥過夜。
該物質(zhì)用乙酸鉀水溶液(2.8kg)通過初期濕化法進(jìn)行浸漬。所得混合物徹底混合，放置一小時(shí)并干燥過夜。
所得催化劑根據(jù)ICP分析，在氧化硅上含有1.6wt％的鈀，0.6wt％的金，和5wt％的鉀。
根據(jù)該方法制備幾個(gè)批次的催化劑并將其合并。然后將催化劑過篩以得到如表1所示的特定粒徑分布。
表1
C).催化劑B的制備將如上文所述制備的氧化硅載體在使用前進(jìn)行分級(jí)以將＜45微米的顆粒的量降低到低于15％。然后將氧化硅載體(1124kg)用Na2PdCl4.xH2O(含11.4kg鈀)和AuCl4.xH2O(含4.56kg金)在蒸餾水中形成的溶液通過初期濕化法進(jìn)行浸漬。所得混合物徹底混合，并用平均壁溫為120℃的帶式混合機(jī)干燥。干燥過程中，干燥的吹掃空氣流過混合機(jī)中被攪拌的物料以除去排出的水汽。干燥后，將物料冷卻至低于35℃。通過把固體物料加入攪拌的肼的水溶液(2200升，5wt％肼)中而將浸漬后的鹽還原為金屬態(tài)。之后，把物料泵入Nutsche壓濾器中并在氮?dú)庀逻^濾。濾餅洗滌3次，每次用約1000升軟化水。
濕物料(濾餅)與固態(tài)無水乙酸鉀(60kg)在帶式混合機(jī)中混合，然后通過將蒸汽引入混合機(jī)的蒸汽夾套內(nèi)使平均壁溫為120℃而使其在攪動(dòng)條件下干燥。所釋放出的水汽通過吹掃過混合機(jī)的干燥空氣除去。當(dāng)物料的水含量范圍為20-25wt％時(shí)停止干燥。部分干燥的物料轉(zhuǎn)移到在空氣入口溫度為150℃條件下操作的流化床干燥器中以除去殘存的水份并得到可自由流動(dòng)的催化劑物料。
根據(jù)ICP分析，所得催化劑含有0.93wt％鈀，0.37wt％金，2.11wt％鉀。
最終物料的顆粒尺寸分布如下粒徑％＞110微米 2345-110微米68＜45微米 9c).流化實(shí)驗(yàn)i).細(xì)末對(duì)流化床密度的影響和流化氣速對(duì)流化床堆積密度的影響將如上述方法制備的90kg催化劑A裝入鋁容器中，并用8巴壓力和150-157℃的氮?dú)庠谝欢馑俜秶鷥?nèi)對(duì)其進(jìn)行流化。進(jìn)行穩(wěn)態(tài)實(shí)驗(yàn)(用旋風(fēng)分離器將任何到達(dá)容器頂部的催化劑返回到催化劑床層中)。讀取壓差并由此計(jì)算床平均密度。結(jié)果示于表2并以圖形方式繪于圖2和3中。
表2細(xì)末含量及速率對(duì)床密度a的影響
a床密度(單位為kg/m3)為流化床首個(gè)1.0米處(從格板向上測(cè)量)兩次密度測(cè)量的平均值。
b加入到反應(yīng)器中的催化劑細(xì)末(定義為＜45微米的物料)量。
表2和圖2及3中的速率為流化氣體的表觀氣體速率，定義為氣流速率(cm3/s)/流化床截面積(cm2)。
這些實(shí)驗(yàn)中，X-射線成像表明床保持在湍流狀態(tài)。因此，實(shí)驗(yàn)表明存在一個(gè)操作條件的范圍，在此范圍內(nèi)可保持湍流狀態(tài)。
根據(jù)圖2，可以看出在三個(gè)不同表觀速率下，床密度是流化床中細(xì)末量的函數(shù)。數(shù)據(jù)表明當(dāng)表觀氣速提高時(shí)，床密度降低。同樣，在任何給定的表觀氣體速率下，當(dāng)細(xì)末量增加時(shí)床密度降低。在更高細(xì)末含量(＞20％)及高氣體速率(＞21cm3/s)條件下床密度急劇下降，表明床進(jìn)入遷移態(tài)，此時(shí)它占據(jù)了容器內(nèi)所有可用空間。
根據(jù)圖3，它示出了對(duì)于流化床中不同的細(xì)末含量來說作為氣體表觀速率的函數(shù)的床密度。該數(shù)據(jù)表明當(dāng)氣體表觀速率提高時(shí)，床密度降低。當(dāng)細(xì)末含量提高時(shí)，特別是在高氣體速率(＞21cm3/s)時(shí)，床密度會(huì)下降。這表明細(xì)末含量應(yīng)保持在不高于15％條件下，以保持合理的床密度并防止在更高氣體速率時(shí)發(fā)生遷移。
(ii).乙烯時(shí)流化床密度的影響將如本文前文所述制備的5.1kg催化劑B裝入2.1米高、直徑3.5英寸的容器中。容器頂部安裝一個(gè)錐形擴(kuò)展部分，之后再接一段直徑6英寸的直壁干舷區(qū)部分。容器裝有差壓變送器，覆蓋下部1.38米的高度。因此，根據(jù)容器下部已知的體積，和這一部分內(nèi)的催化劑的質(zhì)量，由差壓變送器的讀數(shù)可計(jì)算出流化床的密度。進(jìn)行了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)。第一個(gè)實(shí)驗(yàn)以氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w。第二個(gè)實(shí)驗(yàn)以帶有10-20體積％的氮?dú)獾囊蚁┳鳛榱骰瘹怏w。實(shí)驗(yàn)溫度為154℃，壓力范圍為7.2-9.2巴。
根據(jù)圖4，該圖示出了對(duì)于不同流化氣體來說作為表觀速率的函數(shù)的床密度。該數(shù)據(jù)表明，與使用氮?dú)庾鳛榱骰瘹怏w時(shí)所得到的床密度相比，當(dāng)使用乙烯作為流化氣體時(shí)所得到的床密度更高。該數(shù)據(jù)還表明，使用乙烯作為流化氣體時(shí)，可實(shí)現(xiàn)更高的氣體表觀速率同時(shí)仍保持湍流狀態(tài)。相信在用氮?dú)獾玫降臄?shù)據(jù)中，由于床發(fā)生遷移，因此噪音增加超過19.5cm/sec。
為了研究床密度對(duì)流化特性的影響還進(jìn)行了其他實(shí)驗(yàn)。
床密度對(duì)流化的影響制備含增密劑的催化劑并進(jìn)行如下測(cè)試。
a).載體的制備實(shí)施例1(對(duì)比)通過將Nalco(Nalco Chemical Company提供)硅溶膠1060和Degussa(Degussa Chemical Company提供)Aerosil氧化硅的混合物噴霧干燥而制得載體。干燥的載體中，80％的氧化硅來自溶膠，而20％的氧化硅來自Aerosil。噴霧干燥后的微球在空氣中于640℃焙燒4小時(shí)。該載體制備方法參見EP-A-0672453。
實(shí)施例2如實(shí)施例1一樣制備載體，不同之處在于氧化硅的90％來自溶膠，而10％來自Aerosil。
實(shí)施例3如實(shí)施例2一樣制備載體，不同之處在于以氧化錫替代Aerosil。
載體的粒徑分布如下粒徑％實(shí)施例1％實(shí)施例2％實(shí)施例3＞350微米 0.8 0.3 088-350微米 27.4 15.1 12.544-88微米 33.8 31.5 31.5＜44微米38.0 53.1 56.0b).催化劑的制備將30.0g微球載體用Na2PdCl4.xH2O(1.84g，28.9％Pd)和HAuCl4.xH2O(0.44，49.0％Au)在蒸餾水(20cm3)中形成的溶液通過初期濕化法進(jìn)行浸漬。所得混合物徹底混合，放置一小時(shí)并干燥過夜。
使浸漬后的物質(zhì)冷卻到室溫，然后加入到肼(3.0g N2H4的55％水溶液)在80.0cm3蒸餾水中形成的溶液中，混合物放置過夜并偶爾攪拌。之后過濾混合物并用4×250mL蒸餾水洗滌。然后固體干燥過夜。
該物料用鉀的(1.64g)水溶液通過初期濕化法進(jìn)行浸漬。所得混合物徹底混合，放置一小時(shí)并干燥過夜。
實(shí)施例1催化劑的金屬負(fù)載量為1.49％Pd，0.44％Au，和3.64％乙酸鉀。實(shí)施例2催化劑的金屬負(fù)載量為1.65％Pd，0.53％Au，和4.54％乙酸鉀。實(shí)施例3催化劑的金屬負(fù)載量為1.63％Pd，0.54％Au，和4.49％乙酸鉀，0.47％Sn。
c).醋酸乙烯酯的制備用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床反應(yīng)器測(cè)試催化劑，最大催化劑裝載量為40cm3。對(duì)每個(gè)實(shí)驗(yàn)來說，向反應(yīng)器中裝載30cm3的催化劑加稀釋劑。典型地使用2克催化劑。惰性稀釋劑包括負(fù)載金和乙酸鉀的氧化硅。反應(yīng)器有兩個(gè)物料入口。乙烯、乙酸和氧氣均通過下入口進(jìn)入反應(yīng)器，只有氮?dú)馔ㄟ^位于第一個(gè)入口之上2.5英寸處的第二個(gè)入口進(jìn)料。
反應(yīng)器壓力控制在8巴，所有進(jìn)入或離開反應(yīng)器的管線均進(jìn)行加熱使溫度保持在150-160℃，以防止液體物料或產(chǎn)品的冷凝。反應(yīng)器溫度通常保持在150-160℃。
氣態(tài)反應(yīng)器流出物用同時(shí)配備了TCD和FID檢測(cè)器的HewlettPackard 5890型氣相色譜進(jìn)行在線分析。氧、氮、乙烯和二氧化碳用13X mole分子篩柱分離，該柱與在80/100 Chromosorb WAW上的10％Carbowax 20M及在80/100 Chromosorb PAW上的23％SP2700并聯(lián)，并用TCD進(jìn)行定量。醋酸乙烯酯和乙酸及其他有機(jī)副產(chǎn)物用J&WDB1701大孔毛細(xì)柱分離并用FID定量。數(shù)據(jù)使用定制的Excel報(bào)表進(jìn)行分析。
實(shí)施例 載體的澄清床密度催化劑活性 選擇性g/m3gVA/kg-cat/hr實(shí)施例1試驗(yàn)10.661420 91.8實(shí)施例1試驗(yàn)20.661270 93.1實(shí)施例2 0.801280 90.6實(shí)施例3試驗(yàn)10.941270 89.4實(shí)施例3試驗(yàn)20.941200 92.8數(shù)據(jù)表明，可以通過在載體制備過程中加入惰性氧化物來制備密度更高的催化劑，且這類催化劑與不加入增密劑的催化劑相比具有相似的內(nèi)在活性。因此，對(duì)流化實(shí)驗(yàn)來說，可以得出這樣的結(jié)論，即提高流化床固體顆粒的密度，如通過使用增密劑而提高流化床固體顆粒的密度將能夠使用更高的氣體表觀速率和/或更高的細(xì)末濃度，同時(shí)還使流化床保持在湍流的非遷移狀態(tài)。
權(quán)利要求
1.用于使至少一種可氧化反應(yīng)物與分子氧在流化床反應(yīng)器中在催化活性的固體顆粒流化床的存在下進(jìn)行反應(yīng)的工藝，該工藝中將氧濃度大于空氣中的氧濃度的含分子氧氣體引入所述流化床中，與此同時(shí)所述流化床仍保持在湍流狀態(tài)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，其中湍流態(tài)的轉(zhuǎn)變速率(Uk)∶終點(diǎn)速率(Ut)的比值范圍為0.1∶1-2 5∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的工藝，其中固體顆粒的粒徑范圍為20-300微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的工藝，其中顆粒直徑分布為至少20微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的工藝，其中流化床所含固體的尺寸符合以下相互獨(dú)立的一種或多種標(biāo)準(zhǔn)(i)至少65％的顆粒的粒徑處于20-120微米范圍內(nèi)；(ii)少于15％的顆粒的粒徑小于45微米；及(iii)少于5％的顆粒的粒徑大于105微米。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中含分子氧氣體中氧濃度范圍為50-100體積％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中至少一種可氧化反應(yīng)物以氣體和/或液體的形式通過一個(gè)或多個(gè)入口引入到流化床中。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的工藝，其中至少一種可氧化反應(yīng)物以氣體的形式引入到流化床中并作為流化氣體的一種組分。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或權(quán)利要求8的工藝，其中可氧化反應(yīng)物為乙烯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中流化床的顆粒密度為至少0.6g/cm3。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中流化床的澄清床密度為至少0.4g/cm3。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中流化床對(duì)于氧化、氨氧化和羧化工藝中的任何一種具有催化活性。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的工藝，其中流化床對(duì)于烴與分子氧和氨的氨氧化反應(yīng)具有催化活性。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的工藝，其中流化床對(duì)于烴與分子氧的氧化反應(yīng)具有催化活性。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的工藝，其中烴是乙烷且乙烷與分子氧反應(yīng)生成乙烯和/或乙酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的工藝，其中烴是乙烯且乙烯與分子氧反應(yīng)生成乙酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的工藝，其中烴是乙烷與乙烯的混合物，且混合物與分子氧反應(yīng)生成乙酸和任選的乙烯。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的工藝，其中流化床對(duì)通過羧酸、烯烴和分子氧的烯烴羧化反應(yīng)制備不飽和酯具有催化活性。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的工藝，其中烯烴是乙烯，羧酸是乙酸，不飽和酯是乙酸乙烯酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-12和權(quán)利要求14-17中任何一項(xiàng)的工藝，其中至少一種可氧化反應(yīng)物選自乙烷和乙烯中的至少一種，含分子氧氣體是氧氣，乙烷和乙烯中的至少一種與氧反應(yīng)生成乙酸，且通過流化床的氣流總線速最高為50cm/s。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-12和權(quán)利要求18-19中任何一項(xiàng)的工藝，其中可氧化反應(yīng)物為乙烯和乙酸，含分子氧氣體是氧氣，乙烯和乙酸與氧反應(yīng)生成乙酸乙烯酯，且通過流化床的氣流總線速最高為30cm/s。
22.用于在流化床反應(yīng)器中使乙烯、乙酸與分子氧在催化活性的固體顆粒流化床的存在下反應(yīng)而制備醋酸乙烯酯的工藝，其中固體顆粒的粒徑范圍為20-300微米，粒徑分布為至少20微米，該工藝中將氧濃度大于空氣中的氧濃度的含分子氧氣體引入流化床中，流化床通過以下操作條件保持在湍流狀態(tài)使用顆粒密度至少為0.6g/cm3、澄清床密度至少為0.4g/cm3的固體顆粒，流化床反應(yīng)器中的操作壓力至少為4巴，流過流化床的氣體總線速為2-30cm/s，包括上下限。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的工藝，其中流過流化床的氣流總線速為2-25cm/s，包括上下限。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或權(quán)利要求23的工藝，其中固體顆粒的顆粒密度范圍為1.1-1.5g/cm3。
25.根據(jù)權(quán)利要求22-24中任何一項(xiàng)的工藝，其中固體顆粒含有VIII族金屬、催化劑促進(jìn)劑和任選的共促進(jìn)劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的工藝，其中VIII族金屬是鈀，催化劑促進(jìn)劑選自金、銅、鈰及其混合物。
27.在流化床反應(yīng)器中，在催化活性的固體顆粒流化床存在下，其中固體顆粒的粒徑范圍為20-300微米，粒徑分布為至少20微米，由分子氧與(a)乙烷反應(yīng)制備乙烯和/或乙酸，(b)與乙烯反應(yīng)制備乙酸及(c)與乙烷和乙烯混合物反應(yīng)制備乙酸，任選還有乙烯的工藝，該工藝中將氧濃度大于空氣中氧濃度的含分子氧氣體引入流化床中，流化床通過以下操作條件保持在湍流狀態(tài)使用顆粒密度至少為0.6g/cm3、澄清床密度至少為0.4g/cm3的固體顆粒，流化床反應(yīng)器中的操作壓力至少為4巴，流過流化床的氣體總線速為2-35cm/s，包括上下限。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的工藝，其中固體顆粒的顆粒密度為1.25-3.5g/cm3。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求28的工藝，其中固體顆粒為含有氧和以下元素的結(jié)合的組合物Moa.Wb.Agc.Ird.Xe.Yf其中X為元素Nb和V；Y選自如下所列元素中的一種或多種Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Cu，Au，F(xiàn)e，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re和Pd；a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得0＜a≤1，0≤b＜1，及a+b＝1；0＜(c+d)≤0.1；0＜e≤2；及0≤f≤2。
30.根據(jù)權(quán)利要求27或權(quán)利要求28的工藝，其中固體顆粒為包括與氧元素相結(jié)合的以下元素的組合物鉬、釩、鈮和金，不含鈀，并符合以下經(jīng)驗(yàn)式MoaWbAucVdNbeYf其中Y選自如下所列元素中的一種或多種Cr，Mn，Ta，Ti，B，Al，Ga，In，Pt，Zn，Cd，Bi，Ce，Co，Rh，Ir，Cu，Ag，F(xiàn)e，Ru，Os，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Zr，Hf，Ni，P，Pb，Sb，Si，Sn，Tl，U，Re，Te和La；a，b，c，d，e和f代表元素的克原子比，使得0＜a≤1，0≤b＜1，及a+b＝1；10-5＜c≤0.02；0＜d≤2；0＜e≤1；及0≤f≤2。
31.根據(jù)權(quán)利要求22-26或權(quán)利要求27-30中任何一項(xiàng)的工藝，其中固體顆粒的流化床的顆粒直徑尺寸分布為至少50微米。
32.根據(jù)權(quán)利要求22-26或權(quán)利要求27-31中任何一項(xiàng)的工藝，其中流化床包括具有以下粒徑分布的催化劑顆粒，其中(i)至少65％的顆粒的粒徑處于20-120微米范圍內(nèi)；(ii)少于15％的顆粒的粒徑小于45微米；及(iii)少于5％的顆粒的粒徑大于105微米。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中固體顆粒含有載體。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的工藝，其中載體選自氧化硅，氧化鋁，氧化硅/氧化鋁，氧化鈦，氧化硅/氧化鈦，氧化鋯及其混合物。
35.根據(jù)前述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的工藝，其中固體顆粒的顆粒密度通過在顆粒制備過程中使用增密劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的工藝，其中在載體制備過程中使用增密劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的工藝，其中增密劑是惰性氧化物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的工藝，其中惰性氧化物是氧化錫。
39.根據(jù)權(quán)利要求35的工藝，其中顆粒密度通過用至少一種原子量更高的金屬取代固體顆粒的至少一種金屬而得以改變。
40.根據(jù)權(quán)利要求39的工藝，其中至少一種取代金屬與至少一種被取代金屬是化學(xué)等價(jià)的。
41.根據(jù)權(quán)利要求39的工藝，其中固體顆粒包括Mo、V和Nb中的至少一種，且顆粒的顆粒密度通過用Sn，Te，La，Ta，W，Re，Pb，Bi，Ce，Pr，Gd和Yb中的至少一種取代Mo、V、Nb中的至少一種而得以調(diào)節(jié)。
42.根據(jù)權(quán)利要求1-34中任何一項(xiàng)的工藝，其中固體顆粒的顆粒密度通過使用流化氣體進(jìn)行調(diào)節(jié)。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的工藝，其中流化氣體包括乙烯。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的工藝，其中流化氣體中乙烯濃度為至少30mol體積％。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的工藝，其中乙烯濃度為至少30mol％至85mol％。
全文摘要
用于在催化活性的固體顆粒流化床存在下使至少一種可氧化反應(yīng)物與分子氧在流化床反應(yīng)器中反應(yīng)的工藝。該工藝中將氧濃度大于空氣中氧濃度的含分子氧的氣體引入流化床中，與此同時(shí)流化床保持湍流狀態(tài)。該工藝適合于氧化、氨氧化和數(shù)化工藝，包括馬來酸酐、丙烯腈、乙烯、乙酸和醋酸乙烯酯的制備。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1639102SQ02827820
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月4日
發(fā)明者M·菲奧倫蒂諾, D·紐頓, G·F·薩勒姆, B·L·威廉斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司