專利名稱：用于制備羧酸鹽的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備羧酸鹽的基于銅的催化劑。
WO-A1-94/24091公開了通過銅和鋯的鹽與鉻、鈦、鈮、鉭、釩、鉬、鎂、鎢、鈷、鎳、鉍、錫、銻、鉛和鍺的鹽共沉淀來制備氨基羧酸鹽的催化劑。
但是，這些催化劑仍有一些需要解決的問題。
本發(fā)明的目的是提供用于制備羧酸鹽的改進的催化劑。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的通過用于從醇制備羧酸鹽的改進的新型催化劑來實現(xiàn)，該催化劑是a)由銅組成，或者b)含有99.9-10重量％的銅和0.01-90重量％的鐵和0-50重量％的一種或多種其它金屬，和該催化劑可以任選被摻雜，其特征在于通過銅鹽溶液用堿進行沉淀或通過任選含有其它金屬鹽的銅和鐵鹽溶液用堿進行共沉淀獲得了氫氧化物，和該氫氧化物用氫氣還原。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑可以如下獲得銅鹽溶液可以用堿進行沉淀，或者銅鹽溶液和鐵鹽溶液和任選地其它金屬溶液的混合物可以用堿進行共沉淀，沉淀以間歇或連續(xù)方式進行，堿的pH范圍是7-14，溫度是5-100℃，優(yōu)選15-90℃，更優(yōu)選20-85℃，壓力是0.1-5巴，優(yōu)選大氣壓，沉淀或共沉淀產(chǎn)物、通常是相應(yīng)的氫氧化物可以例如用水洗滌，于50-250℃干燥，任選地于300-700℃煅燒，然后于150-300℃在氫氣流中還原。但是，還原也可以在煅燒之前進行，和如果需要的話，煅燒可以重復(fù)進行。
銅或銅/鐵催化劑可以在共沉淀之后或在隨后的干燥之后或在煅燒之后通過浸漬、化學(xué)沉積、電化學(xué)沉積、CVD(化學(xué)氣相沉積)或濺射來摻雜，優(yōu)選通過浸漬或化學(xué)沉積進行，更優(yōu)選浸漬。有用的用于摻雜的元素包括稱為“其它金屬”的那些，它們可以以可溶性鹽的形式或作為金屬本身施用。當(dāng)使用鹽時，隨后的煅燒通常用于固定。摻雜劑的用量可以在寬范圍內(nèi)變化，但通常是0.001-5重量％，優(yōu)選0.005-3重量％，更優(yōu)選0.01-2重量％，特別是0.02-1重量％。
有用的堿的例子包括堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽、氨、水溶性胺或它們的混合物。有用的堿金屬氫氧化物包括氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫，優(yōu)選氫氧化鋰、氫氧化鈉和氫氧化鉀，更優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。有用的堿土金屬氫氧化物包括氫氧化鈹、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶和氫氧化鋇，優(yōu)選氫氧化鎂和氫氧化鈣，更優(yōu)選氫氧化鈣。有用的堿金屬碳酸鹽包括碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣和碳酸銫，優(yōu)選碳酸鋰、碳酸鈉和碳酸鉀，更優(yōu)選碳酸鈉和碳酸鉀。有用的堿土金屬碳酸鹽包括碳酸鈹、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶和碳酸鋇，優(yōu)選碳酸鎂和碳酸鈣，更優(yōu)選碳酸鈣。有用的堿金屬碳酸氫鹽包括碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銣和碳酸氫銫，優(yōu)選碳酸氫鋰、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀，更優(yōu)選碳酸氫鈉和碳酸氫鉀。有用的堿土金屬碳酸氫鹽包括碳酸氫鈹、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶和碳酸氫鋇，優(yōu)選碳酸氫鎂和碳酸氫鈣，更優(yōu)選碳酸氫鈣。有用的水溶性胺的例子包括氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺，優(yōu)選氨、二甲胺、三甲胺和三乙胺，更優(yōu)選氨和三甲胺。
有用的其它金屬包括元素周期表IIa、IIIa、IVa、Va、VIa、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb和VIII族的所有金屬，例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、硼、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、硒、碲、銀、金、鋅、鎘、鈧、釔、鑭、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、锝、錸、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，以及鈰，優(yōu)選鎳、鈷、鉻、鋅、鑭、釕、銠、鈀、銥和鉑，更優(yōu)選鎳、鈷、鋅和鑭。
有用的銅、鐵和其它金屬的鹽通常包括所有優(yōu)選水溶性的無機鹽和有機鹽。
有用的銅鹽通常包括所有優(yōu)選水溶性的無機鹽和有機鹽，例如硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、碳酸銅、碳酸氫銅、硫酸氫銅、乙酰丙酮酸銅和乙酸銅，優(yōu)選硝酸銅、氯化銅、碳酸銅和乙酸銅，更優(yōu)選硝酸銅、氯化銅和乙酸銅。
有用的鐵鹽通常包括所有優(yōu)選水溶性的無機鹽和有機鹽，例如硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、六氰基高鐵酸鐵、碳酸鐵、碳酸氫鐵、硫酸氫鐵、乙酰丙酮酸鐵和乙酸鐵，優(yōu)選硝酸鐵、氯化鐵和乙酸鐵，更優(yōu)選硝酸鐵和氯化鐵。
有用的其它金屬的鹽通常包括所有優(yōu)選水溶性的無機鹽和有機鹽，例如硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、氰化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸氫鹽、乙酰丙酮酸鹽和乙酸鹽，優(yōu)選硝酸鹽、鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽和乙酸鹽，更優(yōu)選硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽和乙酸鹽。
根據(jù)原料的來源，銅催化劑可以含有雜質(zhì)。通常不進行提純。
銅/鐵催化劑含有99.9-10重量％、優(yōu)選95-20重量％、更優(yōu)選90-30重量％的銅，0.01-90重量％、優(yōu)選3-75重量％、更優(yōu)選5-60重量％的鐵，和0-50重量％、優(yōu)選0.1-35重量％、更優(yōu)選0.5-25重量％的一種或多種其它金屬，即1-8種、優(yōu)選1-5種、更優(yōu)選1-3種和特別是一種或兩種其它金屬。
更優(yōu)選的是這樣的催化劑，它含有銅以及1-90重量％的鐵，使用pH為10-11.5的NaOH于50-80℃沉淀，于180-220℃干燥，于450-550℃煅燒，并用氫氣于200-300℃還原。在使用氫氣還原之后，這些催化劑含有0-35重量％的氧化銅(II)和/或氧化銅(I)。一個具體的實施方案使用鋁含量小于4重量％、優(yōu)選3.99-0重量％、更優(yōu)選3.99-1重量％和特別是3.99-2重量％的催化劑。另一個具體實施方案涉及制備不含鋯的催化劑。
優(yōu)選使用本發(fā)明的催化劑從醇制備羧酸鹽，其中在使用氫氣還原之前，該催化劑具有1-75nm、更優(yōu)選2-50nm的CuO晶體尺寸。
根據(jù)本發(fā)明的從醇制備羧酸鹽的方法可以如下進行可以向壓力容器例如高壓釜、管式反應(yīng)器、循環(huán)反應(yīng)器或攪拌釜組中按照任何所需的順序加入醇、堿、水和催化劑。堿優(yōu)選在添加之前溶解在水中。優(yōu)選先加入催化劑，然后與堿水溶液獨立地加入醇，或醇與堿水溶液一起加入。將密閉的壓力容器加熱到120-280℃，優(yōu)選140-240℃，更優(yōu)選150-220℃，使得產(chǎn)生自生壓力，該壓力可以在需要時升高。該反應(yīng)在從水的蒸汽壓至75巴的范圍內(nèi)的壓力下進行，優(yōu)選2-50巴，更優(yōu)選3-30巴，特別是4-15巴。在生產(chǎn)方法的一個具體實施方案中，反應(yīng)混合物含有小于4000ppm、優(yōu)選3999-0ppm、更優(yōu)選3999-1000ppm、特別是3999-2000ppm的鋁離子。
有用的醇包括乙二醇(衍生物)例如乙二醇低聚物或聚乙二醇，和氨基醇類，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二(2-羥乙基)異丙胺或四(羥乙基)1，2-丙二胺。特別有用的醇具有通式R-CH2CH2OH(I)。
在通式(I)的醇中，R、R1和R2具有以下含義R表示-(OCH2CH2OH)或-NR1R2，優(yōu)選-NR1R2，R1和R2各自獨立地是-氫，-苯基，--CH2CH2OH，-C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，更優(yōu)選C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，特別是甲基和乙基，-C2-C5二烷基氨基，例如二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、乙基異丙基氨基、甲基正丙基氨基、甲基異丙基氨基、甲基正丁基氨基、甲基異丁基氨基、甲基仲丁基氨基和甲基叔丁基氨基，優(yōu)選二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、乙基異丙基氨基、甲基正丙基氨基和甲基異丙基氨基，更優(yōu)選二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基和乙基正丙基氨基。
氨基羧酸及其鹽(I)是用于螯合劑的有用中間體，例如在洗滌劑、藥物、農(nóng)用化學(xué)品例如殺蟲劑、以及食品和飼料添加劑中。從乙二醇(衍生物)制備的含氧羧酸及其鹽(I)是用于例如洗滌劑的有用中間體。
實施例發(fā)明實施例1將593g碳酸鈉的2.5L水溶液于70℃在20分鐘內(nèi)在攪拌下連續(xù)加入1536.3g硝酸銅的pH為7(添加HNO3)的2.5L水溶液中。于70℃連續(xù)攪拌30分鐘后，過濾并洗滌出總共100L水，于200℃干燥4小時，用氫氣于230℃還原4小時。
所獲得的催化劑含有96.5重量％的銅和3.5重量％的赤銅礦(cupritgehalt)。在使用氫氣還原之前的CuO晶體尺寸是25nm。
發(fā)明實施例2將948.8g碳酸鈉的4L水溶液于70℃在35分鐘內(nèi)在攪拌下連續(xù)加入1536.3g硝酸銅的pH為9(添加HNO3)的2.5L水溶液中。于70℃連續(xù)攪拌30分鐘后，過濾并洗滌出總共100L水，于200℃干燥4小時，用氫氣于230℃還原4小時。
所獲得的催化劑含有97重量％的銅和3重量％的赤銅礦。在使用氫氣還原之前的CuO晶體尺寸是28nm。
發(fā)明實施例3將660g氫氧化鈉的2L水溶液于70℃在20分鐘內(nèi)在攪拌下連續(xù)加入1536.3g硝酸銅的pH為11(添加HNO3)的2.5L水溶液中。于70℃連續(xù)攪拌30分鐘后，過濾并洗滌出總共100L水，于200℃干燥4小時，用氫氣于230℃還原4小時。
所獲得的催化劑含有92重量％的銅和8重量％的赤銅礦。在使用氫氣還原之前的CuO晶體尺寸是21nm。
發(fā)明實施例4重復(fù)進行發(fā)明實施例3，獲得經(jīng)過過濾和洗滌的沉淀物質(zhì)。沉淀的物質(zhì)然后于150℃干燥4小時。
將50g干燥的沉淀物質(zhì)按照其1.00ml/g的吸水量用8.95g硝酸鐵(III)一水合物的50ml水溶液浸漬1小時。然后于120℃干燥4小時，于500℃煅燒2小時，和用氫氣于230℃還原4小時。
所獲得的催化劑含有3重量％的鐵。在使用氫氣還原之前的CuO晶體尺寸是20nm。
發(fā)明實施例5將2274g氫氧化鈉的40重量％水溶液于70℃在20分鐘內(nèi)在攪拌下連續(xù)加入1238.7g硝酸銅和357.9g硝酸鐵(III)九水合物的2.5L水溶液中。于70℃連續(xù)攪拌30分鐘后，過濾并洗滌出總共100L水，于200℃干燥4小時，用氫氣于230℃還原4小時。
所獲得的催化劑含有72重量％的銅。在使用氫氣還原之前的CuO晶體尺寸是9nm。
發(fā)明實施例6重復(fù)進行實施例5，制得銅含量為44重量％的催化劑。在使用氫氣還原之前的CuO晶體尺寸是10nm。
發(fā)明實施例7重復(fù)進行實施例5，制得銅含量為10重量％的催化劑。在使用氫氣還原之前的CuO晶體尺寸是13nm。
對比實施例A重復(fù)進行WO-A-94/24091中的實施例19，制得催化劑。
氫化工序向內(nèi)容積為300ml的高壓釜中加入40g二乙醇胺、32g氫氧化鈉、85g水和4g的相關(guān)催化劑。該反應(yīng)在170℃溫度和9巴的恒定壓力下進行直至氫氣的形成反應(yīng)結(jié)束。所釋放的氫氣的量作為反應(yīng)時間的函數(shù)記錄。在反應(yīng)結(jié)束之后，分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果總結(jié)在下表中表
權(quán)利要求
1.用于從醇制備羧酸鹽的催化劑，該催化劑是a)由銅組成，或者b)含有99.9-10重量％的銅和0.01-90重量％的鐵和0-50重量％的一種或多種其它金屬，和該催化劑可以任選被摻雜，其特征在于通過銅鹽溶液用堿進行沉淀或通過任選含有其它金屬鹽的銅和鐵鹽溶液用堿進行共沉淀獲得了氫氧化物，和該氫氧化物用氫氣還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所用的堿是堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽、堿土金屬碳酸氫鹽或它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于所用的金屬是元素周期表IIa、IIIa、IVa、Va、VIa、Ib、IIb、IIIb、IVb、Vb、VIb、VIIb、VIII族的金屬或它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于在還原之前，CuO顆粒具有1-75nm的晶體尺寸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于鋁含量小于4重量％。
6.一種制備羧酸鹽的方法，包括使通式I的醇與堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或其混合物在水中在如權(quán)利要求1所述的銅催化劑存在下在120-280℃的溫度和從水的蒸汽壓至75巴的壓力下進行反應(yīng)，R-CH2CH2OH(I)其中，R是-(OCH2CH2OH)或-NR1R2，和R1和R2各自獨立地是氫，苯基，-CH2CH2OH，C1-C20烷基，或C2-C5二烷基氨基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備羧酸鹽的方法，其中在反應(yīng)混合物中的鋁離子含量是小于4000ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從醇制備羧酸鹽的催化劑，所述催化劑a)由銅組成，或者b)含有99.9－10重量％的銅、0.01－90重量％的鐵和0－50重量％的至少一種其它金屬。所述催化劑任選地被摻雜，和其特征在于通過銅鹽溶液用堿進行沉淀或通過任選含有其它金屬鹽的銅和鐵鹽溶液用堿進行共沉淀獲得了氫氧化物，并用氫氣還原該氫氧化物。
文檔編號C07C229/22GK1604818SQ02824923
公開日2005年4月6日 申請日期2002年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月14日
發(fā)明者H·韋塞爾, V·塞茨, K·哈特, V·博姆, N·C·奧斯特 申請人:巴斯福股份公司