專利名稱：用于活性分子受控釋放的化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及包括至少一個(gè)β-氧或β-硫代羰基部分的化合物，該部分能夠釋放出活性分子，例如，α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯。本發(fā)明也涉及該化合物在香料中的用途以及包括本發(fā)明化合物的加香組合物或加香制品。
背景技術(shù)：
香料工業(yè)對(duì)這樣的化合物有特定的興趣，該化合物能夠在某些時(shí)間內(nèi)延長(zhǎng)活性成份的效果，例如為克服當(dāng)使用過分揮發(fā)性或具有差直接性的加香成份時(shí)遇到的問題。這些化合物可用于各種應(yīng)用，例如用于精細(xì)或功能香料。紡織品的洗滌是特定領(lǐng)域，其中存在使得在洗滌和干燥之后保持活性物質(zhì)特別是香水的效果能夠一定時(shí)間有效的不變需求。真正地，已知特別適用于此類型應(yīng)用的具有芳香的許多物質(zhì)事實(shí)上缺乏在洗滌物上的香氣持久力，或當(dāng)清洗時(shí)并不保留在洗滌物上，結(jié)果是僅簡(jiǎn)短和不非常強(qiáng)烈地經(jīng)歷它們的加香效果。由于香料工業(yè)中此類型應(yīng)用的重要性，此領(lǐng)域中的研究在持續(xù)進(jìn)行，特別是目的在于發(fā)現(xiàn)對(duì)上述問題的新的和更有效的解決方案。
在本發(fā)明的化合物中，很少是現(xiàn)有技術(shù)已知的。該化合物是3-(苯基甲氧基)-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(Fehr C等人，Helv.Chim.Acta(1992)，75，1023)、4-(苯基磺?；?-4-(2，6，6-三甲基-1，3-環(huán)己二烯-1-基)-2-丁酮(Torii S.等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.(1978)，51，949)、4-(苯基硫代)-4-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2-丁酮(Kuwajima I.等人，Synthesis(1976)，602)、4-(苯基磺?；?-4-(2，6，6-三甲基-1或2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁酮(Torii S.等人，Chem.Lett.(1975)，479)、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-[(4-甲基苯基)磺?；鵠-環(huán)己酮(Sayed A.等人，Curr.Sci.(1999)，77，818)、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-(苯基甲氧基)-環(huán)己酮(Hareau G.等人，J.Am.Chem.Soc.(1999)，121，3640)、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-(辛基硫代)-環(huán)己酮(Niyazymbetov M.等人，Tetrahedron Lett.(1994)，35，3037)、3，3’-硫代雙[2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己酮(Hargreaves M等人，Z.Naturforsch.，BAnorg.Chem.，Org.Chem.(1978)，33B，1535)、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-(苯基硫代)-環(huán)己酮和它的旋光異構(gòu)體(如，Bakuzis P等人，J.Org.Chem.(1981)，46，235)、4-(苯基磺?；?-4-(2，5，6，6-四甲基-1或2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁酮和它們的旋光異構(gòu)體(Torii S.等人，J.Org.Chem.(1980)，45，16)、β-[(4-甲基苯基)硫代]-苯丙醛(Manickam G.等人，Tetrahedron(1999)，55，2721)、β-[4-(三氟甲基)苯氧基]-苯丙醛(ES 2103680)、β-(苯基磺?；?-苯丙醛(Vidal J.等人，TetrahedronLett.(1986)，27，3733)、β-(苯基甲氧基)-苯丙醛(Brickmann K.等人，Chem.Ber.(1993)，126，1227)、β-[[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]硫代]-苯丙醛(EP 140298)、β-[(4-溴-3-甲基苯基)硫代]-苯丙醛(Loiseau P.等人，Pharm.Acta.Helv.(1983)，58，115)、β-[(4-氯苯基)硫代]-苯丙醛(FR 2509725)、β-[(4-甲基苯基)磺酰基]-苯丙醛(WO00/000198)、和β-(苯基硫代)-苯丙醛(如，Tilak B.等人，IndianJ.Chem.(1969)，7，191)。
然而，以上提及的所有化合物已經(jīng)用作合成中間體，但不作為加香成份。此外，在以上提及的文獻(xiàn)中，沒提及或暗示該化合物作為加香成份的潛在用途和更特別地該化合物用于控制活性，如有氣味分子釋放的用途。

發(fā)明內(nèi)容
我們已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)單體、低聚物、或甚至聚合物負(fù)載化合物的存在，該化合物包括至少一個(gè)能夠釋放活性分子的β-氧或β-硫代羰基部分，即烯酮。我們?cè)谟谩盎钚苑肿印北硎灸軌蛳蛩闹車h(huán)境中帶來氣味益處或效果的任何分子，和特別地有氣味的分子，即，加香成份，如α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯。
本發(fā)明的化合物具有如下通式 其中a)w表示1-10000的整數(shù)；b)n表示1或0；c)m表示1-4的整數(shù)；d)P表示氫原子或易于產(chǎn)生有氣味α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯的基團(tuán)，該基團(tuán)由如下通式表示 其中波浪線指示該P(yáng)和X之間鍵的位置；R1表示氫原子、C1-C6烷氧基或可能由C1-C4烷基取代的C1-C15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、鏈烯基或鏈二烯基；和R2，R3和R4表示氫原子、芳族環(huán)或可能由C1-C4烷基取代的C1-C15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、鏈烯基或鏈二烯基；或基團(tuán)R1-R4的兩個(gè)或三個(gè)可鍵合在一起以形成飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)含有6-20個(gè)碳原子和包括該R1，R2，R3或R4基團(tuán)鍵合到其上的碳原子，此環(huán)可能由C1-C8直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或鏈烯基取代；和條件是至少一個(gè)P基因具有以上定義的通式(II)；e)X表示選自通式i)-xiii)的官能團(tuán) 在該通式中，波浪線如先前所定義，粗線指示在該X和G之間鍵的位置，和R5表示氫原子、可能由C1-C6烷基或烷氧基或鹵素原子取代的C1-C22飽和或不飽和烷基或芳基，和條件是當(dāng)P表示氫原子時(shí)X可能不存在；f)G表示可能取代的、衍生自芳基的多價(jià)基團(tuán)(具有m+1化合價(jià))、或含有6-22個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基、或含有1-22個(gè)碳原子的三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基，該烴基可以是取代的和包含1-10個(gè)選自醚、酯、酮、胺、季胺和酰胺的官能團(tuán)；G的可能取代基是鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6或R6基團(tuán)，R6表示C1-C15烷基或鏈烯基；和g)Q表示氫原子(在該情況下w＝1和n＝1)，或表示基團(tuán)[[P-X]m[G]n]，其中P，X，G，n和m如先前所定義(在該情況下w＝1)，或選自如下的樹枝狀聚合物聚烷基亞胺樹枝狀聚合物、氨基酸(如賴氨酸)樹枝狀聚合物、混合氨基/醚樹枝狀聚合物和混合氨基/酰胺樹枝狀聚合物，或選自纖維素、環(huán)糊精和淀粉的多糖，或陽離子季化硅聚合物，如Abilquat(來源Goldsmith，USA)，或聚合物主鏈，衍生自選自通式A)-E)及其混合物的單體單元 在該通式中陰影線指示在該單體單元和G之間鍵的位置；z表示1-5的整數(shù)；n如先前所定義；R7同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子、C1-C15烷基或鏈烯基、C4-C20聚亞烷基二醇基團(tuán)或芳族基團(tuán)；R8同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或氧原子、C1-C5烷基或二醇或不存在；和Z表示選自如下的官能團(tuán)通式1)-8)、通式9)-11)的支鏈單元、及其混合物
在該通式中陰影線如先前所定義，虛箭頭指示在該Z和單體單元剩余部分之間鍵的位置，箭頭指示在該Z和G或單體單元剩余部分之間鍵的位置，R7如先前所定義；和條件是如果單體單元為通式B)，Z并不表示通式1)、3)和7)的基團(tuán)。
作為用于定義P的“有氣味α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯”表述，在此意味著α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯，它們由本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可為用于香料中作為加香成份。一般情況下，該有氣味α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯是含有8-20個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選10-15個(gè)碳原子的化合物。
通式(I)的優(yōu)選化合物是那些物質(zhì)，其中a)w表示1-10000的整數(shù)；b)n表示1或0；c)m表示1或2；d)P表示氫原子或通式(P-1)-(P-11)的基團(tuán)，形式為它的任何一種異構(gòu)體
在該通式中波浪線具有以上指示的意義，虛線表示單鍵或雙鍵，R9指示甲基或乙基，和R10表示C6-C9直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或鏈二烯基；和條件是至少一個(gè)P基團(tuán)為以上定義的通式(P-1)-(P-11)；e)X表示選自如下通式的官能團(tuán) 在該通式中粗線或波浪線具有以上指示的意義；和條件是當(dāng)P表示氫原子時(shí)X可能不存在；f)G表示可能取代的、衍生自芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)、或含有8-22個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基、或含有1-22個(gè)碳原子的三價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基，該烴基可以是取代的和包含1-5個(gè)選自醚、酯、酮、胺、季胺和酰胺的官能團(tuán)；G的可能取代基是鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6或R6基團(tuán)，R6表示C1-C15烷基或鏈烯基；和g)Q表示氫原子(在該情況下w＝1和n＝1)，或表示基團(tuán)[[P-X]m[G]n]，其中P，X，G，n和m如先前所定義(在該情況下w＝1)，或聚合物主鏈，衍生自選自通式A)、C)、D)、E)及其混合物的單體單元的 在該通式中陰影線、z和n如先前所定義；R7同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子、C1-C10烷基、C4-C14聚亞烷基二醇基團(tuán)；R8同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或氧原子、C1-C4烷基或二醇或不存在；和Z表示選自如下的官能團(tuán)通式1)-5)、7)、通式9)和10)的支鏈單元、及其混合物
在該通式中陰影線、虛箭頭和箭頭如先前所定義，R7如以上所定義。
在本發(fā)明的更優(yōu)選實(shí)施方案中，通式(I)的化合物是那些物質(zhì)，其中a)w表示1-10000的整數(shù)；b)n表示1或0；c)m表示1或2；d)P表示通式(P-1)-(P-11)的基團(tuán)，如先前所定義；e)X表示選自如下通式的官能團(tuán) 在該通式中，粗線或波浪線如先前所定義；f)G表示可能取代的、衍生自芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)、或含有8-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基，該烴基可以是取代的和包含1-5個(gè)選自醚、酮和胺的官能團(tuán)；G基團(tuán)的可能取代基是鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6或R6基團(tuán)，R6表示C1-C6烷基或鏈烯基；和g)Q表示氫原子(在該情況下w＝1和n＝1)，或表示基團(tuán)[[P-X]m[G]n]，其中P，X，G，n和m如先前所定義(在該情況下w＝1)，或聚合物主鏈，衍生自選自通式A)、C)、E)及其混合物的單體單元
在該通式中陰影線、z和n如先前所定義；R7同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子、C1-C5烷基或C4-C10聚亞烷基二醇基團(tuán)；R8同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或氧原子、C1-C4烷基或二醇或不存在；和Z表示選自如下的官能團(tuán)通式1)-5)、通式9)和10)的支鏈單元、及其混合物 在該通式中陰影線、虛箭頭和箭頭如先前所定義，R7如以上所定義。
或者，在本發(fā)明的該更優(yōu)選實(shí)施方案中，m表示2，X表示通式iii)的官能團(tuán)，其如先前所定義，和G表示含有1-7個(gè)碳原子的三價(jià)直鏈或支鏈烷基或烯基烴基，該烴基可能包含1-5個(gè)選自醚、酮和胺的官能團(tuán)。
在本發(fā)明該更優(yōu)選實(shí)施方案的另一個(gè)替代方案中，m表示1或2，X表示選自如下通式的官能團(tuán) 在該通式中，粗線或波浪線如先前所定義；和
G表示衍生自直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的二價(jià)基團(tuán)、含有8-20個(gè)碳原子的烴基，該烴基可以是取代的和包含1-5個(gè)選自醚、酮和胺的官能團(tuán)；G基團(tuán)的可能取代基是鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6或R6基團(tuán)，R6表示C1-C6烷基或鏈烯基。
可以理解由于通式(I)中的m或w表示大于1的整數(shù)，則各個(gè)P的每一個(gè)可以相同或不同，以及每個(gè)X或G均如此。
本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案由通式(I’)的化合物表示 其中m表示1或2；Q表示氫原子；P表示通式(P-1)-(P-7)的基團(tuán)，形式為它們的任何一種異構(gòu)體 在該通式中波浪線和虛線如先前所定義；X表示選自如下通式的官能團(tuán)
在該通式中粗線或波浪線如先前所定義；和G表示二價(jià)或三價(jià)芳烴基團(tuán)，該芳烴基團(tuán)可能由鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6和R6基團(tuán)取代，R6表示C1-C6烷基或鏈烯基。
或者，通式(I’)的該化合物是那些物質(zhì)，其中 其中P，m和Q如先前所定義；X表示以上定義的通式iii)或x)的官能團(tuán)，和G表示衍生自直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、含有8-15個(gè)碳原子的烴基的二價(jià)基團(tuán)；或G表示衍生自含有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基烴基的三價(jià)基團(tuán)。
另一個(gè)替代方案由通式(I’)的化合物表示 其中P，m和Q如先前所定義；X表示以上定義的選自通式ii)，viii)或ix)的官能團(tuán)；和G表示衍生自直鏈或支鏈烷基或鏈烯基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)、含有8-15個(gè)碳原子的烴基。
通式(I”)的化合物也表示本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案 其中Q和P具有通式(I’)中給出的意義；和G表示衍生自直鏈或支鏈烷基或烯基、含有3-6個(gè)碳原子的烴基的三價(jià)基團(tuán)。
由于通式(I’)中的m等于2，則各個(gè)P的每一個(gè)可以相同或不同，以及每個(gè)X均如此。
可以從市售化合物由常規(guī)方法合成通式(I)的化合物。一般而言，可由如下物質(zhì)之間的[1，4]-加成反應(yīng)獲得本發(fā)明化合物通式(II’)的有氣味α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯 其中碳-碳雙鍵的構(gòu)型可以為E或Z類型和符號(hào)R1，R2，R3和R4具有通式(I)中指示的意義；和通式Q[(-G-)n[-X-H]m]w的化合物，其中所有的符號(hào)具有通式(I)中給出的意義。由于實(shí)際原因，和根據(jù)官能團(tuán)X的本質(zhì)和親核性，可以更有利地由如下物質(zhì)之間的反應(yīng)獲得本發(fā)明化合物通式(II”)的化合物，它是通式(II’)有氣味化合物的羥醛衍生物， 其中符號(hào)R1，R2，R3和R4具有通式(I)中指示的意義；和Q[(-G-)n[-X-H]m]w的衍生物如酰氯、磺酰氯或烷基氯代甲酸酯衍生物。
所有通式(I)的化合物的合成對(duì)于羥醛衍生物的使用是特別有興趣的，其中X表示，如羧酸根、磺酸根、硫酸根、碳酸根、磷酸根、硼酸根和硅酸根官能團(tuán)。另一方面，所有通式(I)的化合物的合成對(duì)于有氣味分子作為開始材料的直接使用是有興趣的，其中X表示，如醚、硫醚或硫代羧酸衍生物。
也可以由一種單體的聚合獲得聚合物材料，先前將一部分(-G-)n[-X-P]m接枝到該單體上。也可以在帶有不同(-G-)n[-X-P]m部分的其它單體單元存在下進(jìn)行該聚合。
對(duì)于通式(I)化合物的特定情況，在如下方案中說明此途徑的一般例子 盡管不能窮舉通式Q[(-G-)n[-X-H]m]w的化合物，該化合物可用于本發(fā)明化合物的合成，人們可引用作為優(yōu)選例子的如下化合物苯甲酸、4-或3-甲基-苯甲酸、3-或4-(N，N-二甲基氨基)-苯甲酸、對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、苯-1，2，3-三羧酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、烷基亞氨基二乙酸(其中烷基表示C1-C10烷基)、10-十一碳烯酸、十一烷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、1-十八烷硫醇和CH3(CH2)11S(O)aH(其中a表示0、1或2)。作為通式Q[(-G-)n[-X-H]m]w的聚合物化合物，人們也可以引用各種聚甲基丙烯酸酯或聚苯乙烯基聚合物或共聚物。作為通式Q[(-G-)n[-X-H]m]w的化合物的衍生物，人們可以引用它們的堿性鹽、酰氯(如果X＝COO)、磺酰氯和硫酸酰氯(如果X＝SO2或SO4)和氯甲酸酯衍生物(如果X＝OCOO)。
相似地，不可能窮舉通式(II’)目前已知的有氣味化合物，可將該化合物用于本發(fā)明的合成和隨后釋放。然而如下物質(zhì)可以命名為優(yōu)選的例子α-二氫大馬酮、β-二氫大馬酮、γ-二氫大馬酮、δ-二氫大馬酮、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、γ-紫羅蘭酮、δ-紫羅蘭酮、β-大馬烯酮、3-甲基-5-丙基-2-環(huán)己烯-1-酮、1(6)，8-P-薄荷二烯-2-酮、2，5-二甲基-5-苯基-1-己烯-3-酮、1-(5，5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、8或10-甲基-α-紫羅蘭酮、2-辛烯醛、1-(2，2，3，6-四甲基-1-環(huán)己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2，2，3，6-四甲基-1-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮、2-環(huán)十五碳烯-1-酮、努特卡酮、肉桂醛、2，6，6-三甲基-雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-螺-2’-環(huán)己烯-4’-酮、2，4-癸二烯酸乙酯、2-辛烯酸乙酯、2-壬烯酸甲酯、2，4-十一碳二烯酸乙酯和5，9-二甲基-2，4，8-癸三烯酸甲酯。事實(shí)上，后者化合物的通式(II”)的羥醛衍生物也用于本發(fā)明化合物合成。
在以上列舉中引用的有氣味化合物中，優(yōu)選是二氫大馬酮、紫羅蘭酮、β-大馬烯酮、1-(5，5-二甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮、1(6)，8-P-薄荷二烯-2-酮、2-環(huán)十五碳烯-1-酮、1-(2，2，3，6-四甲基-1-環(huán)己基)-2-丁烯-1-酮、4-(2，2，3，6-四甲基-1-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酮和2-環(huán)十五碳烯-1-酮。
如可以從通式(I)注意到，本發(fā)明的化合物由三個(gè)主要部分，即釋放部分P-X，鏈段G和端基Q組成。
本發(fā)明的特殊特征在于釋放部分P-X的結(jié)構(gòu)。由于該部分的特定化學(xué)結(jié)構(gòu)，通式(I)的化合物能夠通過分解反應(yīng)釋放殘余物和有氣味分子，例如，通式(II’)的α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯。
在如下方案中說明該分解反應(yīng)的例子
化合物Q[(-G-)n[-X-H]m]w，它也是分解反應(yīng)的殘余物，自身可以是無氣味化合物或加香成份，優(yōu)選該殘余物是無氣味化合物。相似地，通式(I)的化合物優(yōu)選是無氣味的。
X的本質(zhì)在有氣味分子的釋放動(dòng)力學(xué)中起重要的作用。因此，通過X本質(zhì)的仔細(xì)選擇，可以調(diào)整通式(I)化合物的香味釋放性能。
本發(fā)明化合物的第二部分是鏈段G。除了作為釋放單元P-X和Q之間的連接物的作用以外，該G也可在通式(I)化合物的釋放性能中具有影響。真正地，該鏈段化學(xué)本質(zhì)，如供電子/吸電子或疏水性/親水性鏈段的精明選擇，可允許精細(xì)調(diào)整香味釋放性能。
本發(fā)明化合物的第三部分是端基Q。只要Q不是氫或基團(tuán)[[P-X]m[G]n]，該端基可起載體的作用，可以連接幾個(gè)釋放單元P-X到該載體上。此外，依賴于它的特定本質(zhì)，它也可以在本發(fā)明的分子在用于應(yīng)用的表面上，特別是在織物和毛發(fā)上的有效沉積和表面直接性中起重要作用。載體在有效沉積中的該作用是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
相信分解反應(yīng)受pH變化或熱量影響，但可以由其它類型機(jī)理激發(fā)，該分解反應(yīng)導(dǎo)致有氣味分子的釋放。
由于本發(fā)明的化合物是對(duì)各種產(chǎn)物加香的有用成份，本發(fā)明也涉及本發(fā)明化合物的所有不同形式，該不同形式可有利地用于香料。這樣的形式包括由如下組份組成的物質(zhì)組合物通式(I)的化合物和通常用于香料的溶劑。作為該溶劑的例子，一般而言，人們可引用化合物如二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸芐酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或檸檬酸乙酯，它們是最常被使用的。
另外，本發(fā)明涉及包括至少一種通式(I)化合物的加香組合物。一般而言，對(duì)于“加香組合物”，我們?cè)诖吮硎疽环N混合物，包括任何形式的至少兩種加香成份，和可能一種或多種通常用于加香組合物的溶劑。因此，根據(jù)本發(fā)明的加香組合物包括至少一種本發(fā)明化合物以及一種或多種加香助成份和可能一種或多種溶劑。
這些加香助成份的本質(zhì)和類型并不保證在此更詳細(xì)地加以描述，它在任何情況下不是窮舉的，熟練技術(shù)人員能夠在他一般知識(shí)的基礎(chǔ)上和根據(jù)要加香的產(chǎn)物本質(zhì)和所需的嗅覺效果而選擇它們。在一般意義上，這些加香助成份屬于如以下不同物質(zhì)的化學(xué)類別天然或合成來源的醇、醛、酮、酯、醚、乙酸酯、腈、萜烯烴、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油。許多這些成份在任何情況下在如下參考文獻(xiàn)中列出S.Arctander的書籍，Perfume and FlavorChemicals，1969，Montclair，New Jersey，USA，或它的更近版本，或相似本質(zhì)的其它著作，以及香料工業(yè)中的大量專利文獻(xiàn)。
相似地，通常用于加香組合物的溶劑本質(zhì)和類型的詳細(xì)描述不是窮舉。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在要加香的產(chǎn)物本質(zhì)基礎(chǔ)上選擇它們。然而，作為這樣溶劑的非限制性例子，除上述溶劑以外，人們也可以引用乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴如以商標(biāo)Isopar已知的那些(來源Exxon Chemical)或二醇醚和二醇醚酯如以商標(biāo)Dowanol已知的那些(來源Dow ChemicalCompany)。
如先前所述，任何形式的通式(I)化合物，或包括該通式(I)化合物的加香組合物是有用的加香成份，該加香成份可有利地用于現(xiàn)代香料的所有領(lǐng)域，如精細(xì)香料或功能香料，這是由于它能夠?qū)崿F(xiàn)有氣味分子的受控釋放。
真正地，本發(fā)明化合物可有利地用于精細(xì)或功能香料以達(dá)到有氣味分子的更受控沉積，和隨后的釋放。例如，原樣存在于洗滌或加香組合物中的加香成份可在表面上具有較少的停留力，因此，通常例如在清洗水中或在該表面干燥時(shí)被消除?？梢酝ㄟ^使用通式(I)的化合物解決此問題，對(duì)于該化合物我們已經(jīng)能夠顯示它具有令人驚奇的隨貯存穩(wěn)定性和在表面如紡織品上的停留力或香氣持久力。因此，由于有氣味分子的良好直接性，低揮發(fā)性和受控釋放，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以引入任何應(yīng)用，該應(yīng)用要求以下定義的有氣味組份的快速或延長(zhǎng)的釋放效果，和此外可向處理的表面賦予香味和新鮮度，該香味和新鮮度會(huì)持續(xù)遠(yuǎn)超過清洗和/或干燥工藝。合適的表面，特別可以是紡織品、硬表面、毛發(fā)和皮膚。
因此，在香料中，本發(fā)明的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于如下事實(shí)通式(I)的化合物對(duì)處理的表面賦予由有氣味分子產(chǎn)生的強(qiáng)烈香味，如果已經(jīng)使用有氣味α，β-不飽和羰基衍生物自身，而沒有前體，在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)在該表面上不能檢測(cè)到該香味。
這樣的行為使通式(I)的化合物特別適于作為與功能或精細(xì)香料相關(guān)應(yīng)用的加香成份的前體。因此，本發(fā)明化合物作為加香成份的用途是本發(fā)明的另一個(gè)目的。此外，包括任何形式的至少一種本發(fā)明化合物的加香制品，或包括該通式(I)化合物的加香組合物也是本發(fā)明的目的。
合適的加香制品包括為固體或液體洗滌劑和織物軟化劑以及香料中通常的其它制品，即香水、科隆香水或剃須后香水、加香皂、淋浴或洗浴鹽、摩絲、油或發(fā)膠、衛(wèi)生產(chǎn)品或毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品如香波、身體護(hù)理產(chǎn)品、除臭劑或止汗劑、空氣清新劑和化妝品制劑。由于洗滌劑是預(yù)計(jì)的應(yīng)用如用于洗滌或用于清潔各種表面，如預(yù)計(jì)用于紡織品、盤子或硬表面處理的洗滌劑組合物或清潔產(chǎn)物，而不管它們是否預(yù)計(jì)用于家庭或工業(yè)用途。其它加香制品是織物清新劑、熨燙水、紙、擦拭劑或漂白劑。
優(yōu)選的加香組合物或加香制品是香水、織物洗滌劑或軟化劑基礎(chǔ)物。
織物洗滌劑或軟化劑組合物的典型例子描述于WO97/34986或描述于US專利4,137,180和5,236,615或EP799 885，可以向該組合物中引入本發(fā)明化合物。可以使用的其它典型洗滌劑和軟化組合物描述于著作如Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，vol.A8，315-448頁(1987)和vol.A25，747-817頁(1994)；Flick，Advanced CleaningProduct Formulations，Noye Publication，Park Ridge，New Jersey(1989)；Showell，in Surfactant Science Series，vol.71Powdered Detergents，MarcelDekker，New York(1988)；Proceedings of the World Conference on Detergents(4th，1998，Montreux，Switzerland)，AOCS print.
一些上述制品可對(duì)本發(fā)明化合物呈侵略性介質(zhì)，使得必須保護(hù)后者免受過早分解，例如通過囊化保護(hù)。
為清楚起見，必須提及的是，對(duì)于“加香制品”我們?cè)诖吮硎灸軌蚴┘蛹酉阕饔玫耐瓿上M(fèi)品，或該消費(fèi)品的一部分。因此，根據(jù)本發(fā)明的加香制品包括至少一部分相應(yīng)于所需制品的整體制劑，如洗滌劑或它的一部分，和至少可以與一種或多種加香助成份和可能一種或多種溶劑一起的本發(fā)明化合物。
制品組份的本質(zhì)和類型并不保證在此更詳細(xì)地加以描述，它在任何情況下不是窮舉，熟練技術(shù)人員能夠在他的一般知識(shí)基礎(chǔ)上和根據(jù)該制品的本質(zhì)和所需效果而選擇它們。
其中可以將根據(jù)本發(fā)明的化合物引入各種上述制品或組合物的比例可在寬數(shù)值范圍內(nèi)變化。這些數(shù)值依賴于要加香的制品或產(chǎn)物的本質(zhì)和依賴于所需的嗅覺效果以及當(dāng)將根據(jù)本發(fā)明的化合物與本領(lǐng)域通常使用的加香助成份、溶劑和添加劑混合時(shí)，在給定組合物中助成份的本質(zhì)。
例如，本發(fā)明化合物的典型的濃度為約0.001wt％-5wt％，或甚至更多，基于向其中引入它們的組合物重量。當(dāng)將這些化合物直接應(yīng)用于以上所述各種消費(fèi)品的加香時(shí)，可以使用低于這些數(shù)值的濃度，如為約0.01wt％-1wt％。
本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及表面的加香方法或加強(qiáng)或延長(zhǎng)表面上有氣味成份特征香味的擴(kuò)散效果，其特征在于在通式(I)化合物存在下處理該表面。合適的表面，特別可以是紡織品、硬表面、毛發(fā)和皮膚。
現(xiàn)在通過如下實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，其中縮寫用于本領(lǐng)域中的通常意義，以攝氏度(℃)指示溫度，在CDCl3中(如果不另外說明)采用1H和13C的360或400MHz記錄NMR光譜數(shù)據(jù)，關(guān)于作為標(biāo)準(zhǔn)物的TMS以ppm指示化學(xué)位移δ，以Hz表達(dá)偶合常數(shù)J。在Macherey-Nagel Nucleogel GPC 500-5柱(300×7.7mm i.d.)上進(jìn)行GPC分析，采用THF在0.5ml/min下洗脫和采用市售標(biāo)準(zhǔn)物(來源Fluka)校準(zhǔn)。
實(shí)施例1通過使用α-二氫大馬酮的羥醛衍生物作為開始材料的通式(I)化合物的合成根據(jù)K.H.Schulte-Elte等人的Helv.Chim.Acta，1973，56，310獲得開始材料，即3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮。
a)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)丙基苯甲酸酯的合成向3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(4.00g，92％純，17.5mmol)，NEt3(3.2ml，22.85mmol)和二甲基氨基吡啶(DMAP)(400mg)在CH2Cl2(100ml)中的溶液中加入苯甲酰氯(2.43ml，20.94mmol)。將反應(yīng)介質(zhì)在室溫下攪拌65h。然后，將混合物采用5％HCl水溶液酸化和采用醚萃取兩次和采用水、飽和NaHCO3水溶液洗滌和然后采用NaCl飽和水溶液洗滌。最后，將有機(jī)相通過Na2SO4干燥，在50-60℃/0.03毫巴下濃縮和由快速色譜通過SiO2精制(環(huán)己烷/AcOEt＝97∶3)。因此獲得4.25g產(chǎn)物(收率73％)。
MS192(52)，123(22)，105(100)，81(13)，77(20)，69(45).
1H-NMR0.92/0.93/0.94(3s，6H)；1.12-1.23(m，1H)；1.39/1.42(d，J＝6；3H)；1.59(s，3H)；1.65-1.80(m，1H)；1.95-2.20(m，2H)；2.60-2.83(m，2H)；3.02-3.20(m，1H)；5.50-5.63(m，2H)，7.36-7.45(m，2H)，7.48-7.57(m，1H)，7.96-8.04(m，2H).
13C-NMR210.1(s)；165.7(s)；132.8(d)；130.5(s)；129.9(s)；129.5(2d)；128.2(2d)；123.8(d)；67.4/6(d)；63.6/8(d)；51.1(t)；32.5(s)；30.7/8(t)；27.9(q)；27.8(q)；23.5(q)；22.6(t)；20.0/1(q).
b)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)丙基3-(二甲基氨基)苯甲酸酯的合成向3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(4.00g，92％純，17.5mmol)，3-N，N-二甲基氨基苯甲酸(3.13g，19.0mmol)和DMAP(1.85g，15.2mmol)在CH2Cl2(50ml)中的溶液中加入在CH2Cl2(15ml)中的N，N’-二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)(4.31g，20.9mmol)。將反應(yīng)介質(zhì)在室溫下攪拌70h。然后，將混合物采用濃HCl酸化和采用醚萃取兩次和采用水、飽和NaHCO3水溶液洗滌，然后采用NaCl飽和水溶液洗滌。最后，將有機(jī)相通過Na2SO4干燥，在50-60℃/0.03毫巴下濃縮和由快速色譜通過SiO2精制(環(huán)己烷/AcOEt＝97∶3)。因此獲得4.20g產(chǎn)物(收率68％)。
MS357(M+，19)，218(8)，203(28)，192(13)，185(10)，165(19)，148(100)；69(36)，57(19)，40(51).
1H-NMR0.92/0.93/0.94(3s，6H)；1.12-1.23(m，1H)；1.38/1.40(d，J＝6；3H)；1.60(s，3H)；1.65-1.80(m，1H)；1.95-2.20(m，2H)；2.60-2.80(m，2H)；2.97(s，6H)；3.01-3.20(m，1H)；5.49-5.62(m，2H)，6.85-6.91(m，1H)；7.21-7.27(m，1H)，7.30-7.38(m，2H).
13C-NMR210.0/2(s)；166.3(s)；150.4(s)；131.1(s)；129.9(s)；128.9(d)；123.8(d)；117.5(d)；116.7(d)；113.3(d)；67.3/5(d)；63.6/8(d)；51.1/2(t)；40.6(2q)；32.4(s)；30.7/8(t)；28.0(q)；27.8(q)；23.5(q)；22.6(t)；20.0/1(q).
c)雙[1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)丙基]對(duì)苯二甲酸酯的合成向3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(3.55g，92％純，15.5mmol)在CH2Cl2(10ml)的溶液中加入對(duì)苯二甲酰氯(1.99g，9.80mmol)和NEt3(2.12g，21.1mmol)在CH2Cl2(15ml)中的溶液。將反應(yīng)介質(zhì)在回流下加熱3h。然后，將混合物采用5％HCl水溶液酸化和采用醚萃取兩次和采用水、5％NaOH水溶液、再次采用水和然后采用NaCl飽和水溶液洗滌。最后，將有機(jī)相通過Na2SO4干燥，在50-60℃/0.03毫巴下濃縮和由快速色譜通過SiO2精制(環(huán)己烷/AcOEt＝9∶1)。因此獲得2.54g產(chǎn)物(收率60％)。
1H-NMR0.91/0.94(2s，12H)；1.12-1.23(m，2H)；1.40/1.43(d，J＝6；6H)；1.58(s，6H)；1.65-1.80(m，2H)；1.95-2.20(m，4H)；2.63-2.84(m，4H)；3.02-3.23(m，2H)；5.53-5.64(m，4H)；8.02(s，4H).
13C-NMR209.9/210.0(s)；164.9(s)；134.2(s)；129.7/8(s)；129.4(2d)；123.9(d)；67.9/68.1(d)；63.6/8(d)；51.0(t)；32.5(s)；30.7/8(t)；28.0(q)；27.8(q)；23.5(q)；22.6(t)；20.0/1(q).
d)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)丙基4-甲基苯磺酸酯的合成在0℃下，向3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(1.00g，92％純4.38mmol)，(DMAP)(100mg)，和NEt3(1.0ml，7.2mmol)在CH2Cl2(20ml)中的溶液中加入甲苯磺酰氯(2.02g，10.56mmol)。將反應(yīng)介質(zhì)在室溫下攪拌4天。然后，將混合物采用濃HCl酸化和采用醚萃取兩次和采用水、飽和NaHCO3水溶液洗滌和然后采用NaCl飽和水溶液洗滌。最后，將有機(jī)相通過Na2SO4干燥，在50-60℃/0.03毫巴下濃縮。因此獲得0.76g產(chǎn)物(收率50％)。
MS(電噴射)365(M++1，100)，353(20)，279(5)，228(19)，193(22).
1H-NMR0.75/0.79/0.86/0.87(4s，6H)；1.06-1.18(m，1H)；1.27/1.33(d，J＝6；3H)；1.49(br，3H)；1.52-1.65(m，1H)；1.93-2.15(m，2H)；2.43(s，3H)；2.55-3.08(m，3H)；4.92-5.05(m，1H)，5.56(br，1H)，7.33(d，J＝8；2H)，7.77(d，J＝8；2H).
13C-NMR209.5/6(s)；144.6/7(s)；133.6(s)；129.7/8(d)；129.4/6(s)；127.9(2d)；124.0/1(d)；75.6(d)；63.5/8(d)；51.3/6(t)；32.3/4(s)；30.6(t)；27.7/8(q)；27.7(q)；23.3(q)；22.5(t)；21.6(q)；21.0/1(q).
e)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)丙基十二烷酸酯的合成使用實(shí)施例1.a)中描述的相同試驗(yàn)過程，和使用十二烷酰氯代替苯甲酰氯。以68％的收率獲得化合物。
1H-NMR0.82-0.95(m，9H)；1.17(m，1H)；1.20-1.35(m，19H)；1.59(m，5H)；1.79(m，1H)；1.95-2.18(m，2H)；2.22(t，J＝7，2H)；2.46-2.66(m，1H)；2.70(m，1H)；2.83-3.03(m，1H)；5.32(m，1H)；5.59(b，1H).
13C-NMR210.0(s)；173.0(s)；129.9(s)；123.8(d)；66.6(d)；63.7(d)；50.9(t)；34.6(t)；32.5(s)；31.9(t)；30.7(t)；29.1-29.6(幾個(gè)t)；27.8/9(q)；25.0(t)；23.4(q)；22.6/7(t)；19.9/20.0(q)；14.1(q).
f)雙-[1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)丙基]琥珀酸酯的合成使用實(shí)施例1.b)中描述的相同試驗(yàn)過程，和使用琥珀酸代替3-N，N-二甲基氨基苯甲酸。以51％的收率獲得化合物。
1H-NMR0.85-0.95(m，6H)；1.17(m，1H)；1.27(t，J＝8，3H)；1.58(s，3H)；1.70(m，1H)；1.95-2.20(m，2H)；2.22(t，J＝7，2H)；2.44-2.68(m，1H)；2.53(s，2H)；2.73(b，1H)；2.84-3.04(m，1H)；5.32(m，1H)；5.60(b，1H).
13C-NMR210.1(s)；171.4(s)；129.8(s)；123.8(d)；66.2(d)；63.7(d)；50.8(t)；32.4(s)；30.7(t)；29.8(t)；27.8(q)；23.4(q)；22.6(t)；19.9(q).
g)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)丙基10-十一碳烯酸酯的合成使用實(shí)施例1.b)中描述的相同試驗(yàn)過程，和使用10-十一碳烯酰氯代替3-N，N-二甲基氨基苯甲酸。以64％的收率獲得化合物。
1H-NMR0.83-0.96(4s，6H)；1.17(m，1H)；1.20-1.45(m，15H)；1.58(b，3H)；1.70(m，1H)；1.95-2.17(m，4H)；2.22(t，J＝7；2H)；2.45-2.65(m，1H)；2.72(m，1H)；2.83-3.03(m，1H)；4.92(m，1H)；4.97(m，1H)；5.30(m，1H)；5.59(m，1H)；5.80(m，1H).
13C-NMR210.0(s)；172.9(s)；139.2(d)；129.8(s)；123.8(d)；114.1(t)；66.6(d)；63.7(d)；50.95(t)；34.5(t)；33.8(t)；32.4(s)；30.7(t)；28.9-29.3(幾個(gè)t)；27.9(q)；27.8(q)；24.9(t)；23.4(q)；22.6(t)；19.95(q).
實(shí)施例2通過使用α-二氫大馬酮作為開始材料的通式(I)化合物的合成a)3-[2-(二甲基氨基)乙氧基]-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮的合成將α-二氫大馬酮(6.44g，33.5mmol)，N，N-二甲基氨基乙醇(30.25ml，301mmol)和四甲基胍(TMG)(0.77g，6.70mmol)的溶液在70℃下加熱15h。其后，將過量N，N-二甲基氨基乙醇蒸餾到ca.60℃/10～2毫巴。在乙醚(Et2O)中稀釋粗產(chǎn)物和將此混合物采用5％HCl水溶液萃取和采用水和飽和NaCl水溶液洗滌。將結(jié)合的水相使用NaOH水溶液堿化和采用醚萃取兩次以回收有機(jī)相中的粗產(chǎn)物。將該有機(jī)相采用水和鹽水繼續(xù)洗滌，然后通過Na2SO4干燥和濃縮。粗產(chǎn)物的球?qū)η蛘麴s(100-125℃/0.05毫巴)得到2.94g所需的純產(chǎn)物(收率32％)。
MS281(M+.，3)，192(2)，123(7)，73(17)，72(17)，58(100).
1H-NMR0.90/0.92/0.93(3s，6H)；1.10-1.20(m，1H)；1.15/1.18(d，J＝6；3H)；1.58(s，3H)；1.65-1.77(m，1H)；1.95-2.20(m，2H)；2.23(s，6H)；2.37-2.56(m，3H)；2.70/2.75(br，1H)；2.82-3.00(m，1H)；3.40-3.50(m，1H)；3.55-3.64(m，1H)；3.86-3.99(m，1H)；5.58(br，1H).
13C-NMR211.7/212.0(s)；130.2(s)；123.6(d)；71.4/8(d)；66.8/9(t)；64.0/1(d)；59.2(t)；52.4/6(t)；45.9(2 q)；32.4(s)；30.7/9(t)；28.0(q)；27.9(q)；23.4/5(q)；22.7(t)；19.6/8(q).
b)3-(十八烷基硫代)-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮的合成將α-二氫大馬酮(1.00g，5.20mmol)，正十八烷基硫醇(0.76g，2.66mmol)和TMG(0.65ml，5.20mmol)在THF(20ml)中的溶液在室溫下攪拌5天。其后，將反應(yīng)介質(zhì)采用5％HCl水溶液處理，采用醚萃取兩次和采用水、5％NaOH水溶液和然后采用鹽水洗滌。最后，將有機(jī)相通過Na2SO4干燥，在90℃/0.04毫巴下濃縮。因此獲得1.30g粗產(chǎn)物(收率基于正十八烷基硫醇的100％)。
MS(電噴射)479(M+.+1，100)，401(27)，356(17)，313(19).
1H-NMR0.84-0.95(4峰，9H)；1.10-1.40(m，ca.34H)；1.50-1.62(m，5H)；1.67-1.80(m，1H)；1.95-2.18(m，2H)；2.48-2.95(m，5H)；3.27(m，1H)；5.59(br，1H).
13C-NMR211.1/3(s)；130.0(s)；123.7(d)；63.6/7(d)；53.1/4(t)；34.3/5(d)；32.4/7(s)；31.9(t)；30.9/40.0(t)；29.1-29.7(很多t)；27.8/28.0(q)；27.8(q)；23.5(q)；22.6/7(t)；21.6(q)；14.1(q).
實(shí)施例3通過使用δ-二氫大馬酮的羥醛衍生物作為開始材料的通式(I)化合物的合成根據(jù)US4,334,098獲得開始材料，即3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮。
一般過程在室溫下采用羧酸酰氯衍生物(136mmol)處理3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(124mmol)，NEt3(16.26g(22.40ml)，161mmol)和DMAP(2g)在CH2Cl2(200ml)的溶液。將反應(yīng)溶液攪拌15小時(shí)，采用5％HCl處理和采用醚萃取兩次，采用H2O，飽和NaHCO3水溶液，然后采用鹽水洗滌，通過Na2SO4干燥，在65-75℃/0.01毫巴下濃縮。使用SiO2(500g)由快速色譜(環(huán)己烷/AcOEt＝95∶5)精制油。
a)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基苯甲酸酯從苯甲酰氯，以76％收率獲得。
MS192(42)，122(33)，105(90)，77(45)，69(100).
1H-NMR0.90(2d，3H)；0.93-1.05(4s，6H)；1.42(2d，3H)；1.65-1.75(m，1H)；1.95-2.02(2b，1H)；2.22-2.30(m，1H)；2.52(m，1H)；2.60-2.83(m，1H)；2.95-3.20(m，1H)；5.40-5.61(m，3H)，7.38-7.45(m，2H)，7.53(m，1H)，7.96-8.04(m，2H).
13C-NMR211.4(s)；165.7(s)；132.8(d)；131.7(d)；130.5(s)；129.5(2d)；128.3(2d)；124.1(d)；67.3(d)；63.0(d)；53.3(t)；41.7(t)；33.1(s)；31.6(d)；29.8(q)；20.7(q)；20.1(q)；19.9(q).
b)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基10-十一碳烯酸酯從10-十一碳烯酰氯，以63％收率獲得。
1H-NMR0.88(2d，3H)；0.98(4s，6H)；1.22-1.42(m，13H)；1.58(m，2H)；1.65-1.75(m，1H)；1.92-2.05(m，3H)；2.22(m，3H)；2.50(m，1H)；2.42-2.58(m，1H)；2.78-3.02(m，1H)；4.92(m，1H)；4.97(m，1H)；5.33(m，1H)；5.45(m，1H)；5.53(m，1H)；5.80(m，1H).
13C-NMR211.4(s)；172.9(s)；139.2(d)；131.7(d)；124.1(d)；114.1(t)；66.3(d)；63.0(d)；53.2(t)；41.7(t)；31.6-28.9(許多信號(hào))；20.7(q)；20.0(q)；19.8(q).
c)三-[1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基]1，3，5-苯三羧酸酯從1，3，5-苯三羧酸酰氯，使用ClCH2CH2Cl作為溶劑，以54％收率獲得。
1H-NMR(H的數(shù)目×3)0.87-1.10(4s+2d，9H)；1.38-1.47(m，3H)；1.65-1.75(m，1H)；1.93-2.04(m，1H)；2.28(m，1H)；2.52(m，1H)；2.60-2.88(m，1H)；2.95-3.23(m，1H)；5.45(m，1H)；5.54(m，1H)，5.66(m，1H)；8.72-8.78(m，1H).
13C-NMR211.3(s)；164.1(s)；134.3(d)；131.6(d)；131.4(s)；124.2(d)；68.2(d)；63.1(d)；53.2(t)；41.7(t)；33.1(s)；31.6(d)；29.8(q)；20.1(q)；20.0(q)；19.9(q).
d)雙-[1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基]草酸酯從草酰氯，以80％收率獲得。
1H-NMR(H的數(shù)目x2)0.90(d，J＝7，3H)；0.90-1.06(4s，6H)；1.36(2d，3H)；1.64-1.74(m，1H)；1.92-2.02(2b，1H)；2.22(m，1H)；2.51(m，1H)；2.52-2.62(m，1H)；2.85-3.15(m，1H)；5.40-5.58(m，3H).
13C-NMR210.7-211.1(5信號(hào)，s)；156.9(s)；131.6(d)；124.1(d)；69.95(d)；63.1(d)；52.7(t)；41.6(t)；33.1(s)；31.6(d)；29.7(q)；20.7(q)；19.8(q)；19.5(q).
e)雙-[1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基]十二烷二酸酯從十二烷二酸二酰氯，以59％收率獲得。
1H-NMR(H的數(shù)目x2)0.87/0.90(d，J＝7，3H)；0.92-1.03(4s，6H)；1.27(m，9H)；1.58(m，2H)；1.70(m，1H)；1.96(2b，1H)；2.22(m，3H)；2.43-3.02(m，3H)；5.34(m，1H)；5.45(m，1H)；5.53(m，1H).
13C-NMR211.4(s)；172.9(s)；131.7(d)；124.1(d)；66.3(d)；63.0(d)；53.2(t)；41.7(t)；34.5(t)；33.0(s)；31.5(d)；29.7(q)；29.1-29.4(幾個(gè)t)；25.0(t)；20.7(q)；19.9(q)；19.8(q).
f)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基碳酸乙酯在0℃下采用氯甲酸乙酯(1.24g，23.4mmol)處理3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(8.0mmol)在吡啶(1.85g，23.4mmol)中的溶液。將反應(yīng)溶液在室溫下攪拌36小時(shí)，采用5％HCl水溶液處理和采用醚萃取兩次，采用H2O、飽和NaHCO3水溶液然后鹽水洗滌，通過Na2SO4干燥，并濃縮。使用SiO2(100g)由快速色譜(環(huán)己烷/AcOEt＝98∶2)精制油(2.38g)。收率2.06g(78％)。
MS192(47)；177(10)；151(11)；123(55)；122(41)；107(45)；91(11)；81(22)；69(100).
1H-NMR0.89(d，J＝7，3H)；0.92-1.03(4s，6H)；1.23-1.37(m，6H)；1.70(m，1H)；1.96(m，1H)；2.18-2.28(m，1H)；2.50(m，1.5H)；2.67(m，0.5H)；2.87(m，0.5H)；3.03(m，0.5H)；4.18(m，2H)；5.21(m，1H)；5.42-5.48(m，1H)；5.54(m，1H).
13C-NMR211.4(s)；154.4(s)；131.7(d)；124.2(d)；70.5(d)；63.8(t)；63.1(d)；53.1(t)；41.7(t)；33.1(s)；31.6(d)；29.7(q)；20.7(q)；20.0(q)；19.8(q)；14.3(q).
實(shí)施例4通過使用δ-二氫大馬酮作為開始材料的通式(I)化合物的合成a)3-(十二烷基硫代)-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮的合成將δ-二氫大馬酮(10.0g，52.1mmol)和1-十二烷硫醇(8.42g，41.7mmol)在THF(150ml)中的溶液采用DBU(7.92g，52.1mmol)處理和在45℃下攪拌90分鐘。將反應(yīng)溶液采用5％HCl水溶液處理，采用醚萃取兩次，采用H2O、飽和NaHCO3水溶液然后鹽水洗滌，通過Na2SO4干燥，和在70℃/0.01毫巴下濃縮。粗產(chǎn)物的收率16.2g(99％)。
1H-NMR0.84-0.92(m，6H)；0.93-1.02(4s，6H)；1.26(m，16H)；1.29(m，3H)；1.36(m，2H)；1.58(m，2H)；1.69(m，1H)；1.96(2b，1H)；2.22(m，1H)；2.50(m，3.5H)；2.70(m，1H)；2.90(m，0.5H)；3.30(m，1H)；5.43(m，1H)；5.53(m，1H).
13C-NMR212.4/5(s)；131.8/9(d)；124.1/2(d)；62.9/63.0(d)；55.2/3(t)；41.7(t)；34.1(d)；33.0/2(s)；31.9(t)；31.6/8(d)；30.9(t)；29.8(q)；29.0-29.8(幾個(gè)t)；22.7(t)；21.6/8(q)；20.7(q)；19.9(q)；14.1(q).
b)3-(十二烷基亞磺?；?-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮的合成在0℃下將3-(十二烷基硫代)-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(2.00g，5.10mmol)在MeOH(20ml)中的溶液加入到NaIO4(1.14g，5.30mmol)在H2O(11ml)中的溶液中。使溫度達(dá)到室溫和加入EtOH(30ml)。將懸浮液攪拌15h和萃取(醚/鹽水)標(biāo)題化合物。將有機(jī)相采用NaHSO3水溶液、H2O、飽和NaHCO3水溶液然后鹽水洗滌，通過Na2SO4干燥，和濃縮(16.2g)。在SiO2(40g)上的快速色譜(環(huán)己烷/乙酸乙酯＝7∶3，然后1∶1)提供803mg標(biāo)題化合物(38％)。
1H-NMR0.85-0.94(m，6H)；0.95-1.03(4s，6H)；1.25(m，19H)；1.45(m，2H)；1.65-1.83(m，3H)；1.97(2b，1H)；2.28(m，1H)；2.46-2.62(m，2.5H)；2.67(m，1H)；2.78(m，0.5H)；2.98(m，0.5H)；3.15-3.27(m，1.5H)；5.45(m，1H)；5.54(m，1H).
13C-NMR211.8(s)；131.5(d)；124.3(d)；62.9(d)；49.1(t)；48.0(d)；41.6(t)；33.2(s)；31.9(t)；31.8(d)；29.8(q)；29.0-29.8(幾個(gè)t)；23.2(t)；22.7(t)；21.7(q)；20.7(q)；19.9(q)；14.1(q)；10.3/4(q).
c)3-(十二烷基磺?；?-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮的合成在冰冷卻下將KHSO3(62.1mmol)在H2O(50ml)中的溶液加入到3-(十二烷基硫代)-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(5.00g，12.7mmol)在MeOH(100ml)中的溶液中。允許溫度達(dá)到40℃。將懸浮液攪拌2小時(shí)和采用醚/鹽水萃取標(biāo)題化合物。將有機(jī)相采用H2O、飽和NaHCO3水溶液、然后鹽水洗滌，通過Na2SO4干燥，并濃縮。在SiO2(130g)上的快速色譜(環(huán)己烷/乙酸乙酯＝95∶5)提供2.59g產(chǎn)物(48％)。
1H-NMR0.84-0.92(m，6H)；0.95-1.02(3s，6H)；1.26(m，16H)；1.38(m，3H)；1.43(m，2H)；1.72(m，1H)；1.85(m，2H)；1.98(2b，1H)；2.29(m，1H)；2.52(m，1H)；2.60(m，0.5H)；2.83(m，0.5H)；2.95(t，J＝8，2H)；3.12(m，0.5H)；3.35(m，0.5H)；3.63(m，1H)；5.46(m，1H)；5.55(m，1H).
13C-NMR210.7(s)；131.4(d)；124.4(d)；63.1(d)；52.1(d)；50.2(t)；45.8(t)；41.6(t)；33.2(s)；28.6-32.1(幾個(gè)信號(hào))；22.7(t)；21.6(t)；20.7(q)；19.9(q)；14.5/6(q)；14.1(q).
實(shí)施例5通過使用其它加香成份作為開始材料的通式(I)化合物的合成a)順式-4，4-二甲基-2-(4-戊烯?；?環(huán)己基苯甲酸酯的合成在0℃下在氮?dú)庀拢瑢⒁一蚁┗?10.5g)緩慢滴加到50ml包含6-甲氧甲?；?4，4-二甲基環(huán)己烷-1-醇(25g)的Et2O中。在30分鐘之后，采用飽和NaHCO3水溶液洗滌混合物。在蒸餾(Bp110-120℃/10托)之后，獲得34g 2-甲氧甲?；?4，4-二甲基-1-(2-甲基-1，3-二氧雜戊-1-基)環(huán)己烷(收率98％)。
1H-NMR0.87-2.10(18H)；2.35-2.80(1H)；3.20-3.80(5H)；4.00-4.30(1H)；4.50-4.90(1H).
在15分鐘內(nèi)，在65℃下將2-甲氧甲?；?4，4-二甲基-1-(2-甲基-1，3-二氧雜戊-1-基)環(huán)己烷(5.16g))在10ml THF中的溶液滴加到乙烯基溴化鎂(1.2g)和乙烯基溴(5.35g)在20ml THF中的溶液中。在4小時(shí)之后，將混合物冷卻和傾入冷20％HCl水溶液(40ml)。采用Et2O的混合物萃取，溶劑脫除和SiO2色譜(CH2Cl2/AcOEt)提供純1-(2-羥基-5，5-二甲基-1-環(huán)己基)-4-戊烯-1-酮(收率60％)。
1H-NMR0.96(6H)；1.00-1.95(6H)；2.20-2.80(5H)；3.36(1H)；4.19(1H)；4.83-5.20(2H)；5.83(m，1H)在20℃下在氮?dú)庀?，將苯甲酰?12.8g，91mmol)滴加到1-(2-羥基-5，5-二甲基-1-環(huán)己基)-4-戊烯-1-酮(16g，75mmol)，Et3N(10g，99mmol)和DMAP(1.8g，15mmol)在CH2Cl2(380ml)中的攪拌溶液中。將溶液在45℃下在22小時(shí)期間內(nèi)攪拌，冷卻到室溫和連續(xù)采用5％HCl水溶液、10％Na2CO3水溶液、和再次采用水洗滌。將有機(jī)相通過Na2SO4干燥和濃縮以提供棕色油。色譜(SiO2，AcOEt/環(huán)己烷1∶9)提供6.7g標(biāo)題化合物(收率＝28％)。
MS(電噴射)314(M+.+1，1)，259(5)，192(14)，137(39)，105(100).
1H-NMR0.96(s，3H)；1.06(s，3H)；1.25(m，1H)；1.50(m，2H)；1.82(m，1H)；1.90(d.d.，J＝15.2Hz，1H)；2.05(m，1H)；2.27(m，2H)；2.59(m，2H)；2.74(m，1H)；4.86(br.d.，J＝10Hz，1H)；4.95(br.d.，J＝17Hz，1H)；5.68-5.78(2H)；7.40(m，2H)；7.55(m，1H)；7.97(m，2H).
13C-NMR209.1(s)；165.6(s)；137.1(d)；133.0(d)；130.3(s)；129.6(d)；128.4(d)；115.2(t)；69.5(d)；49.5(d)；39.6(t)；34.8(t)；33.0(q)；32.8(t)；29.9(s)；27.6(t)；26.7(t)；23.9(q).
b)1-甲基-3-氧代-3-(2，2，C-3，T-6-四甲基-R-1-環(huán)己基)丙基苯甲酸酯的合成根據(jù)已知過程(C.Fehr，O.Guntern，Helv.Chim.Acta 1992，75，1023)，以56％收率獲得3-(芐氧基)-(2，2，C-3，T-6-四甲基-R-1-環(huán)己基)-1-丁酮。
MS210(30)，167(27)，139(55)，124(76)，91(100)，83(69)，69(35).
1H-NMR0.70-1.04(m，13H)；1.15-1.45(m，5H)；1.67(m，1H)；1.84(m，1H)，2.02(m，1H)；2.37(m，0.5H)；2.62(m，0.5H)；2.82(m，0.5H)；3.00(m，0.5H)；3.05(s，1H)；4.10(m，1H)；4.52(m，2H)；7.20-7.38(m，5H).
在H2-氣氛中進(jìn)行振蕩82％純芐基醚(2.82g，7.30mmol)和10％Pd/C(282mg)在EtOH(23ml)中懸浮液的處理。在5小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物在硅藻土(Celite)上過濾和濃縮。由快速色譜(環(huán)己烷/AcOEt＝98∶2，然后9∶1)，使用SiO2(80g)精制3-羥基-(2，2，C-3，T-6-四甲基-R-1-環(huán)己基)-1-丁酮。收率969mg(56％)。
MS226(5)，167(18)，139(57)，124(28)，87(25)，83(100)，69(55)，55(26)，43(26).
1H-NMR0.73-1.04(m，13H)；1.15-1.45(m，6H)；1.70(m，1H)；1.85(m，1H)，2.03(m，1H)；2.41(m，0.5H)；2.53(m，0.5H)；2.64(m，0.5H)；2.74(m，0.5H)；3.30-3.65(m，1H)；4.22(m，1H).
使用實(shí)施例1.a)中描述的相同試驗(yàn)過程以51％收率，從3-羥基-(2，2，C-3，T-6-四甲基-R-1-環(huán)己基)-1-丁酮獲得標(biāo)題化合物。
MS208(18)，191(17)；167(32)，124(44)，105(100)，83(81)，77(28)，69(84)，55(23).
1H-NMR0.73-0.86(m，9H)；0.93(s，3H)；0.93-1.05(m，1H)；1.15-1.35(m，2H)；1.41(m，4H)；1.66(m，1H)；1.84(m，1H)，2.05(m，1H)；2.79(m，1H)；2.96(m，1H)；5.57(m，1H)；7.40(m，2H)；7.53(m，1H)；8.00(m，2H).
c)3-氧代-環(huán)十五烷基苯甲酸酯的合成使用實(shí)施例1.a)中描述的相同試驗(yàn)過程，從3-羥基環(huán)十五烷酮和苯甲酰氯以80％收率獲得3-氧代-環(huán)十五烷基苯甲酸酯。
MS344(trace)，239(7)，222(47)，122(36)，105(100)，96(26)，77(34).
1H-NMR1.18-1.48(m，18H)；1.55-1.88(m，4H)；2.50(m，2H)；2.86(m，2H)；5.48(m，1H)；7.43(m，2H)；7.55(m，1H)；8.03(m，2H).
13C-NMR208.4(s)；133.0(d)；130.4(s)；129.6(2d)；128.4(2d)；70.8(d)；47.2(t)；42.4(t)；32.6(t)；27.7(t)；26.2-26.8(7t)；23.1(t)；23.0(t).
d)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-1，3-環(huán)己二烯-1-基)丙基苯甲酸酯的合成使用實(shí)施例1.a)中描述的相同試驗(yàn)過程，從3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-1，3-環(huán)己二烯-1-基)-1-丁酮和苯甲酰氯以60％收率獲得標(biāo)題化合物。
1H-NMR1.08(2s，6H)；1.45(d，3H)；1.75(s，3H)；2.08(m，2H)；2.79(m，1H)；3.20(m，1H)；5.66(m，1H)；5.79(m，1H)；5.84(m，1H)；7.42(m，2H)，7.53(m，1H)，8.02(m，2H).
13C-NMR206.4(s)；165.7(s)；141.5(s)；132.8(d)；130.5(s)；129.5(2 d)；128.3(2d)；128.1(d)；127.9(d)；127.8(d)；67.5(d)；51.2(t)；39.7(t)；33.9(s)；26.2(q)；26.1(q)；20.2(q)；19.1(q).
實(shí)施例6通過使用δ-二氫大馬酮衍生物作為開始材料的通式(I)化合物聚合物的合成a)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基4-乙烯基苯甲酸酯的合成將DCC(3.60g，17.5mmol)在10ml CH2Cl2中的溶液加入到4-乙烯基苯甲酸(2.35g，15.9mmol)，DMAP(1.55g，12.7mmol)和3-羥基-1-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮(4.00g，19.1mmol)在30mlCH2Cl2中的冰冷溶液中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌5天。將沉淀物濾出和將濾液在CH2Cl2中吸收，采用10％HCl水溶液、飽和Na2CO3水溶液和飽和NaCl水溶液洗滌兩次。將有機(jī)相通過Na2SO4干燥，并濃縮。通過SiO2的快速色譜(庚烷/醚9∶1)得到4.02g所需化合物(收率74％)。
MS193(11)，192(72)，177(10)，149(6)，148(12)，135(5)，132(10)，131(100)，124(5)，123(29)，122(24)，121(5)，108(6)，107(23)，103(19)，102(5)，91(6)，81(13)，79(5)，77(15)，69(52)，41(7).
1H-NMR0.89(d，J＝7，3H)；0.93(s，3H)；1.02(s，3H)；1.41(2d，J＝7，6，3H)；1.70(m，1H)；1.98(m，1H)；2.27(t，J＝10，1H)；2.50(m，1H)；2.63/3.00(dd，J＝18，6，1H)；2.79/3.15(dd，J＝18，7，1H)；5.37(d，J＝10，1H)；5.44(m，1H)；5.55(m，2H)；5.85(d，J＝17，1H)；6.74(dd，J＝18，11，1H)；7.44(d，J＝9，2H)；7.95(d，J＝8，2H).
13C-NMR211.5(s)；165.4(s)；141.8(s)；136.0(d)；131.8(d)；129.8(d)；129.7(s)；126.0(d)；124.2(d)；116.4(t)；67.4/2(d)；63.0(d)；53.3(t)；41.7(2t)；33.1(2s)；31.6(2d)；29.8(q)；20.7(q)；20.1(q)；19.9(q).
b)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基4-乙烯基苯甲酸酯和4-乙烯基苯甲酸的無規(guī)共聚物(ca.1∶3)在N2下在80℃下，將1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基4-乙烯基苯甲酸酯(1.00g，2.9mmol)，4-乙烯基苯甲酸(1.30g，8.8mmol)和2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.10g，0.6mmol)在20ml干燥THF中的溶液加熱2天。加入另外0.10g AIBN和，在2天之后，濃縮反應(yīng)混合物，將粗產(chǎn)物再溶于3ml THF和采用4ml庚烷(3x)沉淀。在高真空下(0.3毫巴)下干燥得到1.93g所需化合物(收率84％)。
平均分子量(GPC)ca.1700g/mol。
IR(凈)2925m(br.)，2870w，2644w(br.)，2537w(br.)，1685s，1606s，1573m，1508w，1448w，1419m，1368m，1311m，1271s(br.)，1176s，1101m，1046m，1016m，936w，882w，854m，800m，774s，705s，684w，670w.
在THF-D8中的13C-NMR211.6(s，br.)；167.6(s，br.)；165.7(s，br.)；150.6(s，br.)；132.7(d)；130.6(d，br.)；129.8(s，br.)；128.4(d，br.)；125.0(d)；124.9(d)；63.3(d)；54.0(t)；44.5(t，br.)；42.5(t)；41.7(d，br.)；33.7(s)；32.6(d)；30.0(q)；21.1(q)；20.2(q，br.).
c)2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基4-乙烯基苯甲酸酯如在實(shí)施例6a)中所述，通過將如下物質(zhì)在一起反應(yīng)2天獲得化合物DCC(3.1g，14.9mmol)，4-乙烯基苯甲酸(2.0g，13.5mmol)，DMAP(1.3g，10.8mmol)和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇(3.3g，20.3mmol)。通過SiO2的快速色譜(庚烷/醚梯度)和在高真空下干燥得到3.1g輕微黃色油(收率78％)。
MS176(8)，175(63)，174(5)，148(13)，132(11)，131(100)，103(26)，102(8)，89(7)，87(7)，77(16)，59(24)，58(15)，45(7).
1H-NMR3.36(s，3H)；3.53(m，2H)；3.66(m，4H)；3.71(m，2H)；3.83(m，2H)；4.48(m，2H)；5.38(d，J＝11，1H)；5.86(d，J＝17，1H)；6.75(dd，J＝11，18，1H)；7.45(d，J＝9，2H)；8.01(d，J＝8，2H).
13C-NMR166.3(s)；142.0(s)；136.0(d)；130.0(d)；129.3(s)；126.1(d)；116.5(t)；71.9(t)；70.7(t)；70.6(t)；70.6(t)；69.2(t)；64.1(t)；59.0(q).
d)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基4-乙烯基苯甲酸酯和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基4-乙烯基苯甲酸酯的無規(guī)共聚物(ca.1∶2)在N2下，將1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基4-乙烯基苯甲酸酯(0.29g，0.85mmol)和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基4-乙烯基苯甲酸酯(0.50g，1.7mmol)在5mol干燥THF中的溶液快速加入到0.05g(0.3mmol)AIBN在5ml干燥THF中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物在80℃下加熱90小時(shí)。在冷卻到室溫之后，加入1ml甲醇并濃縮混合物。將粗產(chǎn)物在2ml THF中吸收和采用4-6ml庚烷萃取。潷析己烷相和重復(fù)過程兩次。庚烷相的濃縮和在真空下的干燥提供0.53g高度粘性油(收率67％)。
平均分子量(GPC)ca.8000g/mol。
IR(凈)3013w，2922m，2870m，1710s，1651w，1607m，1573w，1507w，1451m，1418m，1374m，1365m，1352m，1307m，1270s，1197m，1179m，1135m，1098s，1029m，1016m，999w，986w，940m，826w，852m，771m，707s，682m.
13C-NMR211.7(s，br.)；166.1(s)；165.3(s)；149.2(s，br.)；131.7(d)；129.6(d，br.)；128.6(d，br.)；128.1(d，br.)；127.4(d，br.)；124.3(d)；124.2(d)；71.9(t)；70.6(t)；70.6(t)；69.2(t)；67.3(d，br.)；64.0(t)；62.9(d)；59.0(q)；53.3(t)；41.7(t)；40.7(d，br.)；33.1(s)；31.6(d)；29.8(q)；20.7(q)；20.1(q)；19.9(q).
e)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基4-乙烯基苯甲酸酯和2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基4-乙烯基苯甲酸酯的無規(guī)共聚物(ca.1∶3)
如在實(shí)施例6c)中所述，由如下方式獲得聚合物將0.19g(0.57mmol)1-甲基-3-氧代-3-(2，6，6-三甲基-3-環(huán)己烯-1-基)丙基4-乙烯基苯甲酸酯，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基4-乙烯基苯甲酸酯(0.50g，1.7mmol)和AIBN(0.3mmol)一起反應(yīng)以得到0.39g高度粘性油(收率56％)。
平均分子量(GPC)ca.6100g/mol。
IR(凈)2927m，2869m，1711s，1650w，1607m，1573w，1507w，1451m，1418m，1373m，1366m，1352m，1307m，1270s，1197m，1179m，1098s，1029m，1016m，998w，985w，940m，853m，772m，707m，683m.
13C-NMR166.1(s)；165.3(s)；149.3(s，br.)；131.7(d)；129.6(d，br.)；128.2(d，br.)；124.3(d)；71.9(t)；70.6(t)；70.6(t)；69.2(t)；68.0(t)；64.0(t)；62.9(d)；59.0(q)；53.3(t)；41.7(t)；40.7(d，br.)；33.1(s)；21.6(d)；29.8(q)；20.7(q)；20.1(q)；19.9(q).
實(shí)施例7從包含非離子表面活性劑和根據(jù)本發(fā)明的聚合物的緩沖液中加香成份的釋放通過在160ml水和40ml乙腈的混合物中溶解兩種硼酸鹽緩沖劑片劑pH＝9.2和22.4g TritonX100(來源Union Carbide)，制備包含1wt％非離子表面活性劑的堿性緩沖液。為確定最終反應(yīng)溶液的真實(shí)pH值，將10ml緩沖劑采用2ml乙腈稀釋(以得到水/乙腈2∶1的混合物)，pH值測(cè)量為10.5。
將50μl在THF中的0.25M測(cè)試化合物溶液加入到5ml上述堿性緩沖劑(水/乙腈4∶1)中并采用1ml乙腈稀釋(以得到水/乙腈2∶1的最終混合物)。將樣品在室溫下攪拌3天，然后采用1ml庚烷萃取和潷析30min。在70℃下將庚烷相(0.5μl)三次注入裝配有FisonsAS 800自動(dòng)取樣器和J&W Scientific DB1毛細(xì)管柱(30m，0.32mmi.d.)的Carlo Erba MFC 500氣相色譜中保持10min，然后到260℃(10℃/min)，氦氣壓力50kPa，注射溫度250℃，檢測(cè)器溫度280。由從庚烷中五個(gè)不同濃度的外部標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)，使用每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)五次注射的平均值確定釋放的二氫大馬酮數(shù)量。結(jié)果見下表

由于發(fā)現(xiàn)表中列出的化合物在酸性介質(zhì)中穩(wěn)定，在所有試驗(yàn)中在堿性條件下釋放δ-二氫大馬酮。結(jié)果展示可以由前體結(jié)構(gòu)的小變化如引入聚合物主鏈的親水性共聚單體的增加數(shù)量，使釋放的二氫大馬酮速率適于特定的最終應(yīng)用需要。
實(shí)施例8包含通式(I)化合物的織物軟化劑基礎(chǔ)物通過混合如下成份制備織物軟化劑基礎(chǔ)物成份重量份Stepantex VK二酯quat1)16.5氯化鈣 0.2去離子水81.8總計(jì)1001)來源Stepan Europe，法國將要測(cè)試的化合物以0.15～1mmol的數(shù)量加入到35g上述織物軟化劑基礎(chǔ)物中。在劇烈攪拌之后，將混合物傾入MieleNovotronic W900-79 CH洗衣機(jī)的織物軟化劑室中。然后，使用短循環(huán)程序和136g Henkel“ECE Colour fastness Test Detergent 77”未加香洗滌劑，在40℃下洗滌17條小毛圈毛巾(18×18cm，約30g每條)和2.3kg大棉毛巾(11條50×70cm毛巾)。在洗滌結(jié)束時(shí)，將17條小毛圈毛巾在干燥室中干燥24小時(shí)，然后用鋁箔疏松打包，并在洗滌之后24小時(shí)、3天和7天由20人小組評(píng)價(jià)。
要求每個(gè)小組成員按照1-7的強(qiáng)度等級(jí)將各個(gè)毛圈毛巾評(píng)級(jí)(1無氣味，2弱氣味，3輕微弱氣味，4中等氣味，5輕微強(qiáng)烈氣味，6強(qiáng)烈氣味，7非常強(qiáng)烈氣味)。
使用包含1mmol在整個(gè)相同工藝中測(cè)試的純?chǔ)?二氫大馬酮的織物軟化劑基礎(chǔ)物作為參考物。
對(duì)于不同的加香烯酮結(jié)果見下表1)α-二氫大馬酮VS它的通式(I)衍生物
1)加入到35g織物軟化劑基礎(chǔ)物中的數(shù)量，以重量份計(jì)2)加入到35g織物軟化劑基礎(chǔ)物中的毫摩爾數(shù)3)在洗滌之后一天到七天時(shí)間內(nèi)干燥織物氣味強(qiáng)度的平均值2)δ-二氫大馬酮VS它的通式(I)衍生物
3)Dynascone(來源Firmenich SA，瑞士)VS通式(I)的衍生物
4)1-(2，2，3，6-四甲基-1-環(huán)己基)-2-丁烯-1-酮(來源FirmenichSA，瑞士)VS通式(I)的衍生物 5)1-(2，2，3-三甲基-1，3-環(huán)己二烯-1-基)-2-丁烯-1-酮VS通式(I)的衍生物 實(shí)施例9包含通式(I)化合物的粒狀織物洗滌劑基礎(chǔ)物將2mmol要測(cè)試的化合物(或0.001摩爾對(duì)苯二甲酸酯衍生物)加入到100g Henkel“ECE Colour fastness Test Detergent 77”未加香洗滌劑中。在混合之后，將新洗滌劑基礎(chǔ)物傾入MieleNovotronic W900-79 CH洗衣機(jī)的粉末室中。不使用織物軟化劑。
然后，使用短循環(huán)程序在40℃下洗滌17條小毛圈毛巾(18×18cm，約30g每條)和2.3kg大棉毛巾(11條50×70cm毛巾)。如在實(shí)施例8)中所述進(jìn)行干燥、貯存和嗅覺評(píng)價(jià)，結(jié)果見下表1)α-二氫大馬酮VS它的通式(I)衍生物
1)加入到100g織物洗滌劑基礎(chǔ)物中的數(shù)量，以重量份計(jì)2)加入到100g織物洗滌劑基礎(chǔ)物中的毫摩爾數(shù)3)在洗滌之后一天到七天時(shí)間內(nèi)干燥織物氣味強(qiáng)度的平均值2)δ-二氫大馬酮VS它的通式(I)衍生物
權(quán)利要求
1.一種加香組合物或加香制品，包括作為活性成份的至少一種如下通式的化合物 其中a)w表示1-10000的整數(shù)；b)n表示1或0；c)m表示1-4的整數(shù)；d)P表示氫原子或易于產(chǎn)生有氣味α，β-不飽和酮、醛或羧酸酯的基團(tuán)，該基團(tuán)由如下通式表示 其中波浪線指示該P(yáng)和X之間鍵的位置；R1表示氫原子、C1-C6烷氧基或可能由C1-C4烷基取代的C1-C15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、鏈烯基或鏈二烯基；和R2，R3和R4表示氫原子、芳族環(huán)或可能由C1-C4烷基取代的C1-C15直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基、鏈烯基或鏈二烯基；或基團(tuán)R1-R4的兩個(gè)或三個(gè)可鍵合在一起以形成飽和或不飽和環(huán)，該環(huán)含有6-20個(gè)碳原子和包括該R1，R2，R3或R4基團(tuán)鍵合到其上的碳原子，此環(huán)可能由C1-C8直鏈、環(huán)狀或支鏈烷基或鏈烯基取代；和條件是至少一個(gè)P基因具有以上定義的通式(II)；e)X表示選自通式i)-xiii)的官能團(tuán) 在該通式中，波浪線如先前所定義，粗線指示在該X和G之間鍵的位置，和R5表示氫原子、可能由C1-C6烷基或烷氧基或鹵素原子取代的C1-C22飽和或不飽和烷基或芳基，和條件是當(dāng)P表示氫原子時(shí)X可能不存在；f)G表示可能取代的、衍生自芳基的多價(jià)基團(tuán)(具有m+1化合價(jià))、或含有6-22個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基、或含有1-22個(gè)碳原子的三價(jià)、四價(jià)或五價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基，該烴基可以是取代的和包含1-10個(gè)選自醚、酯、酮、胺、季胺和酰胺的官能團(tuán)；G的可能取代基是鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6或R6基團(tuán)，R6表示C1-C15烷基或鏈烯基；和g)Q表示氫原子(在該情況下w＝1和n＝1)，或表示基團(tuán)[[P-X]m[G]n]，其中P，X，G，n和m如先前所定義(在該情況下w＝1)，或選自如下的樹枝狀聚合物聚烷基亞胺樹枝狀聚合物、氨基酸(如賴氨酸)樹枝狀聚合物、混合氨基/醚樹枝狀聚合物和混合氨基/酰胺樹枝狀聚合物，或選自纖維素、環(huán)糊精和淀粉的多糖，或陽離子季化硅聚合物，如Abilquat(來源Goldsmith，USA)，或聚合物主鏈，衍生自選通式A)-E)及其混合物的單體單元 在該通式中陰影線指示在該單體單元和G之間鍵的位置；z表示1-5的整數(shù)；n如先前所定義；R7同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子、C1-C15烷基或鏈烯基、C4-C20聚亞烷基二醇基團(tuán)或芳族基團(tuán)；R8同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或氧原子、C1-C5烷基或二醇或不存在；和Z表示選自如下的官能團(tuán)通式1)-8)、通式9)-11)的支鏈單元、及其混合物 在該通式中陰影線如先前所定義，虛箭頭指示在該Z和單體單元剩余部分之間鍵的位置，箭頭指示在該Z和G或單體單元剩余部分之間鍵的位置，R7如先前所定義；和條件是如果單體單元為通式B)，Z并不表示通式1)、3)和7)的基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的加香組合物或加香制品，其特征在于在通式(I)中a)w表示1-10000的整數(shù)；b)n表示1或0；c)m表示1或2；d)P表示氫原子或通式(P-1)-(P-11)的基團(tuán)，形式為它的任何一種異構(gòu)體在該通式中波浪線具有權(quán)利要求1中指示的意義，虛線表示單鍵或雙鍵，R9指示甲基或乙基，和R10表示C6-C9直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或鏈二烯基；和條件是至少一個(gè)P基團(tuán)為以上定義的通式(P-1)-(P-11)；e)X表示選自如下通式的官能團(tuán) 在該通式中粗線或波浪線具有權(quán)利要求1中指示的意義；和條件是當(dāng)P表示氫原子時(shí)X可能不存在；f)G表示可能取代的、衍生自芳基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)、或含有8-22個(gè)碳原子的二價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基、或含有1-22個(gè)碳原子的三價(jià)環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基、鏈烯基、鏈二烯基或烷基苯烴基，該烴基可以是取代的和包含1-5個(gè)選自醚、酯、酮、胺、季胺和酰胺的官能團(tuán)；G的可能取代基是鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6或R6基團(tuán)，R6表示C1-C15烷基或鏈烯基；和g)Q表示氫原子(在該情況下w＝1和n＝1)，或表示基團(tuán)[[P-X]m[G]n]，其中P，X，G，n和m如先前所定義(在該情況下w＝1)，或聚合物主鏈，衍生自選自通式A)、C)、D)、E)及其混合物的單體單元 在該通式中陰影線、z和n如權(quán)利要求1中所定義；R7同時(shí)或獨(dú)立地表示氫原子、C1-C10烷基、C4-C14聚亞烷基二醇基團(tuán)；R8同時(shí)或獨(dú)立地表示氫或氧原子、C1-C4烷基或二醇或不存在；和Z表示選自如下的官能團(tuán)通式1)-5)、7)、通式9)和10)的支鏈單元、及其混合物 在該通式中陰影線、虛箭頭和箭頭如在權(quán)利要求1中所定義，R7如以上所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的加香組合物或加香制品，其特征在于活性成份具有如下通式 其中m表示1或2；Q表示氫原子；P表示通式(P-1)-(P-7)的基團(tuán)，形式為它們的任何一種異構(gòu)體 在該通式中波浪線和虛線如權(quán)利要求2中所定義；X表示選自如下通式的官能團(tuán) 在該通式中粗線或波浪線如先前所定義；和G表示二價(jià)或三價(jià)芳烴基團(tuán)，該芳烴基團(tuán)可能由鹵素原子、NO2、OR6、NR62、COOR6和R6基團(tuán)取代，R6表示C1-C6烷基或鏈烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的加香組合物或加香制品，其特征在于活性成份具有如下通式 其中P，m和Q如權(quán)利要求3中所定義；X表示如在權(quán)利要求1中定義的通式iii)或x)的官能團(tuán)，和G表示衍生自直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、含有8-15個(gè)碳原子的烴基的二價(jià)基團(tuán)；或G表示衍生自含有2-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基烴基的三價(jià)基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的加香組合物或加香制品，其特征在于活性成份具有如下通式 其中P，m和Q如權(quán)利要求3中所定義；X表示如在權(quán)利要求1中定義的通式ii)，viii)或ix)的官能團(tuán)；和G表示衍生自直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、含有8-15個(gè)碳原子的烴基的二價(jià)或三價(jià)基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的加香組合物或加香制品，其特征在于活性成份具有通式(I”) 其中Q和P具有權(quán)利要求3中給出的意義；和G表示衍生自直鏈或支鏈烷基或鏈烯基、含有3-6個(gè)碳原子的烴基的三價(jià)基團(tuán)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的加香制品，形式為固體或液體洗滌劑、織物軟化劑、香水、科隆香水或剃須后香水、加香皂、淋浴或洗浴凝膠、摩絲、油或鹽、衛(wèi)生產(chǎn)品或毛發(fā)護(hù)理產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品、除臭劑或止汗劑、空氣清新劑、化妝品制劑、織物清新劑、熨燙水、紙、擦拭劑或漂白劑。
8.一種改善、增強(qiáng)或改變加香制品或加香組合物氣味的方法，該方法包括向該制品或組合物中加入芳香有效量的權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)定義的通式(I)的化合物。
9.一種表面加香的方法，其特征在于在權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)定義的通式(I)的化合物存在下處理該表面。
10.一種加強(qiáng)或延長(zhǎng)有氣味成份在表面上擴(kuò)散效果的方法，其特征在于在權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)定義的通式(I)的化合物存在下處理該表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)定義的通式(I)的化合物，條件是排除3-(苯基甲氧基)-1-(2，6，6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-1-丁酮、4-(苯基磺酰基)-4-(2，6，6-三甲基-1，3-環(huán)己二烯-1-基)-2-丁酮、4-(苯基硫代)-4-(2，6，6-三甲基-1-環(huán)己烯-1-基)-2-丁酮、4-(苯基磺酰基)-4-(2，6，6-三甲基-1或2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁酮、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-[(4-甲基苯基)磺?；鵠-環(huán)己酮、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-(苯基甲氧基)-環(huán)己酮、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-(辛基硫代)-環(huán)己酮、3，3’-硫代雙[2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-環(huán)己酮、2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-3-(苯基硫代)-環(huán)己酮和它的旋光異構(gòu)體、4-(苯基磺酰基)-4-(2，5，6，6-四甲基-1或2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁酮和它們的旋光異構(gòu)體、β-[(4-甲基苯基)硫代]-苯丙醛、β-[4-(三氟甲基)苯氧基]-苯丙醛、β-(苯基磺?；?-苯丙醛、β-(苯基甲氧基)-苯丙醛、β-[[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]硫代]-苯丙醛、β-[(4-溴-3-甲基苯基)硫代]-苯丙醛、β-[(4-氯苯基)硫代]-苯丙醛、β-[(4-甲基苯基)磺酰基]-苯丙醛、和β-(苯基硫代)-苯丙醛。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的化合物，形式為具有如下組份的組合物物質(zhì)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)定義的通式(I)化合物，和通常用于香料的溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及包括至少一個(gè)β－氧或β－硫代羰基部分的化合物，該部分能夠釋放出加香分子，例如，α，β－不飽和酮、醛或羧酸酯。本發(fā)明也涉及該化合物在香料中的用途以及包括本發(fā)明化合物的加香組合物或加香制品。
文檔編號(hào)C07C69/83GK1602184SQ02824871
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月13日
發(fā)明者查爾斯·費(fèi)爾, 阿諾·斯特羅尤, 何塞·加林多 申請(qǐng)人:弗門尼舍有限公司