專利名稱：一種烷氧基化反應(yīng)制備烷氧基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷氧基化反應(yīng)制備烷氧基化合物的方法。
背景技術(shù)：
烷氧基化合物是一類重要的化合物，如醇的烷氧基化合物、羧酸的烷氧基化合物、胺的烷氧基化合物等。烷氧基化合物大多可作為非離子表面活性劑，在洗滌、紡織印染、農(nóng)藥、工業(yè)清洗等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。另外，它還可以作為中間體通過磺化、磷酸化等制備其它各種陰離子表面活性劑。烷氧基化合物通?？梢杂珊顫姎涞幕衔锱c環(huán)氧丙烷在催化劑的存在下通過加成反應(yīng)制得，產(chǎn)物為不同聚合度的混合物。目前工業(yè)上常用的催化劑是堿性催化劑，如KOH、NaOH和甲醇鈉等。以強堿作催化劑進行烷氧基化反應(yīng)具有副反應(yīng)少、副產(chǎn)物含量低、反應(yīng)設(shè)備不易腐蝕、反應(yīng)易操作、成本低廉等優(yōu)點。但缺點是產(chǎn)物中未反應(yīng)游離醇較多，產(chǎn)物中同系物分布較寬，而在許多應(yīng)用領(lǐng)域要求烷氧基化合物產(chǎn)品中同系物呈窄分布，有些報道還指出窄分布的烷氧基化合物有其更獨特的優(yōu)點。
以后的研究發(fā)現(xiàn)，烷氧基化反應(yīng)產(chǎn)物中同系物分布主要取決于反應(yīng)所用的催化劑。出于制備窄分布烷氧基化合物的目的，某些專利建議使用酸性催化劑，如美國專利4,456,697提出使用HF和金屬烷氧基化合物作為催化劑；美國專利4,483,941提出使用BF3和金屬烷氧基化合物作為催化劑。使用這樣的催化劑雖然使分布變窄，但也帶來了其它的問題，如產(chǎn)物中副產(chǎn)物含量增加，而HF和BF3本身毒性較大。另一值得注意的問題是由于烷氧基化反應(yīng)采用的催化劑與產(chǎn)物的分離非常困難，一般的做法是將其保留在產(chǎn)品中而不加以分離，這就要求催化劑的存在對產(chǎn)品的使用性能影響越小越好。傳統(tǒng)的堿性催化劑雖然制得的烷氧基化產(chǎn)物同系物分布較寬，但它與烷氧基化合物的相容性很好，對產(chǎn)品的使用性能影響卻很小。現(xiàn)有的這些能制備窄分布烷氧基化合物的烷氧基化催化劑存在一個共有的缺點是與烷氧基化合物的相容性較差，導(dǎo)致產(chǎn)品外觀渾濁。另外這些催化劑的在化學(xué)性質(zhì)上與烷氧基化合物的差異較大，這也多少影響了產(chǎn)品的使用性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種通過烷氧基化反應(yīng)制備烷氧基化合物的方法，它所要解決的技術(shù)問題是使用于烷氧基化反應(yīng)的催化劑與烷氧基化合物有更好的相容性，并努力使催化劑的化學(xué)性質(zhì)也與烷氧基化合物更為接近，盡可能降低催化劑對產(chǎn)品使用性能的影響，同時得到的烷氧基化合物產(chǎn)品中同系物必須呈窄分布。
以下是本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案一種在催化劑的存在下通過烷氧基化反應(yīng)制備烷氧基化合物的方法，該方法以含活潑氫化合物以及環(huán)氧丙烷為原料，反應(yīng)溫度為90～200℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.5MPa，催化劑具有以下結(jié)構(gòu)[ROCH2CH2OnCH2COO]2-M其中
R是C2～C30的烷基或鏈烯基，n＝1～16，M為Ca或Mg。
催化劑的用量為含活潑氫化合物與催化劑的重量比＝100∶0.3～8，最好為100∶0.5～5。催化劑中的R最好是C6～C16的烷基或鏈烯基，n＝1～9更為理想，M最好為Ca。
上述含活潑氫化合物主要包括含1～30個碳原子和0～3個雙鍵的醇，如甲醇、乙醇、正丁醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、9一十六碳烯醇、十八烷醇、油醇、二十二碳醇等。較為合適的是含8～18個碳原子的直鏈脂肪醇。這些醇可以單獨使用，也可以混合使用，正如工業(yè)上經(jīng)常使用的那樣，可以是由動物或植物的脂肪酸甲酯加氫得到的含偶數(shù)碳的混合脂肪醇，也可以是由羰基法得到的含奇數(shù)碳的混合脂肪醇。
含1～36個碳原子和0～3個雙鍵的脂肪酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸、硬脂酸等。這些脂肪酸也可以天然或合成的混合物來使用。
含1～24個碳原子的一、二、三烷基酚，如辛基酚、壬基酚等。
分子量為200～2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
烷基為1～24個碳原子的伯或仲胺。
一些多羥基化合物類化合物也屬于此類含活潑氫化合物，包括甘油或甘油的衍生物，以及糖類及糖類衍生物，如葡萄糖、山梨糖醇、烷基苷或者這些物質(zhì)的衍生物。
上述催化劑通?？梢杂珊}的化合物，如CaO、Ca(OH)2，或羧酸鈣，如甲酸鈣、乙酸鈣、丙酸鈣、丁酸鈣以及金屬鈣等，與相應(yīng)的醇醚羧酸反應(yīng)得到。反應(yīng)可以在水溶液、有機溶劑或兩者混合的溶劑中進行，有機溶劑可以是甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、戊醇或辛醇等。
本發(fā)明的實質(zhì)是采用了一種新的烷氧基化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)的其它工藝條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力與現(xiàn)有技術(shù)完全相同，催化劑使用的烷氧基化反應(yīng)原料也與現(xiàn)有技術(shù)沒有差別。這種催化劑由于與烷氧基化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，都含有氧化烯加成單元，根據(jù)相似者相容原理，這種催化劑較易溶于反應(yīng)體系中，可充分發(fā)揮鈣離子的反應(yīng)活性。并且，這種催化劑無毒無害，對產(chǎn)品的后續(xù)加工和使用不會帶來問題。另一方面，這種催化劑本身是一種多功能表面活性劑，同時具有陰離子表面活性劑、非陰離子表面活性劑的特征，具有良好的表面活性和良好的溫和性及生物降解性。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是采用的催化劑與烷氧基化合物具有更好的相容性，其化學(xué)性質(zhì)也與烷氧基化合物更為接近，對產(chǎn)品的使用性能幾乎不產(chǎn)生影響，同時能保證得到的烷氧基化合物產(chǎn)品中同系物必須呈窄分布，較好地克服了現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
附圖是實施例2、比較例1和比較例2制備得到的烷氧基化合物產(chǎn)品的不同加成數(shù)同系物的含量分布圖。
具體實施例方式
以下將通過實施例來進一步證明本發(fā)明的積極效果，正如前所述，本發(fā)明的實質(zhì)是采用了一種新的烷氧基化反應(yīng)催化劑，反應(yīng)的其它工藝條件，如反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力與現(xiàn)有技術(shù)完全相同，催化劑使用的烷氧基化反應(yīng)原料也與現(xiàn)有技術(shù)沒有差別。因此實施例注重對采用的催化劑的描述，而對反應(yīng)的其它工藝參數(shù)、采用的各種含活潑氫化合物原料不分別一一列舉。
一、催化劑的制備以及催化劑與烷氧基化合物產(chǎn)品相容性的考察實施例1～8將200g醇醚羧酸加入到燒瓶中，并加入100g水和100g異丙醇，攪拌加熱至90℃，再將等當(dāng)量摩爾的氧化鈣或氧化鎂粉末(由醇醚羧酸的酸值計算)逐漸加入到燒瓶中，充分反應(yīng)后用精餾方法把水和溶劑脫除即制得催化劑。
將600g C12～C14混合醇與20g催化劑加入到2升的高壓反應(yīng)釜中，沖氮氣置換將氧氣除去，升溫至100～120℃，抽真空0.5～1小時，然后升溫至160℃，通入30g的環(huán)氧丙烷進行引發(fā)反應(yīng)，引發(fā)反應(yīng)后持續(xù)地向反應(yīng)釜中加入總量為380g的環(huán)氧丙烷(反應(yīng)所需的當(dāng)量)，加料過程中保持體系壓力為0.2～0.4MPa。反應(yīng)結(jié)束后熟化20分鐘，降溫至110℃左右抽真空脫氣，最終得到C12～C14的混合醇聚氧乙烯醚。
各實施例采用的醇醚羧酸原料以及制備的催化劑的結(jié)構(gòu)式見表1，烷氧基化反應(yīng)的產(chǎn)品外觀見表2。
表1.
表2.
二、烷氧基化合物產(chǎn)品同系物分布的考察比較例1將3g的KOH作為催化劑加入到反應(yīng)釜中，其余與實施例1～8的烷氧基化合物的制備過程相同。
比較例2將3g的甲醇鈉作為催化劑加入到反應(yīng)釜中，其余與實施例1～8的烷氧基化合物的制備過程相同。
將實施例2、比較例1和比較例2制備得到的烷氧基化合物產(chǎn)品用液相色譜法分析不同加成數(shù)同系物的含量，三者的分布情況見附圖所示，在圖中，○為實施例2；□為比較例1；△為比較例2。
權(quán)利要求
1.一種在催化劑的存在下通過烷氧基化反應(yīng)制備烷氧基化合物的方法，該方法以含活潑氫化合物以及環(huán)氧丙烷為原料，反應(yīng)溫度為100～220℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.6MPa，催化劑具有以下結(jié)構(gòu)[ROCH2CH2OnCH2COO]2-M其中R是C2～C30。的烷基或鏈烯基，n＝1～16，M為Ca或Mg，催化劑的用量為含活潑氫化合物與催化劑的重量比＝100∶0.3～8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化劑的用量為含活潑氫化合物與催化劑的重量比＝100∶0.5～5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化劑中R是C6～C16的烷基或鏈烯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化劑中n＝1～9。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的催化劑中M為Ca。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活潑氫化合物為含1～30個碳原子和0～3個雙鍵的醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活潑氫化合物為含1～36個碳原子和0～3個雙鍵的脂肪酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活潑氫化合物為含1～24個碳原子的一、二、三烷基酚。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活潑氫化合物為分子量為200～2000的聚乙二醇或聚丙二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備烷氧基化合物的方法，其特征在于所述的含活潑氫化合物為烷基為1～24個碳原子的伯胺或仲胺。
全文摘要
一種在催化劑的存在下通過烷氧基化反應(yīng)制備烷氧基化合物的方法，該方法以含活潑氫化合物以及環(huán)氧丙烷為原料，反應(yīng)溫度為100～220℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.6MPa，催化劑具有以下結(jié)構(gòu)
文檔編號C07B41/04GK1508109SQ02155059
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月19日
發(fā)明者張少剛, 王忠凱, 范進 申請人:中國石化上海石油化工股份有限公司