專利名稱：一種由煤油餾分裂解制烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低分子烯烴的制備方法，更具體地說(shuō)，屬于一種以煤油餾分為原料生產(chǎn)乙烯的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，對(duì)乙烯等低級(jí)烯烴的需求大幅度增加，“十五”期間計(jì)劃新增乙烯生產(chǎn)能力約405萬(wàn)噸，總能力達(dá)到900萬(wàn)噸/年左右。需求方面，預(yù)測(cè)到2005年乙烯需求量到1500萬(wàn)噸，增長(zhǎng)40％，乙烯需求的年增長(zhǎng)率將達(dá)8.5％高于GDP增長(zhǎng)，屆時(shí)的乙烯生產(chǎn)能力只能滿足60％的需求。2005年丙烯生產(chǎn)能力將達(dá)到近700萬(wàn)噸，預(yù)計(jì)將只能滿足丙烯需求的65％。蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯的主要技術(shù)手段，而采用蒸汽裂解制乙烯技術(shù)，每生產(chǎn)一噸乙烯約需3.3噸左右的裂解原料。因而要滿足我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段對(duì)乙烯的需求，就必須不斷改進(jìn)乙烯生產(chǎn)技術(shù)，拓展蒸汽裂解的原料資源。
目前蒸汽裂解原料的60％來(lái)自于石腦油餾分，但由于原油資源及現(xiàn)有煉廠生產(chǎn)能力的限制，進(jìn)一步增加石腦油餾分來(lái)滿足乙烯生產(chǎn)需求是短時(shí)期難以達(dá)到的。而根據(jù)我國(guó)現(xiàn)在煉油技術(shù)特點(diǎn)，拓展蒸汽裂解原料資源，采用優(yōu)質(zhì)化的重質(zhì)裂解原料是緩解目前制約我國(guó)乙烯工業(yè)發(fā)展原料瓶頸的有效措施之一。
直餾煤油中含有較多鏈烷烴，是一種有效的制乙烯原料。但其中亦含有一定量的芳烴，根據(jù)蒸汽裂解制乙烯的反應(yīng)原理，裂解過(guò)程不同烴類的裂解行為和產(chǎn)品收率也存在差別，正構(gòu)鏈烷烴裂解乙烯收率最高，異構(gòu)鏈烷烴裂解丙烯最高，隨著碳數(shù)的增加它們之間的差異在減?。粏苇h(huán)的環(huán)烷烴裂解所得乙烯、丙烯收率均較高，二環(huán)或二環(huán)以上的環(huán)烷烴易于結(jié)焦影響操作周期，芳烴裂解只有脫氫反應(yīng)，不生成目標(biāo)產(chǎn)品，嚴(yán)重影響操作周期。將煤油餾分中芳烴脫除后，可以有效提高蒸汽裂解操作周期。
目前從餾分油中脫除芳烴主要采用以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑抽提的方法，如US4333824、US4342646和US4390418介紹了采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)抽提潤(rùn)滑油中芳烴來(lái)制造潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。US3654137及US3691061描述了輕柴油經(jīng)溶劑抽提脫除芳烴后的精油與催化裂解工藝結(jié)合的工藝，以增產(chǎn)商品汽油、提高汽油的辛烷值。
CN1042730A描述了使用多種溶劑抽提蠟油生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的方法，通過(guò)與其它工藝技術(shù)優(yōu)化組合，將價(jià)值低、難加工的劣質(zhì)蠟油加工為蒸汽裂解制乙烯原料、催化裂化原料、橡膠填充油、和瀝青改性劑等。
CN1176990A提出了采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑，對(duì)重瓦斯油進(jìn)行芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴的抽提，抽余油作蒸汽裂解制乙烯裝置的原料。
上述現(xiàn)有技術(shù)均采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑，對(duì)重質(zhì)餾份進(jìn)行芳烴或多環(huán)環(huán)烷烴的抽提，為下游裝置提供原料或直接生產(chǎn)產(chǎn)品。以NMP為溶劑對(duì)餾分油抽提雖然可以達(dá)到脫除餾分油中芳烴目的，但實(shí)施過(guò)程中能耗較大；用于蒸汽裂解工藝進(jìn)料時(shí)，實(shí)際目標(biāo)產(chǎn)品的裂解收率和操作周期有一定改善，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到優(yōu)質(zhì)裂解原料的收率和操作周期。而且以煤油餾分作為蒸汽裂解原料制乙烯的方法尚未有文獻(xiàn)公開(kāi)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種由煤油餾分裂解制烯烴的方法。
本發(fā)明提供的方法包括煤油餾分原料先在室溫～100℃下經(jīng)極性固體多孔吸附劑吸附分離出芳烴后，然后進(jìn)入蒸汽裂解裝置，在770～850℃下熱裂解，得到乙烯、丙烯等目標(biāo)產(chǎn)品；吸收芳烴的極性固體多孔吸附劑經(jīng)脫附劑脫附再生后循環(huán)使用，脫附劑與芳烴、煤油餾分分離后循環(huán)使用。
本發(fā)明方法以煤油餾分為原料，不僅提高了裂解氣體和目標(biāo)產(chǎn)品的收率，延長(zhǎng)了蒸汽裂解裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且拓展了蒸汽裂解制乙烯的原料來(lái)源。


附圖是本發(fā)明提供的由煤油餾分裂解制烯烴的方法示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是這樣具體實(shí)施的煤油餾分原料先在室溫～100℃下經(jīng)極性固體多孔吸附劑吸附分離出芳烴后，所得吸余油中芳烴含量小于5.0重％，將吸余油中的分離出脫附劑后，剩余的貧芳烴煤油餾分進(jìn)入蒸汽裂解裝置，在770～850℃下熱裂解，得到乙烯、丙烯等目標(biāo)產(chǎn)品；吸收芳烴的極性固體多孔吸附劑經(jīng)脫附劑脫附再生后循環(huán)使用，脫附劑與芳烴、煤油餾分分離后循環(huán)使用。
所述的煤油餾分原料是直餾煤油餾分、二次加工煤油餾分或其混合物，沸點(diǎn)范圍為140～270℃。
吸附分離系統(tǒng)為4～6柱串聯(lián)，吸附分離操作溫度為室溫～100℃，優(yōu)選室溫～50℃，吸附分離操作中原料和脫附劑的體積空速為0.5～3.0h-1，優(yōu)選0.5～1.0h-1。
吸附劑為極性固體多孔吸附劑，極性吸附劑為硅膠、二氧化硅或其前身物。脫附劑為小分子正構(gòu)烷烴，具體為正戊烷、正己烷、正庚烷或其混合物。
貧芳烴煤油餾分熱裂化溫度為770～850℃優(yōu)選800～850℃，壓力為常壓，停留時(shí)間為0.05～0.6秒，水油比為0.5～0.8(重量)。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的方法進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。
附圖是本發(fā)明提供的由煤油餾分裂解制烯烴的方法示意圖。為保證裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，吸附分離一般采用4～6塔流程，吸附、脫附切換操作。本發(fā)明為描述方便，只用一個(gè)吸附分離系統(tǒng)進(jìn)行示意說(shuō)明。
煤油餾分在室溫下經(jīng)管線1送至吸附分離系統(tǒng)2；在吸附分離系統(tǒng)2中經(jīng)選擇性吸附分離后，吸余油經(jīng)管線3進(jìn)入吸余油分離塔5，分離塔5頂部的脫附劑冷凝后經(jīng)管線13返回吸附分離系統(tǒng)2循環(huán)使用，分離塔5的塔釜液為不合脫附劑的貧芳烴煤油餾分，該餾分經(jīng)管線6進(jìn)入蒸汽裂解反應(yīng)系統(tǒng)7；不含脫附劑的貧芳烴煤油餾分在蒸汽裂解反應(yīng)系統(tǒng)7中反應(yīng)，產(chǎn)生的裂解氣為富含乙烯、丙烯等目標(biāo)產(chǎn)品的組分，該裂解氣經(jīng)管線8引出裝置，裂解汽油、裂解柴油、少量焦油分別經(jīng)管線9、10、11引出裝置。
待吸附飽和后，脫附劑在室溫下經(jīng)管線16進(jìn)入吸附分離系統(tǒng)2進(jìn)行脫附操作，所得脫附液為富含芳烴的煤油餾分與脫附劑的混合物，該脫附液經(jīng)管線4進(jìn)入脫附液分離塔12，分離塔12頂部的脫附劑冷凝后經(jīng)管線14返回吸附分離系統(tǒng)2循環(huán)使用，分離塔12的塔釜液為富含芳烴的煤油餾分，該餾分可直接去汽油調(diào)和系統(tǒng)或芳烴利用系統(tǒng)。
本發(fā)明方法以煤油餾分為原料，不僅提高了裂解氣體和目標(biāo)產(chǎn)品的收率，延長(zhǎng)了蒸汽裂解裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且拓展了蒸汽裂解制乙烯的原料來(lái)源。
下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。
實(shí)施例1將100克(干基)粗孔層析硅膠(由北京化工廠生產(chǎn))置于φ20*1200mm的吸附柱中，在室溫下按體積空速1.0h-1將煤油原料(性質(zhì)見(jiàn)表1)泵入吸附柱進(jìn)行吸附操作。待吸附飽和后，以化學(xué)純正己烷(由北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn))為脫附劑，在室溫下亦按體積空速1.0h-1對(duì)其進(jìn)行脫附操作。煤油原料及吸余油的性質(zhì)和組成見(jiàn)表1。
將吸附所得的吸余油即貧芳烴煤油餾分在模擬裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行裂解試驗(yàn)，該試驗(yàn)裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、裂解反應(yīng)系統(tǒng)和深冷分離系統(tǒng)三部分組成，整套裝置由一臺(tái)計(jì)算機(jī)控制操作和監(jiān)測(cè)運(yùn)行。裂解操作條件如下?tīng)t出口溫度790℃、爐出口壓力(絕)211kPa，停留時(shí)間0.4秒、水油比0.75m/m。裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2中數(shù)據(jù)表明在中等裂解苛刻度條件下，乙烯、丙烯的收率較高，裂解液相產(chǎn)品中裂解焦油的量較少，氫含量高，裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)操作周期較長(zhǎng)。
對(duì)比例1為說(shuō)明吸附分離脫芳煤油餾分裂解效果，以未脫芳烴的煤油餾分為原料，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行裂解試驗(yàn)。模擬裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置與實(shí)施例1相同。裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2中數(shù)據(jù)表明未經(jīng)吸附分離脫芳的煤油餾份直接作為蒸汽裂解原料，乙烯、丙烯等裂解主要產(chǎn)品收率低于實(shí)施例1，裂解液相產(chǎn)品中裂解焦油的量高于實(shí)施例1，氫含量也明顯低。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中吸附所得的吸余油在模擬裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置上進(jìn)行裂解試驗(yàn)，該試驗(yàn)裝置與實(shí)施例1所用裝置相同。裂解操作條件如下?tīng)t出口溫度830℃、爐出口壓力(絕)211kPa，停留時(shí)間0.39秒、水油比0.60m/m。裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3中數(shù)據(jù)表明在高裂解苛刻度條件下，乙烯、丙烯的收率與石腦油裂解收率相當(dāng)，裂解液相產(chǎn)品中裂解焦油的量略有增加，氫含量高于LUMMUS公司的控制指標(biāo)，裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)操作周期與石腦油相當(dāng)。
對(duì)比例2為說(shuō)明吸附分離脫芳煤油餾分裂解效果，以未脫芳烴的煤油餾分為原料，在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行裂解試驗(yàn)。模擬裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)裝置與實(shí)施例2相同。裂解評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
表3中數(shù)據(jù)表明未經(jīng)吸附分離脫芳的煤油餾份直接作為蒸汽裂解原料，乙烯、丙烯等裂解主要產(chǎn)品收率低于實(shí)施例2，裂解液相產(chǎn)品中裂解焦油的量高于實(shí)施例2，液相產(chǎn)品的氫含量低于LUMMUS公司的控制指標(biāo)，無(wú)法保證裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
表1

表2

表3

權(quán)利要求
1.一種由煤油餾分裂解制烯烴的方法，其特征在于煤油餾分原料先在室溫～100℃下經(jīng)極性固體多孔吸附劑吸附分離出芳烴后，將吸余油中的分離出脫附劑后，剩余的貧芳烴煤油餾分進(jìn)入蒸汽裂解裝置，在770～850℃下熱裂解，得到乙烯、丙烯等目標(biāo)產(chǎn)品；吸收芳烴的極性固體多孔吸附劑經(jīng)脫附劑脫附再生后循環(huán)使用，脫附劑與芳烴、煤油餾分分離后循環(huán)使用。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的煤油餾分原料是直餾煤油餾分、二次加工煤油餾分或其混合物，沸點(diǎn)范圍為140～270℃。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于吸附分離操作溫度為室溫～50℃
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于吸附分離操作中原料和脫附劑的體積空速為0.5～3.0h-1。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于吸附分離操作中原料和脫附劑的體積空速為0.5～1.0h-1。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的吸附劑為極性固體多孔吸附劑，極性吸附劑為硅膠、二氧化硅或其前身物。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的脫附劑為正戊烷、正己烷、正庚烷或其混合物。
8.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的貧芳烴煤油餾分熱裂化溫度為800～850℃。
9.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的貧芳烴煤油餾分熱裂化壓力為常壓，停留時(shí)間為0.05～0.6秒，水油重量比為0.5～0.8。
全文摘要
一種由煤油餾分裂解制烯烴的方法，煤油餾分原料先在室溫～100℃下經(jīng)極性固體多孔吸附劑吸附分離出芳烴后，然后進(jìn)入蒸汽裂解裝置，在770～850℃下熱裂解，得到乙烯、丙烯等目標(biāo)產(chǎn)品；吸收芳烴的極性固體多孔吸附劑經(jīng)脫附劑脫附再生后循環(huán)使用，脫附劑與芳烴、煤油餾分分離后循環(huán)使用。該方法以煤油餾分為原料，不僅提高了裂解氣體和目標(biāo)產(chǎn)品的收率，延長(zhǎng)了蒸汽裂解裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，而且拓展了蒸汽裂解制乙烯的原料來(lái)源。
文檔編號(hào)C07C4/04GK1504443SQ0215337
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者崔德春, 姚志龍, 郁灼, 肖榮軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院