專利名稱：管式反應(yīng)器、在管式反應(yīng)器中進(jìn)行液/液多相反應(yīng)的方法、和一種在管式反應(yīng)器中環(huán)－硝 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種管式反應(yīng)器和在管式反應(yīng)器中進(jìn)行液/液多相反應(yīng)特別是芳烴化合物的硝化反應(yīng)的方法。
不溶混或稍微溶混的液體之間的反應(yīng)是經(jīng)常發(fā)生的。典型的這類反應(yīng)包括一種含水相，它能與一種不溶混的有機(jī)相進(jìn)行反應(yīng)。由于希望的化學(xué)反應(yīng)通常主要發(fā)生在液相界面處，為了獲得完全反應(yīng)或工業(yè)可接受的反應(yīng)速率，一個(gè)重要因素是劇烈地混合這些液相。存在有多種實(shí)現(xiàn)此目的的方法。一種常用方法是在機(jī)械混合下實(shí)施所述反應(yīng)，如通過(guò)采用一種攪拌葉片。階梯式反應(yīng)也是已知的。這些類型的裝置具有多種不同的缺點(diǎn)。運(yùn)動(dòng)部件易于磨損，需要維修或更換。通常地，所述裝置是相對(duì)昂貴的。經(jīng)常發(fā)生的反混會(huì)導(dǎo)致形成不希望的副產(chǎn)物，或者，在有些情形時(shí)，會(huì)導(dǎo)致原料發(fā)生過(guò)度反應(yīng)。
與不溶混液體間反應(yīng)相關(guān)的問(wèn)題，可由芳烴化合物的硝化反應(yīng)得到很好的說(shuō)明。兩種工業(yè)上重要的芳烴化合物為單硝基苯(MNB)和二硝基甲苯，它們是分別通過(guò)硝化苯和甲苯而制備得到的。MNB是一種常用的溶劑，它可轉(zhuǎn)化為另一種工業(yè)上重要的化合物，苯胺。相似地，硝化甲苯產(chǎn)物如二硝基甲苯，可用來(lái)制備如甲苯二胺等衍生物，甲苯二胺還可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為甲苯二異氰酸酯，它是一種用來(lái)制備聚氨酯聚合物的重要原料。
芳環(huán)硝化反應(yīng)通常是在硫酸存在下通過(guò)混合芳烴化合物與硝酸而進(jìn)行的。在Castner的US2256999中描述了一種用來(lái)制備單硝基苯的絕熱過(guò)程。在Castner的方法中，與所有相似的苯硝化方法一樣，酸形成一種與芳烴化合物不溶混的物相。因此，為了獲得工業(yè)可接受的反應(yīng)速率，Castner描述了采用一連串的攪拌罐用來(lái)實(shí)施所述反應(yīng)。但是，所述Castner方法，存在多個(gè)問(wèn)題，主要是低收率和形成高含量的硝基苯酚類雜質(zhì)。而且，所述Castner方法形成了不希望的高含量的過(guò)度硝化的產(chǎn)物，主要為二硝基苯。
相信高的切變混合能夠處理不溶混原料也反映在其它硝化方法中。在US4021498和US4091042中，Alexanderson等人描述了采用一種“劇烈攪拌”管式反應(yīng)來(lái)實(shí)施所述反應(yīng)。但是，這種反應(yīng)器單獨(dú)不足以令人滿意地制備想要的產(chǎn)物。因此，Aleexanderson等人需要仔細(xì)地選擇起始原料的比例，以降低產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量。這種常用的降低雜質(zhì)的方法延續(xù)在Guenkel等人的US5313009之中，在其中，雜質(zhì)形成量的降低據(jù)說(shuō)是通過(guò)采用一種特定設(shè)計(jì)的混合器(它可在所述酸相中制成非常細(xì)小的苯氣泡)，其后連接一個(gè)管式反應(yīng)器(它可包括附加的靜態(tài)混合元件)而實(shí)現(xiàn)的。象Alexanderson等人一樣，Guenkel等人也發(fā)現(xiàn)，起始原料的非常特定的比例，對(duì)于獲得具有低含量雜質(zhì)的產(chǎn)物是非常必要的。
其它的參考資料也是相似的。在Engelbert等人的US3431312中，硝化反應(yīng)是在一連串的階梯式反應(yīng)器中進(jìn)行的，它們都配置有混合器或攪拌器。在Evans的US4973770中，所述反應(yīng)是通過(guò)形成一種硝酸和硫酸的湍流，以形成混合酸的微滴，其尺寸大小為小于1-10μm。在US5963878中，一種管道硝化器流注到一個(gè)攪拌罐式反應(yīng)器中。
在Morisaki的US5763687所述的方法中，所述反應(yīng)是在一種配置有多個(gè)專門(mén)設(shè)計(jì)的靜態(tài)混合元件的管式或管道反應(yīng)中進(jìn)行的。
這樣，芳烴化合物的硝化反應(yīng)典型地體現(xiàn)了伴隨多相液/液反應(yīng)存在的問(wèn)題。一方面，基于經(jīng)濟(jì)原因，必需要獲得一種可接受的反應(yīng)速率，而這通常是通過(guò)提高所述物相之間的接觸而得到促進(jìn)的。另一方面，物相的過(guò)度接觸會(huì)引起形成雜質(zhì)，特別是硝基苯酚類和甲酚類。相似地，物相的反混或過(guò)度接觸也可能使想要的反應(yīng)走得太遠(yuǎn)。對(duì)于硝化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，這可由產(chǎn)生的過(guò)度硝化產(chǎn)物如二硝基苯(在MNB生產(chǎn)中)看出。在這種方法中形成的雜質(zhì)，降低了收率，從而降低了所述方法的整體經(jīng)濟(jì)效率。
因此，人們希望提供一種裝置，采用它可進(jìn)行多相液/液反應(yīng)，它能很好控制反應(yīng)并能有效地混合所述物相。人們還希望提供一種用來(lái)有效地進(jìn)行多相液/液反應(yīng)的方法，它具有良好的收率和形成低含量的雜質(zhì)和副產(chǎn)物。特別地，人們希望提供一種使用相對(duì)廉價(jià)設(shè)備硝化芳烴化合物的方法，它具有良好的收率，低含量的硝基苯酚類雜質(zhì)和低含量的不想要的副產(chǎn)物。
在第一方面，本發(fā)明是一種管式反應(yīng)器，它包括一個(gè)管道，所述管道具有一個(gè)用于反應(yīng)混合物進(jìn)入所述管式反應(yīng)器的入口端、一個(gè)用于產(chǎn)物物流排出的出口端、和設(shè)置在所述入口端和出口端之間管道之中的一系列被連合區(qū)(coalescing zone)分隔開(kāi)的短小的靜態(tài)混合元件(static mixing element)，其中，(a)每個(gè)靜態(tài)混合元件的長(zhǎng)度不大于該靜態(tài)混合元件直徑的6倍，(b)每個(gè)所述連合區(qū)的長(zhǎng)度至少為該連合區(qū)直徑的4倍。
所述第一方面的管式反應(yīng)器，提供了一種簡(jiǎn)單的裝置，多相液/液反應(yīng)可以在其中高收率地進(jìn)行，并具有低含量的雜質(zhì)和副產(chǎn)物。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明是一種用來(lái)進(jìn)行多相液/液反應(yīng)的方法，包括(1)引入一種多相液體反應(yīng)混合物到一個(gè)具有一系列被連合區(qū)分隔開(kāi)的短小的靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器的入口端，其中，(a)選擇每個(gè)連合區(qū)長(zhǎng)度以及所述反應(yīng)混合物的流率，使得所述反應(yīng)混合物流過(guò)所述連合區(qū)時(shí)，所述多相反應(yīng)混合物的至少一種液相的微滴發(fā)生結(jié)合，且至少部分地相分離所述反應(yīng)混合物的至少一種其它液相，形成一種所述反應(yīng)混合物富含于一個(gè)相中的上層部分，和一種所述反應(yīng)混合物貧乏于所述相中的下層部分，并且，當(dāng)所述反應(yīng)混合物從一個(gè)連合區(qū)流過(guò)一個(gè)靜態(tài)混合元件時(shí)，所述反應(yīng)混合物的上層和下層部分被剪切并混合以再分散所述結(jié)合的微滴，以更小的微滴存在于所述至少一種其它液相中，(2)在反應(yīng)條件下，使所述反應(yīng)混合物流過(guò)所述管式反應(yīng)器，和(3)從所述管式反應(yīng)的出口端排放出一種含有想要的反應(yīng)產(chǎn)物的物流。
在第三個(gè)方面，本發(fā)明是一種用來(lái)硝化芳烴化合物的方法，包括在反應(yīng)條件下，使一種含有芳烴化合物和一種含有硫酸或磷酸、硝酸和水的酸相的反應(yīng)混合物，流過(guò)一個(gè)具有一系列被連合區(qū)分隔開(kāi)的短小的靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器，其中，(a)選擇每個(gè)所述連合區(qū)的長(zhǎng)度以及所述反應(yīng)混合物的流率，使得所述反應(yīng)混合物流過(guò)一個(gè)連合區(qū)時(shí)，所述芳烴化合物的微滴發(fā)生結(jié)合，且至少部分地相分離所述酸相，在所述有機(jī)化合物中形成富含所述反應(yīng)混合物的上層部分，和在所述有機(jī)化合物中貧乏的所述反應(yīng)混合物的下層部分，且當(dāng)所述反應(yīng)混合物從一個(gè)連合區(qū)流過(guò)一個(gè)穩(wěn)態(tài)混合物元件時(shí)，所述上層和下層部分被剪切并混合以再分散所述芳烴化合物以更小的微滴存在于所述酸相中。
這種方法可得到具有良好收率的想要的硝化產(chǎn)物，并具有低含量的不足硝化和過(guò)度硝化的產(chǎn)物和硝基苯酚雜質(zhì)。而且，所述管式反應(yīng)器中低的壓降，可允許采用更小的泵送設(shè)備，從而可降低成本費(fèi)用和能量消耗。


圖1所示為本發(fā)明一種管式反應(yīng)器的一種實(shí)施方案的截面?zhèn)纫晥D(不是按比例的)。
圖2和3所示為兩個(gè)穿孔板實(shí)施方案的正視圖，它們是優(yōu)選的用于本發(fā)明所述管式反應(yīng)器中的靜態(tài)混合元件。
本發(fā)明的管式反應(yīng)器是一種具有一個(gè)入口端和一個(gè)出口端的管道或?qū)Ч?。在所述管道中，有一系列被連合區(qū)分隔開(kāi)的間斷地間隔的短小的靜態(tài)混合元件。所述“連合區(qū)”，它是表示所述管式反應(yīng)器的這樣一個(gè)區(qū)域，混合物的混合在其中是最低限度的。所述連合區(qū)是設(shè)計(jì)成這樣的，當(dāng)所述反應(yīng)混合物流過(guò)它時(shí)，重力支配著液體動(dòng)力，這樣，所述分散液相的微滴就發(fā)生結(jié)合，并至少部分相分隔開(kāi)。
所述靜態(tài)混合元件剪切并混合這些部分，使得所述分散相微滴形成更小的微滴分散在至少一種其它相中。所述混合反應(yīng)混合物接著流過(guò)一個(gè)隨后的連合區(qū)，并重復(fù)所述微滴結(jié)合和相分離的步驟。這樣，所述反應(yīng)混合物流過(guò)一系列的混合和結(jié)合步驟，直到所述反應(yīng)基本上完成。
采用短小長(zhǎng)度的靜態(tài)混合元件，這樣，反應(yīng)混合物在每個(gè)靜態(tài)混合元件中的停留時(shí)間就不會(huì)明顯地超過(guò)為獲得需要的所述反應(yīng)混合物的剪切和混合所需要的停留時(shí)間。所述穩(wěn)態(tài)混合的長(zhǎng)度，可用長(zhǎng)度/直徑比來(lái)表示，或用停留時(shí)間來(lái)表示。當(dāng)然，停留時(shí)間依賴于流率。所述靜態(tài)混合元件合適地具有的長(zhǎng)度/直徑比不大于6，優(yōu)選是不大于2，更優(yōu)選是不大于1，更加優(yōu)選是不大于0.5，最優(yōu)選是不大于0.2。就停留時(shí)間來(lái)說(shuō)，選擇所述靜態(tài)混合元件的長(zhǎng)度以及操作流率，使得反應(yīng)混合物在每個(gè)靜態(tài)混合元件中的停留時(shí)間不大于2秒，更優(yōu)選是不大于0.25秒，最優(yōu)選是不大于0.1秒。
對(duì)于所述靜態(tài)混合元件設(shè)計(jì)的選擇不是特別關(guān)鍵性的，只要能夠獲得需要的剪切和混合即可。因此，所述靜態(tài)混合元件可以包括插腳、擋板、管式插入物(包括US5763687中所述類型的螺旋形管式插入物)。但是，可使經(jīng)過(guò)所述靜態(tài)混合元件的壓降最小化的設(shè)計(jì)，是優(yōu)選的。優(yōu)選地，在用于該方法的所述流率時(shí)，經(jīng)過(guò)每個(gè)靜態(tài)混合元件的壓降不大于1.0巴(105Pa)，更優(yōu)選是不大于0.7巴(7×104Pa)，最優(yōu)選是不大于0.4巴(1×104Pa)。
一種優(yōu)選的靜態(tài)混合元件，是一種與流動(dòng)方向近似垂直地放置的平板，它僅在其表面的一部分上具有穿孔。一般地，當(dāng)平板是按所述管式反應(yīng)器取向時(shí)，平板的非穿孔部分，將主要處于接近于所述平板的頂部或底部。穿孔更優(yōu)選地是僅僅位于所述平板的頂部或底部的1/2-2/3之間。這類穿孔平板的兩種合適的設(shè)計(jì)，如圖2和3所示。在圖2中，平板200具有多個(gè)小孔201，它們位于所述平板的底部2/3中。小孔201的直徑沿著所述平板底部方向是增大的。在圖3中，平板300具有均勻直徑的小孔301，它們位于所述平板底部2/3中。平板200和300是處于所示取向，它們最優(yōu)選地是按這種方式進(jìn)行安裝，平板200和300的非穿孔部分是處于頂部。但是，在某些情形中，安裝平板200或300使所述非穿孔部分接近底部，也可能是更為合適的。這種情形的一個(gè)實(shí)例是這樣一種情況，其中的高密度液相也是所述反應(yīng)混合物中的低容積相。所述平板優(yōu)選具有至少一個(gè)穿孔接近于所述底部，以便有利于排干所述管式反應(yīng)器。
優(yōu)選的平板混合器是便利地安裝在所述管式反應(yīng)器相鄰部分之間的法蘭上。此外，它們可在在反應(yīng)器中作為插件插入。
在管式反應(yīng)器中由連合區(qū)將單個(gè)的靜態(tài)混合元件分隔開(kāi)。一般來(lái)說(shuō)，連合區(qū)取向，可使得所述反應(yīng)混合物從一個(gè)靜態(tài)混合元件運(yùn)行到下一個(gè)靜態(tài)混合元件時(shí)，在所述反應(yīng)混合物中發(fā)生一定程度的重力相分離。這樣，當(dāng)所述反應(yīng)混合物流過(guò)一個(gè)連合區(qū)并達(dá)到下一個(gè)靜態(tài)混合元件時(shí)，它分離為一個(gè)上層部分(它相對(duì)富含有所述反應(yīng)混合物的低密度成分)和一個(gè)下層部分(其低密度成分相對(duì)來(lái)說(shuō)是貧乏的)。所述連合區(qū)通?；静缓谢旌显?br> 所述連合區(qū)的長(zhǎng)度可用長(zhǎng)度/直徑比或停留時(shí)間來(lái)表示。而且，停留時(shí)間依賴于流率。在為特定方法設(shè)計(jì)管式反應(yīng)器時(shí)，有多種不同的因素如設(shè)計(jì)流率、反應(yīng)劑的粘度、在反應(yīng)器條件下所述相進(jìn)行分離的速率等等，都將會(huì)影響所述連合區(qū)的長(zhǎng)度。一般地，選擇每個(gè)連合區(qū)的長(zhǎng)度以及設(shè)計(jì)操作流率，使得當(dāng)所述反應(yīng)混合物流過(guò)一個(gè)特定連合區(qū)時(shí)，所述分散相能夠有時(shí)間結(jié)合，并且在其到達(dá)下一個(gè)靜態(tài)混合元件之前，至少部分地相分離其它相。
為了實(shí)現(xiàn)想要的相分離，所述連合區(qū)合適地具有的長(zhǎng)度/直徑比至少為4，優(yōu)選至少為6，更優(yōu)選至少為15，可高達(dá)1000或更大，優(yōu)選是高達(dá)200，更優(yōu)選是高達(dá)120。就停留時(shí)間來(lái)說(shuō)，合適選擇的所述連合區(qū)的長(zhǎng)度，可使得所述反應(yīng)混合物的停留時(shí)間是自1秒，優(yōu)選是自2秒，更優(yōu)選是自3秒至100秒，優(yōu)選為50秒，更優(yōu)選為30秒。
在許多反應(yīng)體系中，其產(chǎn)物(或副產(chǎn)物或雜質(zhì))可能傾向于有些混溶于所述分離液相。因此，當(dāng)所述反應(yīng)混合物通過(guò)所述管式反應(yīng)器時(shí)，相分離所需要的時(shí)間可能會(huì)提高。為了適應(yīng)這種情況，所述管式反應(yīng)器一種優(yōu)選的變化是這樣的，其中所述連合區(qū)的長(zhǎng)度沿著所述反應(yīng)器出口端方向是增大的。這樣，所述反應(yīng)混合物就可在沿著所述反應(yīng)器出口端方向的連合區(qū)停留較長(zhǎng)的時(shí)間，這樣就可允許所述混合物有更多的時(shí)間進(jìn)行相分離。這種延長(zhǎng)可以在整個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn)行，這樣，每個(gè)相繼的連合區(qū)比其前面的連合區(qū)是更長(zhǎng)的。另一種替代方案是，具有更短長(zhǎng)度的連合區(qū)組，其后可連接一個(gè)或多個(gè)具有較長(zhǎng)長(zhǎng)度的連合區(qū)，等等，從而逐步提高所述連合區(qū)的長(zhǎng)度。
相反地，在有些反應(yīng)體系中，當(dāng)所述反應(yīng)混合物通過(guò)所述管式反應(yīng)器時(shí)，相分離可能會(huì)提高。在這類情形中，所述連合區(qū)沿著所述反應(yīng)器出口端方向可能會(huì)漸逐地變得更短。
無(wú)論怎樣，對(duì)于所有連合區(qū)來(lái)說(shuō)，延長(zhǎng)超過(guò)該結(jié)合和相分離已經(jīng)完成的地點(diǎn)都是不必要的。當(dāng)這種相分離已經(jīng)發(fā)生時(shí)，所述反應(yīng)混合物就可流過(guò)另一個(gè)靜態(tài)混合元件，如前所述。
當(dāng)在所述連合區(qū)中發(fā)生重力相分離時(shí)，片刻就選擇了所述連合區(qū)的取向，以有利于分離的進(jìn)行。通常地，這意味著所述連合區(qū)將一般是水平放置的。但是，所述連合區(qū)可能還包括上升段和下降段，如圖1中的標(biāo)記30和31所示，這樣，所述反應(yīng)器就可適應(yīng)周圍結(jié)構(gòu)的幾何形狀。
所述管式反應(yīng)器可由一系列短小片段組成，它們通過(guò)例如法蘭，連接在一起，形成整個(gè)反應(yīng)器。而且，所述管式反應(yīng)器可用來(lái)處理絕熱反應(yīng)，以及需要加熱和/或進(jìn)行冷卻的放熱以及吸熱反應(yīng)。加熱和冷卻可采用已知技術(shù)便利地進(jìn)行，例如加熱套、熱交換器或其它用來(lái)施加或移走熱量的裝置。
圖1圖示說(shuō)明了一種合適的管式反應(yīng)器。管式反應(yīng)器1包括一個(gè)入口端40(反應(yīng)混合物11、12在此處進(jìn)料到所述反應(yīng)器中)和一個(gè)出口端41(產(chǎn)物物流13從此流出)。在這些原料進(jìn)入所述管式反應(yīng)器之前，對(duì)反應(yīng)劑進(jìn)行預(yù)混合是不必要的。流動(dòng)方向如箭頭所示。管式反應(yīng)器1包括相繼的穩(wěn)態(tài)混合部分2、3、4、5、6、7、8、9和10，它們被相繼的連合區(qū)20、21、22、23、24、25、26和27隔離開(kāi)來(lái)。如圖1所示，最先的三個(gè)連合區(qū)(20、21和22)，基本是等長(zhǎng)度的。在如圖1所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，每個(gè)相繼的連合區(qū)23、24、25、26和27，都是長(zhǎng)于其前的連合區(qū)，這樣，在每個(gè)相繼的連合區(qū)23、24、25、26和27中提供有更長(zhǎng)的停留時(shí)間。
選擇所述管式反應(yīng)器的長(zhǎng)度以及設(shè)計(jì)流率，使所述反應(yīng)基本在反應(yīng)器中完成。一般地，停留時(shí)間為10秒是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為30秒，更優(yōu)選為50秒至200秒，優(yōu)選為150秒，更優(yōu)選為80秒。對(duì)于典型的工業(yè)流率0.25-5米/秒來(lái)說(shuō)，所述管式反應(yīng)器的合適長(zhǎng)度為2.5米，優(yōu)選為10米，更優(yōu)選為25米至800米，優(yōu)選為300米，更優(yōu)選為150米。
如果對(duì)于一種特定反應(yīng)體系合適的話，所述反應(yīng)混合物可從所述管式反應(yīng)器排放到一個(gè)分離的反應(yīng)容器中(所述反應(yīng)在其中完成)。
所述管式反應(yīng)器的合適直徑范圍為2.5cm，優(yōu)選為10cm，更優(yōu)選為15cm至50cm，優(yōu)選為40cm，更優(yōu)選為25cm。
本發(fā)明的管式反應(yīng)器含有至少兩個(gè)靜態(tài)混合元件，每個(gè)元件(任意性地最后一個(gè)元件除外)之后連接一個(gè)連合區(qū)。優(yōu)選地，所述管式反應(yīng)器含有至少5個(gè)靜態(tài)混合元件，更優(yōu)選至少7個(gè)，更加優(yōu)選至少10個(gè)，每個(gè)元件(任意性地最后一個(gè)元件除外)之后連接一個(gè)連合區(qū)。靜態(tài)混合元件的最大數(shù)目取決于進(jìn)行的特定的化學(xué)反應(yīng)，理論上，靜態(tài)混合元件數(shù)目不存在最大值。但是，對(duì)于多達(dá)50個(gè)靜態(tài)混合元件來(lái)說(shuō)，許多反應(yīng)就可有效且經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行，優(yōu)選是多達(dá)25個(gè)，更優(yōu)選是多達(dá)15個(gè)。
多相液/液反應(yīng)在本發(fā)明所述管式反應(yīng)器中是通過(guò)以適當(dāng)流率使所述反應(yīng)混合物流過(guò)反應(yīng)器而進(jìn)行的。進(jìn)料這類反應(yīng)混合物到所述管式反應(yīng)器可由圖1中的第一原料物流11(它可能為一種酸混合物)和第二原料物流12(它可能為一種芳烴化合物)示意性圖示說(shuō)明。合適的流率這樣的，當(dāng)所述反應(yīng)混合物流過(guò)所述靜態(tài)混合元件時(shí)，它足以產(chǎn)生所述分散相變?yōu)楦∥⒌嗡枰募羟泻突旌?，并且能夠?yàn)樗鑫⒌卧谒鲞B合區(qū)中提供足夠的停留時(shí)間進(jìn)行結(jié)合且至少部分地相分離，如前所述。盡管合適的流率可能會(huì)顯著地受眾多因素的影響，但是，流率為0.25m/s，優(yōu)選為0.5m/s至5m/s，優(yōu)選為3m/s，更優(yōu)選為1.5m/s，對(duì)于廣泛范圍的反應(yīng)是合適的。
柱塞流(plug-flow condition)條件是優(yōu)選的。當(dāng)反應(yīng)混合物流過(guò)所述管式反應(yīng)器時(shí)，它到達(dá)所述反應(yīng)器的出口端，并被排出。對(duì)于特定的工藝來(lái)說(shuō)，回收想要的產(chǎn)物、純化(如果需要的話)和循環(huán)任意的工藝物流都是可以進(jìn)行的。
當(dāng)本發(fā)明所述管式反應(yīng)器用來(lái)處理多相液體反應(yīng)混合物時(shí)，所述反應(yīng)混合物優(yōu)選含有至少兩種部分不混溶相。為了有利于所述相在連合區(qū)中的重力分離，所述相優(yōu)選具有一定程度不同的密度，例如，差值至少為0.01g/cc，更優(yōu)選至少為0.03g/cc，更加優(yōu)選至少為0.05g/cc。典型地，在合適的混合下，所述相中的一種(通常為低容積相)將會(huì)以微滴形式分散在其它相中。
本發(fā)明所述管式反應(yīng)器特別適合用來(lái)硝化多種不同的芳烴化合物和用來(lái)進(jìn)行單硝化反應(yīng)和/或雙硝化反應(yīng)。因此，合適的芳烴化合物包括苯、甲苯、一氯代苯。該方法尤其適合于苯的單硝化反應(yīng)。
在這些反應(yīng)中，所述反應(yīng)混合物包括將要被硝化的芳烴化合物、硫酸、硝酸和水。硝酸可以全部或部分地以硝鎓離子(NO2+)形式存在，但是，對(duì)于本文本來(lái)說(shuō)，它將常常由簡(jiǎn)寫(xiě)的“硝酸”來(lái)表示，而不管其實(shí)際的存在形式。對(duì)于單硝化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，所述芳烴化合物通常是以較所述硝酸略微過(guò)量的化學(xué)計(jì)量存在的。對(duì)于單硝化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，芳烴化合物與硝酸的優(yōu)選摩爾比為1.0-1.5∶1，更優(yōu)選為1.05-1.3∶1，最優(yōu)選為1.05-1.15∶1。在雙硝化反應(yīng)中，芳烴化合物與硝酸的優(yōu)選摩爾比0.4-0.75∶1，更優(yōu)選為0.4-0.55∶1，最優(yōu)選為0.42-0.48∶1。
硝酸在所述酸混合物中的濃度，以重量計(jì)，有利地為1％，優(yōu)選為2.5％，更優(yōu)選為4％至8％，優(yōu)選為6％，更優(yōu)選為4.5％。在所述酸混合物中硫酸濃度有利地為50％，優(yōu)選為60％，更優(yōu)選為62％至75％，優(yōu)選為68％。在所述酸混合物中水含量有利地為20％，優(yōu)選為25％，更優(yōu)選為28％至40％，優(yōu)選為35％。
在進(jìn)行所述方法時(shí)，所述酸、水和芳烴化合物是以正確的相對(duì)比例并以足以得到想要的流率引入到所述管式反應(yīng)器中。所述酸和水可以進(jìn)行預(yù)混合，或單獨(dú)地引入到所述管式反應(yīng)器中。如果需要的話，所述酸和芳烴化合物可以預(yù)先進(jìn)行混合。流率是足以在通過(guò)所述靜態(tài)混合元件時(shí)能提供充分的剪切和混合，以分散所述芳烴化合為更小的微滴存在于所述酸相之中。在所述酸和芳烴化合物進(jìn)行混合之前，所述原料有利地可加熱到50-120℃的溫度，優(yōu)選為60-100℃的溫度。所述反應(yīng)器有利地可進(jìn)行加壓，以避免閃蒸所述芳烴化合物。為了使在所述靜態(tài)混合元件處的反混最小化，在反應(yīng)器中保持柱塞流。據(jù)信反混有利于形成如硝基苯酚和甲酚之類的雜質(zhì)。
所述硝化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，為了限制溫升，如果需要的話，可對(duì)所述管式反應(yīng)器進(jìn)行冷卻。優(yōu)選地，所述反應(yīng)是以絕熱方式進(jìn)行的，不移走熱量。當(dāng)以絕熱方式進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)條件優(yōu)選地選擇用來(lái)控制最高溫度低于160℃，優(yōu)選是120-150℃之間。
反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)物中的熱量，可為確定所述靜態(tài)混合元件的最佳放置提供有利的基準(zhǔn)，特別是在絕熱過(guò)程中。當(dāng)反應(yīng)混合物流過(guò)所述管式反應(yīng)器的連合區(qū)時(shí)，所述酸和有機(jī)相分離開(kāi)來(lái)。在該處，反應(yīng)速率明顯地變慢，只產(chǎn)生少量的溫升或沒(méi)有溫升。通過(guò)測(cè)量反應(yīng)混合物的溫度(或者，優(yōu)選地，所述管式反應(yīng)器的外表面溫度)以及連合區(qū)的長(zhǎng)度，對(duì)于一個(gè)特定的反應(yīng)條件來(lái)說(shuō)，人們就可以確定連合區(qū)中已經(jīng)發(fā)生相分離的地點(diǎn)，和下一個(gè)靜態(tài)混合元件可以放置的地點(diǎn)。這樣，對(duì)于任意設(shè)定的反應(yīng)條件，所述靜態(tài)混合元件的最佳間距都可根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到確定(或通過(guò)適當(dāng)?shù)哪Ｐ?。
對(duì)于芳烴化合物的硝化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，連合區(qū)的長(zhǎng)度取決于多種因素，包括具體的進(jìn)行硝化的芳烴化合物、反應(yīng)劑比例、流率。在這些反應(yīng)中，硝化產(chǎn)物傾向于充當(dāng)所述有機(jī)和酸相的配伍劑。因此，當(dāng)形成更多的硝化產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)混合物變得更加難以進(jìn)行相分離，而且，進(jìn)行相分離所需要的時(shí)間隨著反應(yīng)的進(jìn)行而增加。所以，在所述管式反應(yīng)器的下游部分可能需要更長(zhǎng)的連合區(qū)。
對(duì)于許多重要的工業(yè)產(chǎn)品來(lái)說(shuō)，如單硝基苯和二硝基甲苯，接近過(guò)程開(kāi)始之初，在硝化產(chǎn)物大量產(chǎn)生之前，獲得必要的相分離需要的時(shí)間至少為1秒，優(yōu)選至少為2秒，更優(yōu)選至少為3秒。因此，選擇接近過(guò)程開(kāi)始處的連合區(qū)的長(zhǎng)度，使得能夠提供具有至少1秒的停留時(shí)間，優(yōu)選至少2秒，更優(yōu)選至少3秒。隨著硝化產(chǎn)物在所述體系中增大，相分離進(jìn)行所需要的時(shí)間，可能會(huì)提高到5秒、10秒，甚至更長(zhǎng)時(shí)間。所以，沿著所述過(guò)程的中間或末尾方向的連合區(qū)的長(zhǎng)度，有利地選擇能提供至少5秒的停留時(shí)間，更優(yōu)選至少為10秒。另一種合適的變動(dòng)，是提供具有間斷地提高長(zhǎng)度的連合區(qū)，這樣，連合區(qū)中的停留時(shí)間隨著反應(yīng)混合物在所述管式反應(yīng)器中行進(jìn)而提高。這樣，例如，可提供這樣一種管式反應(yīng)器，在其先前的連合區(qū)中的停留時(shí)間相對(duì)較短，如1-7秒，優(yōu)選為3-5秒，在其后續(xù)連合區(qū)中的停留時(shí)間逐漸提高到10秒或更長(zhǎng)。
合適的流率處于前述的通常范圍之內(nèi)，即，自0.25m/s，優(yōu)選為0.5m/s至5m/s，優(yōu)選為3m/s，更優(yōu)選為1.5m/s。
所述反應(yīng)優(yōu)選在所述管式反應(yīng)器中基本上進(jìn)行完全(即，90％或更多，更優(yōu)選97％或更多，更加優(yōu)選98％或更多，最優(yōu)選98.5％或更多)。處于上述通常范圍之內(nèi)的所有停留時(shí)間和管式反應(yīng)器長(zhǎng)度，都適合于硝化反應(yīng)。反應(yīng)混合物接著從所述管式反應(yīng)器的出口端排放到適當(dāng)裝置中，從所述酸相中回收所述產(chǎn)物。廢棄硫酸優(yōu)選地進(jìn)行重新濃縮并循環(huán)回到所述過(guò)程之中。在優(yōu)選的絕熱過(guò)程中，硝化反應(yīng)熱量可用于所述酸濃縮步驟之中。
由于所述反應(yīng)混合物的腐蝕性，所述管式反應(yīng)器和靜態(tài)混合元件是由一種在酸性環(huán)境中能耐腐蝕的材料所制成的。對(duì)于其中使用過(guò)量芳烴化合物的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，鉭裝置、或內(nèi)襯有玻璃或一種在苛刻條件下穩(wěn)定的含氟聚合物的裝置，是合適，例如，內(nèi)襯有TEFLON(商標(biāo)為E.I.du Pont de Nemours and Company)工業(yè)涂料如聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物或聚氟烷氧非粘性涂料的裝置。對(duì)于其中使用過(guò)量硝酸的反應(yīng)來(lái)說(shuō)，Teflon內(nèi)襯的碳鋼或不銹鋼裝置是能夠勝任的。對(duì)于用來(lái)處理所述酸的所有必要的泵來(lái)說(shuō)，鐵-硅是一種合適的構(gòu)造材料。
這種方法具有多種顯著的優(yōu)點(diǎn)。所述短小的穩(wěn)態(tài)混合部分產(chǎn)生很小至中等壓降。因此，標(biāo)準(zhǔn)尺寸的商業(yè)可得的泵設(shè)備，可以經(jīng)常地用來(lái)建造單列的世界規(guī)模的硝化工廠，從而降低所述方法的整體成本費(fèi)用。能量消耗也相應(yīng)地得到降低。
所述方法還提供了一種含有低含量雜質(zhì)的粗制品。對(duì)于苯單硝化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，二硝基苯含量可容易地保持在低于300ppm，經(jīng)常地是低于200ppm，可在50-200ppm之間變動(dòng)，即使是在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中。這些低二硝基苯經(jīng)常是伴隨著非常高的收率(98.5％或更多的硝酸轉(zhuǎn)化為單硝基苯)。而且，所述粗制品通常含有低于2000ppm的硝基苯酚雜質(zhì)，優(yōu)選是低于1800ppm，更優(yōu)選是低于1650ppm，特別優(yōu)選是低于1500ppm。對(duì)于苯硝化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，所述粗制品通常含有低于1000ppm的苦味酸，優(yōu)選低于500ppm，更加優(yōu)選低于200ppm 。
下述實(shí)例是用來(lái)例證性說(shuō)明本發(fā)明的，不能理解為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。除非另有說(shuō)明，所有份量和百分比都是以重量計(jì)的。實(shí)例通過(guò)泵送硫酸和硝酸物流到一個(gè)三通管中，制備一種含有65.7wt％硫酸、4.0wt％硝酸和30.3wt％水的硫酸和硝酸的混合物。一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，所述硫酸是一路循環(huán)物流(它已經(jīng)加熱到95℃)。在與所述硫酸物流混合之前，所述硝酸物流加熱到60℃。通過(guò)泵送所述混合物經(jīng)過(guò)一個(gè)混合平板(它對(duì)應(yīng)于圖2所示，放置在管式反應(yīng)器入口處)，將得到的酸混合物和一路苯物流，以重量比大約為18.5∶1(摩爾比苯/硝酸為1.10∶1)進(jìn)行混合。流率為98cm/s。所述管式反應(yīng)器含有12個(gè)附加混合平板(依次標(biāo)記為1-12)，它們被連合區(qū)分隔開(kāi)。此外，一個(gè)連合區(qū)把用來(lái)混合所述酸和苯物流的平板與標(biāo)記為1的平板分離開(kāi)。標(biāo)記1和2對(duì)應(yīng)于如圖2所示，其余10個(gè)對(duì)應(yīng)于圖3所示。所述連合區(qū)的長(zhǎng)度可足以提供下述的停留時(shí)間
所述連合區(qū)一般是水平取向的。由于所述連合區(qū)的長(zhǎng)度原因，它們中的許多含有肘管和彎管。
所述反應(yīng)是以絕熱方式進(jìn)行的，由于放熱，提高了反應(yīng)混合物的溫度。反應(yīng)混合物在出口處的溫度為135℃?？偼Ａ魰r(shí)間為138秒。
產(chǎn)物收率為98.8％。粗制品在洗滌和精加工之前，含有120pm二硝基苯(3種異構(gòu)體)、1200ppm二硝基苯酚、1480ppm總硝基苯酚和110ppm苦味酸。
權(quán)利要求
1.一種管式反應(yīng)器，它包括一個(gè)管道，所述管道具有一個(gè)用于反應(yīng)混合物進(jìn)入所述管式反應(yīng)器的入口端、一個(gè)用于產(chǎn)物物流排出的出口端、和設(shè)置在所述入口端和出口端之間的所述管道之中的一系列被連合區(qū)分隔開(kāi)的短小的靜態(tài)混合元件，其中，(a)每個(gè)靜態(tài)混合元件的長(zhǎng)度不大于該靜態(tài)混合元件直徑的6倍，和(b)每個(gè)所述連合區(qū)的長(zhǎng)度至少為該連合區(qū)直徑的4倍。
2.權(quán)利要求1所述管式反應(yīng)器，其中所述靜態(tài)混合元件每個(gè)具有的長(zhǎng)度/直徑比不大于1。
3.權(quán)利要求1或2任一所述管式反應(yīng)器，其中所述連合區(qū)每個(gè)具有的長(zhǎng)度/直徑比至少為9。
4.權(quán)利要求1-3任一所述管式反應(yīng)器，其中，至少一個(gè)所述靜態(tài)混合元件是一種穿孔板，它是以與所述反應(yīng)混合物流動(dòng)方向基本垂直的方向放置在所述管式反應(yīng)器之中的。
5.權(quán)利要求4所述管式反應(yīng)器，其中所述穿孔板僅在其表面的一部分上含有穿孔。
6.權(quán)利要求1-5任一所述管式反應(yīng)器，其中所述連合區(qū)的長(zhǎng)度沿著反應(yīng)器出口端方向是增長(zhǎng)的。
7.一種用來(lái)進(jìn)行多相液/液反應(yīng)的方法，包括(1)引入一種多相液體反應(yīng)混合物到一個(gè)具有一系列被連合區(qū)分隔開(kāi)的短小的靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器的入口端，其中，(a)選擇每個(gè)連合區(qū)長(zhǎng)度以及所述反應(yīng)混合物的流率，使得所述反應(yīng)混合物流過(guò)所述連合區(qū)時(shí)，所述多相反應(yīng)混合物的至少一種液相的微滴發(fā)生結(jié)合，且至少部分地相分離所述反應(yīng)混合物的至少一種其它液相，形成一種所述反應(yīng)混合物富含于一種相中的上層部分，和一種所述反應(yīng)混合物貧乏于所述相中的下層部分，和(b)當(dāng)所述反應(yīng)混合物從一個(gè)連合區(qū)流過(guò)一個(gè)靜態(tài)混合元件時(shí)，所述反應(yīng)混合物的上層和下層部分被剪切并混合以再分散所述結(jié)合的微滴，以更小的微滴存在于所述至少一種其它液相中，(2)在反應(yīng)條件下，使所述反應(yīng)混合物流過(guò)所述管式反應(yīng)器，和(3)從所述管式反應(yīng)的出口端排放出一種含有想要的反應(yīng)產(chǎn)物的物流。
8.權(quán)利要求7所述方法，其中所述靜態(tài)混合元件每個(gè)具有的長(zhǎng)度/直徑比不大于1。
9.權(quán)利要求7或8任一所述方法，其中所述連合區(qū)每個(gè)具有的長(zhǎng)度/直徑比至少為9。
10.權(quán)利要求7-9任一所述方法，其中，所述反應(yīng)混合物在每個(gè)靜態(tài)混合元件中的停留時(shí)間低于1秒。
11.權(quán)利要求7-10任一所述方法，其中，所述反應(yīng)混合物在每個(gè)連合區(qū)中的停留時(shí)間至少為1秒。
12.權(quán)利要求7-11任一所述方法，其中，至少一個(gè)所述靜態(tài)混合元件是一種穿孔板，它是以與所述反應(yīng)混合物流動(dòng)方向基本垂直的方向放置在所述管式反應(yīng)器之中的。
13.權(quán)利要求12所述方法，其中所述穿孔板僅在其表面的一部分上含有穿孔。
14.權(quán)利要求7-13任一所述方法，其中所述連合區(qū)的長(zhǎng)度沿著反應(yīng)器出口端方向是增長(zhǎng)的。
15.權(quán)利要求7-13任一所述方法，其中所述連合區(qū)的長(zhǎng)度沿著反應(yīng)器出口端方向是減小的。
16.權(quán)利要求7-15任一所述方法，其中所述反應(yīng)混合物是以0.25-5m/s的速率流過(guò)所述管式反應(yīng)器。
17.一種用來(lái)硝化芳烴化合物的方法，包括在反應(yīng)條件下，使一種含有芳烴化合物和一種含有硫酸或磷酸、硝酸和水的酸相的反應(yīng)混合物，流過(guò)一個(gè)具有一系列被連合區(qū)分隔開(kāi)的短小的靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器，其中，(a)選擇每個(gè)所述連合區(qū)的長(zhǎng)度以及所述反應(yīng)混合物的流率，使得所述反應(yīng)混合物流過(guò)一個(gè)連合區(qū)時(shí)，所述芳烴化合物的微滴發(fā)生結(jié)合，且至少部分地相分離所述酸相，在所述有機(jī)化合物中形成富含所述反應(yīng)混合物的上層部分，和在所述有機(jī)化合物中貧乏的所述反應(yīng)混合物的下層部分，和(b)當(dāng)所述反應(yīng)混合物從一個(gè)連合區(qū)流過(guò)一個(gè)穩(wěn)態(tài)混合物元件時(shí)，所述上層和下層部分被剪切并混合以再分散所述芳烴化合物以更小的微滴存在于所述酸相中。
18.權(quán)利要求17所述方法，其中所述反應(yīng)混合物在每個(gè)靜態(tài)混合元件中的停留時(shí)間低于1秒。
19.權(quán)利要求17或18任一所述方法，其中，所述反應(yīng)混合物在每個(gè)連合區(qū)中的停留時(shí)間至少為1秒。
20.權(quán)利要求17-19任一所述方法，其中，至少一個(gè)所述靜態(tài)混合元件是一種穿孔板，它是以與所述反應(yīng)混合物流動(dòng)方向基本垂直的方向放置在所述管式反應(yīng)器之中的。
21.權(quán)利要求20所述方法，其中所述穿孔板僅在其表面的一部分上含有穿孔。
22.權(quán)利要求17-21任一所述方法，其中所述連合區(qū)的長(zhǎng)度沿著反應(yīng)器出口端方向是增長(zhǎng)的。
23.權(quán)利要求17-21任一所述方法，其中所述連合區(qū)的長(zhǎng)度沿著反應(yīng)器出口端方向是減小的。
24.權(quán)利要求17-23任一所述方法，其中所述反應(yīng)混合物是以0.25-5m/s的速率流過(guò)所述管式反應(yīng)器。
25.權(quán)利要求17-24任一所述方法，其中所述芳烴化合物為苯，所述酸相含有62-68％硫酸、2.5-6％硝酸和28-35％水，且苯與硝酸的摩爾比為1.05∶1-1.15∶1。
26.權(quán)利要求25所述方法，包括一個(gè)以收率至少為98.5％從所述管式反應(yīng)器中回收粗單硝基苯物流的步驟，所述粗單硝基苯在洗滌和精加工之前含有低于200ppm的二硝基苯異構(gòu)體、低于1650ppm硝基苯酚雜質(zhì)和低于500ppm苦味酸。
27.權(quán)利要求17-24任一所述方法，其中所述芳烴化合物為甲苯，所述酸相含有硫酸、硝酸和水，且甲苯與硝酸的摩爾比為0.4∶1--0.55∶1。
全文摘要
一種具有被連合區(qū)分隔開(kāi)的短小的靜態(tài)混合元件的管式反應(yīng)器用來(lái)進(jìn)行多相液/液反應(yīng)。通過(guò)所述靜態(tài)混合元件，一種相的小微滴分散到其它相之中。當(dāng)所述混合物流過(guò)隨后的連合區(qū)時(shí)，這些微滴進(jìn)行結(jié)合并至少部分相分離。所述管式反應(yīng)器特別適合于硝化有機(jī)化合物，同時(shí)形成低含量的不適當(dāng)硝化的副產(chǎn)物和低含量的硝基苯酚。
文檔編號(hào)C07C205/06GK1406151SQ01805804
公開(kāi)日2003年3月26日 申請(qǐng)日期2001年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月2日
發(fā)明者P·A·吉利斯, H·布勞恩, J·施密特, J·W·費(fèi)爾維吉斯, H·費(fèi)爾滕, K·普拉特科斯基 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司