專利名稱：含氧化合物至烯烴的反應體系中催化劑預處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在磷酸硅鋁分子篩的多孔骨架中引入烴。本發(fā)明尤其涉及含有芳香化合物的磷酸硅鋁分子篩，及在磷酸硅鋁分子篩的多孔骨架內形成所述芳香化合物的方法。
對聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯的需求已穩(wěn)定增長。預計對聚烯烴的需求增長將超過可制備聚烯烴的原料例如乙烯和丙烯的可得性。
用于制備聚烯烴的烯烴傳統(tǒng)上通過石油的催化裂化或蒸汽裂化由石油原料生產。但石油裂化的成本穩(wěn)定增加使尋找烯烴的備選原料源變得尤為重要。
含氧化合物是用于制備烯烴的有前途的備選原料。特別有前途的含氧化合物原料是醇類如甲醇和乙醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲酯、和甲酸甲酯。這些含氧化合物許多可通過發(fā)酵、或由天然氣衍生的合成氣、石油液體、碳質材料包括煤、再循環(huán)塑料、城市垃圾、或任何適合的有機材料生產。由于來源多種多樣，含氧化合物有可能成為用于烯烴生產的經(jīng)濟來源。
生產烯烴的方法之一是通過催化轉化。例如，US4 499 327中公開了一種使甲醇轉化成烯烴的催化法。該方法中所用催化劑包含磷酸硅鋁分子篩。
當然，非常希望使盡可能多的含氧化合物原料轉化成盡可能多的烯烴產品。已描述了多種方法。例如，US4 677 242描述了通過向甲醇中加入芳烴稀釋劑提高由甲醇的催化轉化產生的乙烯和丙烯量的方法。該方法中所用催化劑含有磷酸硅鋁分子篩。認為使用所述稀釋劑導致乙烯產品量增加。
US4 499 314公開了一種使甲醇轉化成乙烯和對二甲苯的催化方法。所用催化劑是ZSM-5。用促進劑促進芳烴產品或烯烴產品的形成。苯、甲苯和對二甲苯是優(yōu)選的芳烴促進劑。乙烯、丙烯和丁烯是優(yōu)選的烯烴促進劑。
不過，仍需要改善所述含氧化合物轉化法的經(jīng)濟性。由含氧化合物生產烯烴的催化劑和方法需要在不靠加入增加產品成本的促進劑的情況下提高所述含氧化合物轉化反應的選擇性，特別是對乙烯和丙烯的選擇性。特別希望避免用芳族烯烴促進劑提高對乙烯和丙烯的選擇性。
為克服與提供大量最終可用于生產聚烯烴組合物的烯烴產品相伴的各種問題，本發(fā)明提供一種包含多孔骨架結構的結晶磷酸硅鋁分子篩。所述多孔骨架結構內含有催化活性的一體化烴助催化劑。
一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一種一體化烴助催化劑的制備方法，包括制備有多孔骨架結構的磷酸硅鋁分子篩和使所述磷酸硅鋁與烴在能在所述多孔骨架內至少形成所述一體化烴助催化劑的有效條件下接觸，其中所述磷酸硅鋁在250℃和275.8kPa下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少2。
所述一體化烴助催化劑是一種碳質材料使含有所述一體化烴助催化劑的磷酸硅鋁分子篩在250℃和275.8kPa下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少2。所述催化活性指數(shù)是k/kini，其中k為在所述結晶磷酸硅鋁分子篩存在下在250℃和275.8kPa下甲醇轉化的準一級速率常數(shù)，kini為通過在用流動He于450℃活化1小時的預焙燒的結晶磷酸硅鋁分子篩中注入3μl甲醇的一個脈沖在250℃和275.8kPa下甲醇轉化的準一級速率常數(shù)。
另一實施方案中，提供一種用于使含氧化合物原料轉化成烯烴產品的催化劑。所述催化劑包含一種有多孔骨架結構的結晶磷酸硅鋁分子篩和一種粘合劑，其中所述多孔骨架結構含有優(yōu)選包含單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑。
所述磷酸硅鋁分子篩和催化劑的優(yōu)選實施方案中，所述芳烴組合物顯示出有一個在18至22ppm區(qū)域內的峰和一個在125至140ppm區(qū)域內的峰的固態(tài)核磁共振(SSNMR)波譜。優(yōu)選所述芳烴組合物選自烷基取代的單環(huán)芳烴?；蛘?，如果在18至22ppm區(qū)域內的峰強度可以忽略，則接近128ppm的峰也指示本發(fā)明的材料。此峰表示存在苯，因其迅速與所述含氧化合物反應產生烷基化的單環(huán)芳烴，對催化活性有理想的影響。更優(yōu)選所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。最優(yōu)選的磷酸硅鋁分子篩是SAPO-34。
本發(fā)明還提供一種由含氧化合物原料制備烯烴產品的方法。所述方法包括在能形成優(yōu)選包含單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑的條件下將烴引入磷酸硅鋁分子篩的多孔骨架內，和使含有所述一體化烴助催化劑的所述磷酸硅鋁分子篩與含氧化合物原料在能使所述原料轉化成烯烴產品的條件下接觸。本發(fā)明包括按所述方法生產的烯烴產品。
另一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，其中使所述烯烴產品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴的條件下接觸。本發(fā)明包括按所述方法生產的聚烯烴產品。
一更優(yōu)選的實施方案中，提供一種烯烴組合物。所述烯烴組合物包含C2-C4烴如乙烯、丙烯和丁烯。
結合附圖參考發(fā)明詳述將更好地理解本發(fā)明，其中

圖1是用于測量催化活性指數(shù)的脈沖反應器的圖示；圖2是對比通過甲醇與有和沒有一體化烴助催化劑的SAPO催化劑接觸所得甲醇轉化率的曲線圖；圖3是對比通過甲醇與有和沒有一體化烴助催化劑的SAPO催化劑接觸所致甲醇反應的烯烴選擇性的曲線圖；圖4是多孔骨架內含有烷基化單環(huán)芳烴的SAPO-34的SSNMR波譜；和圖5是多孔骨架內含有不同烴和烷基化單環(huán)芳烴的SAPO-34催化劑在不同條件下的SSNMR波譜。
發(fā)明詳述磷酸硅鋁(SAPO)分子篩在使含氧化合物原料轉化成烯烴組合物中是特別理想的催化材料。它們是用于由含氧化合物制備烯烴如乙烯和丙烯的特別好的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，如果在適當條件下在磷酸硅鋁分子篩的多孔骨架中引入烴材料，然后與原料接觸，則可用SAPO分子篩由含氧化合物原料流生產大量乙烯和丙烯。一旦所述磷酸硅鋁分子篩含有可測量量的催化活性的一體化烴助催化劑(可以是至少一種單環(huán)芳香化合物)，在適當反應條件下接觸所述磷酸硅鋁分子篩的含氧化合物將轉化成相對于以前可獲得的產品有大量乙烯和丙烯的產品。所述產品的乙烯含量一般比丙烯含量高。
根據(jù)本發(fā)明，所述催化活性的一體化烴助催化劑是烴與所述磷酸硅鋁分子篩的多孔骨架結構接觸的反應產物，所述磷酸硅鋁在250℃和275.8kPa下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少2、優(yōu)選至少5、更優(yōu)選至少10。
本發(fā)明提供一種一體化烴助催化劑的制備方法，包括制備有多孔骨架結構的磷酸硅鋁分子篩和使所述磷酸硅鋁與烴在能在所述多孔骨架內至少形成所述一體化烴助催化劑的有效條件下接觸，其中所述磷酸硅鋁在250℃和275.8kPa下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少2、優(yōu)選至少5、更優(yōu)選至少10。
所述能至少形成所述一體化烴助催化劑的條件包括接觸直徑小于所述結晶磷酸硅鋁分子篩的孔口直徑的烴。此接觸可包括在較低溫度下第一次接觸和在較高溫度下第二次接觸。所述較高溫度和所述較低溫度之間的差為至少10℃、優(yōu)選至少25℃。所述第一次接觸中接觸的烴可不同于第二次接觸中接觸的烴。
本發(fā)明含氧化合物原料包括至少一種含有至少一個氧原子的有機化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)，所述原料可任選地含有至少一種包含鹵化物、硫醇、硫化物或胺的化合物，只要所述可選組分不明顯妨礙所述催化劑的性能。所述含氧化合物為醇時，所述醇可包括有1至10個碳原子、更優(yōu)選1至4個碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低級直鏈和支鏈脂肪醇、其不飽和對應物及其氮、鹵素和硫類似物。適用的含氧化合物的例子包括但不限于甲醇；乙醇；正丙醇；異丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二異丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。優(yōu)選的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本發(fā)明優(yōu)選烯烴產品的制備方法可包括由烴如油、煤、瀝青砂、頁巖、生物體和天然氣制備這些組合物的過程。這些組合物制備方法為本領域已知。這些方法包括發(fā)酵產生醇或醚，制備合成氣，然后使所述合成氣轉化成醇或醚。合成氣可通過已知方法如蒸汽轉化、自熱轉化和部分氧化生產。
所述原料中可加入一或多種惰性稀釋劑，例如基于供入反應區(qū)的所有進料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)占1至99％(摩爾)。對于本發(fā)明而言，稀釋劑是不參與所述含氧化合物轉化反應的惰性組合物，即它們即不產生也不消耗。典型的稀釋劑包括氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、及其混合物。優(yōu)選的稀釋劑是水和氮。水可以液體或蒸汽形式注入。
除含氧化合物之外可還包括作為所述原料的一部分的烴，即共進料(co-feed)。這些烴可包括烯烴、烷屬烴、烷基芳烴、芳烴或其混合物。優(yōu)選的烴共進料包括丁烯、戊烯、C4+、C5+、及其混合物。更優(yōu)選作為共進料的是C4+，最優(yōu)選由反應產物分離和循環(huán)得到的C4+。
本發(fā)明磷酸硅鋁分子篩包括[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的三維微孔晶體骨架結構。Si摻入所述結構的方式可通過29Si MAS NMR測定。參見Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子篩將在所述29Si MAS NMR中在-88至-94ppm范圍內的化學位移δ(Si)內出現(xiàn)一或多個峰，而且在-88至-115ppm范圍內的化學位移δ(Si)內的總峰面積在所有峰的總峰面積的至少20％的范圍內，其中δ(Si)化學位移參照外部四甲基硅烷(TMS)。
磷酸硅鋁分子篩一般分為有8、10或12元環(huán)結構的微孔材料。這些環(huán)結構的平均孔徑大小可在3.5-15_的范圍內。優(yōu)選平均孔徑大約在3.5至5_范圍內、更優(yōu)選在4.0至5.0_范圍內的小孔SAPO分子篩。這些優(yōu)選的孔徑大小是有8元環(huán)的分子篩的特征。
一般地，磷酸硅鋁分子篩包括共角[SiO2]、[AlO2]和[PO2]四面體單元的分子骨架。此類骨架可使各種含氧化合物轉化成烯烴產品。
本發(fā)明磷酸硅鋁分子篩骨架結構內的[PO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含磷組合物的例子包括磷酸、有機磷酸酯如磷酸三乙酯、和磷鋁酸鹽。使含磷組合物與活性含硅和含鋁組合物在適當條件下混合形成所述磷酸硅鋁分子篩。
所述骨架結構內的[AlO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含鋁組合物的例子包括烷醇鋁如異丙醇鋁、磷酸鋁、氫氧化鋁、鋁酸鈉、和假勃姆石。使含鋁組合物與活性含硅和含磷組合物在適當條件下混合形成所述磷酸硅鋁分子篩。
所述骨架結構內的[SiO2]四面體單元可由多種組合物提供。這些含硅組合物的例子包括硅溶膠和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅組合物與活性含鋁和含磷組合物在適當條件下混合形成所述磷酸硅鋁分子篩。/取代的SAPOs也可用于本發(fā)明。這些化合物一般稱為MeAPSOs或含金屬的磷酸硅鋁。所述金屬可以是堿金屬離子(第IA族)、堿土金屬離子(第IIA族)、稀土離子(第IIIB族，包括鑭系元素鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿和镥；和鈧或釔)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它過渡金屬陽離子。
優(yōu)選所述Me代表諸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。這些原子可通過[MeO2]四面體單元插入所述四面體骨架中。所述[MeO2]四面體單元根據(jù)所述金屬取代基的價態(tài)帶有凈電荷。當所述金屬組分的價態(tài)為+2、+3、+4、+5或+6時，所述凈電荷在-2和+3之間。典型地通過在合成磷酸硅鋁分子篩期間加入所述金屬組分實現(xiàn)所述金屬組分的摻入。但也可采用合成后的離子交換。
適用的磷酸硅鋁分子篩包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。優(yōu)選SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特別是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金屬的形式、及其混合物。本文所用術語混合物與組合同義，是不同比例的有兩或多種組分的物質的組合物，不管其物理狀態(tài)如何。
所述磷酸硅鋁分子篩通過本領域公知的水熱結晶化法合成。參見例如US 4 440 871；4 861 743；5 096 684；和5 126 308。使活性硅、鋁和磷組分與至少一種模板劑(template)一起混合形成反應混合物。一般將所述混合物密封，加熱(優(yōu)選在自生壓力下)至至少100℃、優(yōu)選100-250℃的溫度直至形成結晶產物。形成所述結晶產物可能需要約2小時至多達2周。某些情況下，攪拌或用晶體材料接種將促進所述產物的形成。
典型地，所述磷酸硅鋁分子篩產物將在溶液中形成。但可通過標準方法如離心分離或過濾回收。還可將所述產物洗滌、通過同樣的方法回收、和干燥。
所述晶化過程的結果使所回收分子篩的孔內含有至少一部分制備所述初始反應混合物中所用模板劑。所述晶體結構基本上環(huán)繞著所述模板劑，必須除去所述模板劑以獲得催化活性。除去模板劑后，剩余的晶體結構有所謂的晶內孔系。
所述SAPO分子篩可包含一或多種模板劑。模板劑是結構導向劑，典型地含有氮、磷、氧、碳、氫或其組合，可還含有至少一個烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8個碳原子。兩或多種模板劑的混合物可產生不同分子篩的混合物，或者當一種模板劑比另一種的導向性更強時主要產生一種分子篩。
代表性的模板劑包括四乙銨鹽、環(huán)戊胺、氨甲基環(huán)己烷、哌啶、三乙胺、環(huán)己胺、三乙基羥乙胺、嗎啉、二丙胺(DPA)、吡啶、異丙胺及其組合。優(yōu)選的模板劑是三乙胺、環(huán)己胺、哌啶、吡啶、異丙胺、四乙銨鹽、及其混合物。所述四乙銨鹽包括氫氧化四乙銨(TEAOH)、磷酸四乙銨、氟化四乙銨、溴化四乙銨、氯化四乙銨、乙酸四乙銨。優(yōu)選的四乙銨鹽是氫氧化四乙銨和磷酸四乙銨。
如本領域所知，分子篩或含有所述磷酸硅鋁分子篩的催化劑用于催化過程之前必須活化。本文所用分子篩或含有所述磷酸硅鋁分子篩的催化劑的活化意指從所述磷酸硅鋁分子篩的多孔結構中除去模板劑，留下敞開用于接觸進料的磷酸硅鋁分子篩的微孔通道內的活性催化部位。所述活化過程典型地通過在含氧氣體存在下在200至800℃的溫度下焙燒或加熱所述模板劑完成。某些情況下，可能希望在低氧濃度的環(huán)境中加熱。此類方法可用于從晶內孔系中部分或完全除去所述模板劑。其它情況下，特別地可通過傳統(tǒng)的解吸法如用于制備標準沸石的那些解吸法從分子篩中部分或完全除去較小的模板劑。
從所述磷酸硅鋁分子篩或含有所述磷酸硅鋁分子篩的催化劑中除去模板劑之后，使烴材料與所述磷酸硅鋁分子篩在預處理區(qū)接觸。所述預處理區(qū)在能在所述磷酸硅鋁分子篩內形成可以是至少一種單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑的條件下操作。形成所述一體化烴助催化劑之后，使所述磷酸硅鋁分子篩與含氧化合物原料在反應區(qū)在能使所述含氧化合物轉化成含烯烴的產品的條件下接觸。所述催化劑被預處理而在所述磷酸硅鋁分子篩的孔結構內形成一體化烴助催化劑之后，可在不存在烴或含氧化合物進料的情況下使之靜置一段時間。但如果所述預處理催化劑與含氧化合物進料接觸之前有很長時間，則優(yōu)選使所述預處理催化劑保持在惰性環(huán)境中。
與磷酸硅鋁分子篩接觸而引入其中的烴材料必須足夠小以吸附至所述磷酸硅鋁分子篩的多孔骨架結構內。一般地，所述烴材料包含至少一種動力學直徑比所述SAPO分子篩的孔口尺寸小的烴化合物。
與磷酸硅鋁分子篩接觸或引入其中的烴材料必須能轉化成可以是單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑。理想的芳烴組合物可通過固態(tài)核磁共振(SSNMR)波譜包括一個在18至40ppm區(qū)域內的峰和一個在120至150ppm區(qū)域內的峰鑒定。優(yōu)選所述芳烴組合物選自烷基取代的單環(huán)芳烴?；蛘撸绻?8至40ppm區(qū)域內的峰強度可以忽略，則接近128ppm的單峰也指示本發(fā)明的適用材料，因為此峰表示存在苯。苯對催化活性有理想的影響，因其迅速與所述含氧化合物反應產生烷基化的單環(huán)芳烴。
優(yōu)選可以是所述磷酸硅鋁分子篩或含有所述磷酸硅鋁分子篩的催化劑內的單環(huán)芳烴的一體化烴助催化劑在18至40ppm區(qū)域內的峰強度與在120至150ppm區(qū)域內的峰強度之比不大于1.0。更優(yōu)選可以是所述磷酸硅鋁分子篩或含有所述磷酸硅鋁分子篩的催化劑內的單環(huán)芳烴的一體化烴助催化劑在18至40ppm區(qū)域內的峰強度與在120至150ppm區(qū)域內的峰強度之比在0.15和0.7之間。
希望可以是單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑以能提高含氧化合物進料至烯烴產品的轉化率的量、特別是以能提高對乙烯和/丙烯選擇性的濃度存在于所述磷酸硅鋁分子篩的多孔結構內。可以是單環(huán)芳烴的所述一體化烴助催化劑可以是所述磷酸硅鋁分子篩多孔結構內的烴組合物的一部分，包含可以是單環(huán)芳烴的一體化烴助催化劑的烴組合物的存在量基于所述磷酸硅鋁分子篩的總重在0.1至23％(重)的范圍內。
通過在預處理區(qū)在能在所述磷酸硅鋁分子篩的分子孔結構內形成包含可以是至少一種單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑的組合物的條件下使所述磷酸硅鋁分子篩或含有所述磷酸硅鋁分子篩的催化劑與烴接觸，將烴引入所述磷酸硅鋁分子篩中。所述預處理區(qū)內的所述條件使所述磷酸硅鋁分子篩孔結構內形成一定量的可以是單環(huán)芳烴的一體化烴助催化劑從而能提高含氧化合物至烯烴反應過程中對乙烯或丙烯的選擇性。預計預處理催化劑用于含氧化合物轉化的活性可比未處理催化劑提高至少20％。預計預處理催化劑在含氧化合物轉化反應中對乙烯或丙烯的選擇性可提高至少2％(重)。優(yōu)選可以是單環(huán)芳烴的所述一體化烴助催化劑占多孔結構的至少0.1％(體積)；更優(yōu)選至少10％(體積)；最優(yōu)選至少25％(體積)。所述分子孔結構將不產生烯烴。
一般地，預處理區(qū)的溫度比反應區(qū)的溫度低。理想地，反應區(qū)與預處理區(qū)之間的溫差大于或等于10℃，優(yōu)選大于或等于25℃，更優(yōu)選大于或等于50℃，最優(yōu)選大于或等于約100℃。
一優(yōu)選實施方案中，所述預處理區(qū)的溫度不高于450℃，更優(yōu)選不高于400℃，最優(yōu)選不高于350℃。所述預處理區(qū)的優(yōu)選操作范圍在150和450℃之間，更優(yōu)選在200和400℃之間，最優(yōu)選在250和350℃之間。
所述預處理區(qū)可包含在分開的預處理容器中或在進行含氧化合物至烯烴的催化轉化的反應容器內。一優(yōu)選實施方案中，使用分開的預處理容器。典型地，所述預處理容器是與所述含氧化合物轉化反應器和再生系統(tǒng)相連的輔助流化床反應器。所述輔助反應器能連續(xù)地從再生器接收催化劑然后將預處理催化劑供入含氧化合物轉化反應器。
在發(fā)生含氧化合物至烯烴的催化轉化的同一容器內進行預處理時，應保持兩個不同的溫區(qū)以適當?shù)卦谒隽姿峁桎X分子篩中引入烴并形成可以是至少一種單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑。可這樣實現(xiàn)將待預處理的催化劑在一組條件下在不存在含氧化合物進料的情況下引入所述含氧化合物轉化反應器的一個區(qū)，然后將所述預處理催化劑和任何未反應原預處理烴引入與所述預處理區(qū)連通的含氧化合物轉化區(qū)。然后在能進行所述含氧化合物轉化反應的條件下將所述含氧化合物進料引入所述含氧化合物轉化區(qū)。可通過控制引入催化劑和進料的條件包括溫度、壓力或相，在兩個區(qū)內保持不同條件。可選地，每個區(qū)可包括加熱或冷卻功能如水蒸汽或冷卻水盤管。
預處理后，使所述磷酸硅鋁分子篩或含有所述磷酸硅鋁分子篩的催化劑與含有含氧化合物和可選的稀釋劑或共進料的進料在能產生含烯烴的產品的工藝條件下接觸。所述含氧化合物至烯烴的反應在反應區(qū)進行，所述反應區(qū)包含在催化反應器內。
典型地，在所述含氧化合物處于氣相時使含氧化合物進料與所述催化劑接觸?；蛘?，所述過程也可在液相或氣/液混合相進行。所述過程在液相或氣/液混合相進行時，根據(jù)所述催化劑和反應條件可產生不同的進料至產品的轉化率和選擇性。
一般可在寬溫度范圍內生產烯烴。有效的操作溫度范圍可為約200至700℃。在所述溫度范圍的低端，所要烯烴產品的形成可能變得相當慢。在所述溫度范圍的高端，所述過程可能不形成最優(yōu)量的產品。但本發(fā)明中，所述含氧化合物至烯烴的反應過程將在反應區(qū)與預處理區(qū)之間的溫差大于或等于10℃下進行。優(yōu)選所述反應過程將在350和600℃之間、最優(yōu)選在400和550℃之間的溫度范圍內進行。
可用于本發(fā)明的反應器的例子包括流化床反應器和并流提升管反應器，如“Free Fall Reactor”，F(xiàn)luidization Engineering，D.Kuniiand O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述。此外，逆流自由降落式反應器也可用于所述轉化過程，如US4068 136和“Riser Reactor”，F(xiàn)luidization and Fluid-ParticleSystems，p48-59，F(xiàn).A.Zenz and D.F.Othmo，Reinhold PublishingCorp.，NY 1960中所述。
反應器是流化床反應器時，優(yōu)選所述反應器有上升區(qū)和密相流化床部分。該實施方案中，所述再生催化劑可返回反應器所述密相區(qū)以上、緊鄰密相區(qū)以下的部分、或所述上升區(qū)的上四分之一與所述密相區(qū)的下四分之一之間的任何位置。
所述反應可在1至1000hr-l的重時空速(WHSV)下進行。根據(jù)本發(fā)明，WHSV定義為含氧化合物和可選地與所述進料一起加入的任何烴的重量/小時/所述催化劑的磷酸硅鋁分子篩的重量。優(yōu)選的反應器是并流提升管反應器和接觸時間短的逆流自由降落反應器，其中含氧化合物原料可在至少20hr-1、優(yōu)選在20至500hr-1范圍內、最優(yōu)選在20至250hr-1范圍內的WHSV下與分子篩催化劑接觸。因為所述催化劑或所述原料可能含有起惰性物或稀釋劑作用的其它材料，因此所述WHSV基于所述含氧化合物進料、可能存在的任何烴、和所述催化劑中所含磷酸硅鋁分子篩的重量計算。
所述預處理和反應過程的有效壓力在0.7至3450kPa的范圍內。優(yōu)選壓力在69至1725kPa的范圍內，最優(yōu)選的范圍為103至1380kPa。上述壓力包括任何惰性稀釋劑或附加的烴組分，以及所述含氧化合物和/或其與烴的混合物。
所述進料在反應區(qū)的停留時間可在幾分之一秒至幾小時的范圍內改變，主要取決于反應溫度、壓力、所選的磷酸硅鋁分子篩催化劑、WHSV、相(液相或氣相)、和設計工藝特征。
本發(fā)明方法中，所有或部分催化劑因烯烴轉化反應過程中在催化劑上形成碳質沉積而失活。因而通過催化劑與再生介質接觸除去全部或部分此碳質沉積周期性地使催化劑再生?？赏ㄟ^停止向反應器供應進料流、引入再生介質、停止再生介質流、然后將所述進料再引入完全或部分再生的催化劑，周期性地在反應器內進行此再生。優(yōu)選通過使一部分失活的催化劑排入分開的再生器中、然后將再生的催化劑再引入反應器，周期性地或連續(xù)地在反應器外進行再生?？稍谑狗磻鲀日麄€催化劑保持一定活性水平所需的時間和條件下進行周期再生。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案之一，在能獲得碳含量低于2％(重)、優(yōu)選低于1.5％(重)、最優(yōu)選低于1.0％(重)的再生催化劑的條件下使含有碳質材料的催化劑再生。再生后，所述催化劑優(yōu)選送至所述預處理區(qū)。
為補充再生或反應過程中的任何催化劑損失，可加入新鮮催化劑。優(yōu)選將所述新鮮催化劑加入從再生器中排出的再生催化劑中，然后使二者與烴材料接觸形成包含可以是單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑的組合物。但所述新鮮催化劑也可與再生催化劑無關地進行預處理或在未預處理的情況下直接加入所述反應區(qū)中。
所述連續(xù)操作的一優(yōu)選實施方案中，僅從反應器中取出一部分催化劑，送入再生器除去所述催化反應過程中積累的碳質沉積。在再生器中，所述催化劑與含有氧或其它氧化劑的再生介質接觸。其它氧化劑的例子包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5、及其混合物。優(yōu)選以空氣形式提供O2。所述空氣可用氮氣、CO2或煙道氣稀釋，可加入水蒸汽。理想地，使所述再生器內O2濃度降至控制水平以減小所述廢催化劑或失活催化劑過熱或產生過熱部位。所述失活的催化劑也可用H2、CO、其混合物、或其它適合的還原劑還原再生。也可采用氧化再生和還原再生的組合。
本質上，在再生過程中從所述催化劑中除去焦炭沉積，形成再生的催化劑。然后將所述再生的催化劑送入所述預處理區(qū)在所述磷酸硅鋁分子篩內形成芳族組合物，但一些再生的催化劑可直接送入所述反應區(qū)與進料催化接觸。典型的再生溫度在350-800℃的范圍內，理想地在400-750℃的范圍內。優(yōu)選在450-700℃的溫度范圍內進行再生。
進入再生器之前要求汽提出至少一些可能吸附在所述催化劑上或位于其微孔結構內的揮發(fā)性有機組分?？赏ㄟ^在汽提塔或汽提室(可位于所述反應器內或在分開的容器中)內使汽提氣通過所述催化劑完成。所述汽提氣可以是常用的任何基本上惰性的介質。汽提氣的例子是水蒸汽、氮氣、氦氣、氬氣、甲烷、CO2、CO、和煙道氣。
在再生的催化劑被送入所述預處理區(qū)或所述反應區(qū)之前可能要求使至少一部分再生的催化劑冷卻至更低溫度。可在催化劑從再生器中排出之后用位于再生器外的換熱器從所述催化劑中除去一些熱量。使所述再生的催化劑冷卻時，希望使之冷卻至比從所述反應器中排出的催化劑的溫度高200℃至低200℃的溫度。更理想地，使之冷卻至比從所述反應器中排出的催化劑的溫度低10-200℃的溫度。然后此冷卻的催化劑可送入所述預處理區(qū)或所述反應區(qū)，也可返回所述再生器。將冷卻的催化劑引入預處理區(qū)、反應區(qū)或再生器用于降低所述預處理區(qū)、反應區(qū)或再生器內的平均溫度。
本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，在所述反應區(qū)內保持大于約1m/s的平均空塔氣速。優(yōu)選所述平均空塔氣速大于約2m/s。更優(yōu)選所述平均空塔氣速在2至6m/s之間。
按本文所定義，空塔氣速是原料(包括含氧化合物、烴和任何稀釋劑)的體積流量除以反應區(qū)的橫截面積。由于在流過所述反應區(qū)時原料轉化成烯烴產品，整個反應區(qū)內原料的體積流量改變。此外，取決于反應器設計，在反應器內任何給定點處所述反應區(qū)的橫截面積也可能改變。因而，本文中用平均空塔氣速表示整個反應區(qū)的平均空塔氣速。
所述平均空塔氣速大于約1m/s時，反應器內氣體返混最小。這使所要輕烯烴即乙烯和/丙烯的選擇性提高，使氣體流過反應區(qū)的性狀更接近活塞流。在給定反應區(qū)橫截面積內的速度分布接近平面，幾乎沒有軸流擴散或液流返混。當均勻的流體反應物以平行于反應器軸向的活塞流移動通過反應區(qū)時出現(xiàn)理想的活塞流性狀。
為保持活塞流性狀，以及在反應區(qū)內獲得相對等溫狀態(tài)，使離開反應區(qū)的一部分催化劑循環(huán)再與進料接觸可能是有利的。此循環(huán)可在反應區(qū)內或反應區(qū)外進行。使所述催化劑循環(huán)用于通過吸附所述轉化反應產生的一部分熱量降低反應區(qū)內的溫差。反應區(qū)的溫差是從反應區(qū)入口至出口的溫度變化。所述出口是反應物(進料、催化劑和產物)由反應區(qū)通向催化劑分離區(qū)的反應區(qū)部分。此優(yōu)選實施方案中，跨越反應區(qū)的溫差小于120℃，這是連續(xù)操作系統(tǒng)中認為接近等溫狀態(tài)的實際限制。優(yōu)選所述溫差保持在小于100℃。更優(yōu)選所述溫差小于30℃。
理想地，使催化劑循環(huán)與進料接觸。優(yōu)選循環(huán)與進料接觸的催化劑(包括分子篩和其它材料如粘合劑、填料等)的速度為供入反應器的含氧化合物的總進料速度的1至100倍。更優(yōu)選循環(huán)與進料接觸的催化劑的速度為供入反應器的含氧化合物的總進料速度的10至80倍，最優(yōu)選10至50倍。包括分開的再生器的工藝中，希望以供入反應器的含氧化合物的總進料速度的0.1至10倍的速度排出所述反應器中的至少一部分催化劑用于再生并循環(huán)回反應器。優(yōu)選所述循環(huán)速度為供入反應器的含氧化合物的總進料速度的0.2至5倍，更優(yōu)選0.3至3倍。本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，使來自再生器的催化劑轉化成包含可以是至少一種單環(huán)芳香化合物的一體化烴助催化劑的催化劑，將所述轉化的催化劑送入含氧化合物反應區(qū)。
希望用通過本發(fā)明生產的烯烴制備聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。按本發(fā)明生產的烯烴有較高的乙烯和丙烯含量，對乙烯的選擇性高。本發(fā)明烯烴產品用C2-C4烴表示，包括乙烯、丙烯和丁烯。
通過本發(fā)明生產的烯烴可容易分離，因為不想要的副產物的產量低，分離的烯烴可用于制備聚烯烴。由烯烴形成聚烯烴的方法為本領域已知。優(yōu)選催化法。特別優(yōu)選的是金屬茂、齊格勒-納塔和酸催化體系。參見例如US 3 258 455；3 305 538；3 364 190；5 892 079；4659 685；4 076 698；3 645 992；4 302 565；和4 243 691。一般地，這些方法涉及使所述烯烴產品與形成聚烯烴的催化劑在能形成聚烯烴產品的壓力和溫度下接觸。
優(yōu)選的形成聚烯烴的催化劑是金屬茂催化劑。所述優(yōu)選的操作溫度范圍在50和240℃之間，所述反應可在低、中或高壓下進行，在約100至20000kPa的范圍內。對于在溶液中進行的過程，可使用惰性稀釋劑，優(yōu)選的操作壓力范圍在1000和15 000kPa之間，優(yōu)選的溫度范圍在120和230℃之間。對于氣相法，優(yōu)選所述溫度在60至160℃的范圍內，操作壓力在500和5000kPa之間。
結合以下實施例將更好地理解本發(fā)明，這些實施例用于說明要求保護的本發(fā)明總范圍內的具體實施方案。
通用實驗方法(a)催化劑活性指數(shù)在250℃和275.8kPa下用于甲醇轉化的催化劑活性指數(shù)k/kini用圖1所示設備測量。kini和k的值如下測定。
將50mg預焙燒和活化的SAPO-34催化劑(Si/Al＝0.19)裝載于Pyrex玻璃管(直徑12mm×長120mm)中。在450℃下用流動的He使所述催化劑活化1小時。使玻璃管與真空管相連并抽空。將所述催化劑在真空中于250℃下加熱1小時使所述催化劑脫水。最終壓力一般低于10-2torr，最終溫度為250℃。
所述催化劑脫水后，使3μl甲醇的一個脈沖通過催化劑床，通過氣相色譜分析一部分產物確定甲醇的轉化率。然后，每6分鐘加入3μl甲醇的脈沖，測定甲醇轉化率。假定一級反應動力學速率常數(shù)kini和k與-ln(1-轉化率)成正比。因而，所述催化活性指數(shù)由下式確定k/kini＝ln(1-轉化率)/ln(1-第一次甲醇脈沖后的轉化率)。
(b)實施例所述通用方法中，使SAPO-34分子篩分別與丙酮、2-丁烯、和甲醇接觸。所有情況下，都將1.0g焙燒過的催化劑裝載于Pyrex玻璃管(直徑12mm×長120mm)中。使玻璃管與真空管相連并抽空。將所述催化劑在真空中于200℃下加熱1小時使所述催化劑脫水。最終壓力一般低于10-2torr。
所述催化劑脫水后，使所述烴與催化劑在環(huán)境溫度下接觸。通過電容壓力表測量所述烴的確切載荷，基于CH2載荷為6％(重)。然后使試樣與真空管線隔離，加熱至300℃，使試樣溫度在300℃保持0.5小時。用LECO C-200分析儀測定所述催化劑的烴含量。結果表明每種情況下所述催化劑上有約1-3％(重)一體化烴助催化劑。
實施例1用SSNMR分析以上實驗方法產生的磷酸硅鋁分子篩。所述SSNMR波譜用單脈沖13C激發(fā)獲得，采集期間用大功率1H去耦。Ξ/2脈沖用于碳信號激發(fā)，脈沖之間的循環(huán)時間為20秒。典型地，平均采集200(或更多)個信號獲得所述波譜。魔角自旋速度一般為8kHz。所有化學位移均相對于在0ppm的TMS，基于六甲基苯(相對于TMS為17.4ppm)進行外部校準。
在250℃和260torr下用丙酮-1，2，3-13C作為SAPO-34催化劑上的預處理烴的波譜示于圖2中。所述預處理材料抽真空后有約3％(重)一體化烴助催化劑包括所述預處理催化劑上的碳質沉積。在134-138ppm和19-21ppm處出現(xiàn)解析信號證明此制備方法產生甲基取代的芳烴。特別地，所述波譜證明所述磷酸硅鋁分子篩內存在烷基化單環(huán)芳香化合物的混合物。在19-21ppm處觀察到甲基的化學位移，在126、129、135和138ppm處觀察到芳烴信號，支持存在烷基化芳族物質。此外，脂族區(qū)相對于芳族區(qū)的相對積分強度為0.366。預測三甲苯的脂族與芳族信號強度比為0.500。因此，0.366的觀測值預示所述磷酸硅鋁分子篩中的組合物主要包括二甲苯和三甲苯。
甲醇-13C作為SAPO-34催化劑的預處理烴的波譜示于圖3中。標有“制成時”的上面波譜表示抽出預處理容器中的預處理烴之后立即在300℃和260torr下預熱的試樣。在0-50ppm區(qū)域內脂族信號的強度和分布相對較大，伴隨著脂族與芳族信號強度比相對較大，表示所述磷酸硅鋁分子篩的孔中存在未與芳烴相連的脂族分子，代表該溫度下所述含氧化合物轉化反應的初生產物。中間的波譜表示不存在任何預處理烴或含氧化合物進料的情況下在275.8kPa下流動氦氣中在450℃下1小時后的相同試樣。這些情況下，已除去未與單環(huán)芳烴相連的脂族烴，顯示所述磷酸硅鋁分子篩中形成單環(huán)芳烴。不存在預處理材料的情況下暴露時間較長使脂族與芳族信號強度比減小，例如在中間波譜至下面波譜的情況，表示所述單環(huán)芳烴物質脫烷基化。
實施例2輕烯烴的生產如下進行使50.0mg所選SAPO與1.0g碳化硅混合。然后將所得混合物放在壁厚為1.6mm的12.7mm(外徑)No.304不銹鋼管反應器中。所述管式反應器用電加熱帶纏繞。設有熱電偶直接與催化劑接觸用于測量溫度。
純甲醇原料用Valco四口注射閥以3Tl的固定體積與氦稀釋劑氣流并流地引入所述管式反應器中。該實施例中所用壓力和溫度分別為275.8kPa和450℃。用有2ml進樣環(huán)路的Valco六口閥收集每次甲醇脈沖后從所述管式反應器中排出的流出物。通過配有火焰電離檢測器的氣相色譜(Hewlett Packard 6890)分析收集的流出物試樣。所用色譜柱是150m、0.25mm(內徑)的熔融石英毛細管柱(Model No.PetrocolDH 150)。在所述3Tl甲醇原料脈沖之間，使50ml/min純氦氣在相同條件下通過所述反應器。圖3和4中所示各點代表每五個連續(xù)的甲醇原料脈沖經(jīng)過被測催化劑的含氧化合物轉化反應的結果。
圖4示出在相同的含氧化合物轉化反應條件下與不含烷基化單環(huán)芳香化合物的相同SAPO-34分子篩相比，用實施例1中由丙酮制備的催化劑在450℃、275.8kPa和25hr-1的WHSV下甲醇進料在含氧化合物轉化反應中的轉化程度?？梢娫诜磻跗诒景l(fā)明催化劑用于甲醇轉化的活性增加。
圖5示出在與針對圖5所述相同實驗中對C2-C4烯烴的選擇性?？梢娫谒鰧嶒灥娜魏吸c本發(fā)明催化劑用于甲醇轉化時主烯烴選擇性特別是乙烯選擇性增加約10％(重)或更高。
表1示出所述SAPO-34分子篩載有碳質材料之后催化活性增加。
表權利要求
1.一種包含多孔骨架結構和催化活性的一體化烴助催化劑的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述磷酸硅鋁在250℃下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少2。
2.一種包含多孔骨架結構和催化活性的一體化烴助催化劑的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑是烴與所述多孔骨架接觸的反應產物。
3.權利要求1的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑是直徑小于所述結晶磷酸硅鋁分子篩的孔口直徑的任何烴與所述多孔骨架結構接觸的反應產物。
4.權利要求3的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述烴包括含氧化合物。
5.以上任一權利要求的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述磷酸硅鋁在250℃下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少10。
6.以上任一權利要求的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑包含0.1至23％(重)單環(huán)芳烴。
7.以上任一權利要求的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑在室溫空氣中暴露12小時后或在450℃下加熱0.5小時后仍保持活性。
8.以上任一權利要求的結晶磷酸硅鋁分子篩，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
9.一種用于使含氧化合物原料轉化成烯烴產品的催化劑，包括以上任一權利要求的結晶磷酸硅鋁分子篩和粘合劑。
10.一種由含氧化合物原料制備烯烴產品的方法，包括使有多孔骨架結構的磷酸硅鋁分子篩與烴在能在所述多孔骨架內形成至少一種一體化烴助催化劑的條件下接觸，和使含有所述一體化烴助催化劑的所述磷酸硅鋁分子篩與含氧化合物原料在能使所述原料轉化成烯烴產品的條件下接觸，其中所述磷酸硅鋁在250℃下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少2。
11.權利要求10的方法，其中所述磷酸硅鋁在250℃下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少10。
12.權利要求10或11的方法，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑是直徑小于所述結晶磷酸硅鋁分子篩的孔口直徑的任何烴與所述多孔骨架結構接觸的反應產物。
13.權利要求10至12之任一的方法，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑包含0.1至23％(重)單環(huán)芳烴。
14.權利要求10至12之任一的方法，其中所述烴包括含氧化合物。
15.權利要求10至14之任一的方法，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑在室溫空氣中暴露12小時后或在450℃下加熱0.5小時后仍保持活性。
16.權利要求10至15之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
17.按權利要求10至16之任一的方法制備的烯烴產品。
18.一種一體化烴助催化劑的制備方法，包括制備有多孔骨架結構的磷酸硅鋁分子篩和使所述磷酸硅鋁與烴在能在所述多孔骨架內至少形成所述一體化烴助催化劑的條件下接觸，其中包含所述一體化烴助催化劑的所述磷酸硅鋁在250℃下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少2。
19.權利要求18的方法，其中所述能至少形成所述一體化烴助催化劑的條件包括接觸直徑小于所述結晶磷酸硅鋁分子篩的孔口直徑的烴。
20.權利要求19的方法，其中所述接觸包括在較低溫度下第一次接觸和在較高溫度下第二次接觸。
21.權利要求20的方法，其中所述較高溫度和所述較低溫度之間的差為至少10℃。
22.權利要求21的方法，其中所述較高溫度和所述較低溫度之間的差為至少25℃。
23.權利要求20的方法，其中所述第一次接觸中接觸的烴不同于第二次接觸中接觸的烴。
24.權利要求23的方法，其中所述較高溫度和所述較低溫度之間的差為至少10℃。
25.權利要求24的方法，其中所述較高溫度和所述較低溫度之間的差為至少25℃。
26.權利要求19至25之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁在250℃下用于甲醇轉化的催化活性指數(shù)為至少10。
27.權利要求19至26之任一的方法，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑包含0.1至23％(重)單環(huán)芳烴。
28.權利要求19至25之任一的方法，其中所述烴包括含氧化合物。
29.權利要求19至28之任一的方法，其中所述催化活性的一體化烴助催化劑在室溫空氣中暴露12小時后或在450℃下加熱0.5小時后仍保持活性。
30.權利要求19至29之任一的方法，其中所述磷酸硅鋁分子篩選自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金屬的形式、及其混合物。
全文摘要
公開了一種結晶磷酸硅鋁分子篩，包含多孔骨架結構和在所述多孔骨架結構內的至少一種單環(huán)芳香化合物。用所述磷酸硅鋁分子篩使含氧化合物原料轉化成烯烴產品。所述烯烴產品的乙烯和丙烯含量較高，對乙烯的選擇性高。成品催化劑形式的所述磷酸硅鋁分子篩中可包含粘合劑和其它材料。
文檔編號C07C1/20GK1438921SQ01805584
公開日2003年8月27日 申請日期2001年2月23日 優(yōu)先權日2000年2月24日
發(fā)明者徐騰, J·L·懷特 申請人:?？松梨诨瘜W專利公司